一种有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法与流程

1.本发明属于镍基正极材料水洗工艺技术领域，具体涉及一种有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法。


背景技术：

2.目前市场上常用的正极材料为镍钴锰三元正极材料，特别是高镍三元正极材料的高能量密度优势，使其成为目前炙手可热的研究对象。在制造高镍三元正极材料的过程中，特别是镍含量≥80%时，随着镍含量的增加，在三元正极材料的制备过程中极易发生li
+
/ni
2+
混排现象，且表面残锂化合物大幅增加，多余的锂盐以li的氧化物形式存在于三元正极材料的表面和内部，与空气中的h2o和co2反应再次生成lioh、li2co3，残留在三元正极材料表面，即残锂。高镍三元正极材料的镍含量越高，其材料表面的残锂量越大，在制作电池的匀浆、涂布过程中料浆极易吸水形成果冻状，导致加工困难。且lioh和电解液中的六氟磷酸锂反应生成hf、li2co3会导致电池在高温储存时产生严重的胀气，从而给电池带来极大的安全隐患，轻则电芯鼓胀，重则起火爆炸。因此降低高镍三元正极材料表面残锂量，是提高高镍三元正极材料加工性能和安全性能的关键。
3.一般低镍产品（ni含量≤70%）的制备工艺需要较高的烧结温度，且在经过一次烧结之后再经过较低温度的二次烧结，材料表面也存在残碱，但均能够满足行业内对低镍产品电芯的使用标准，所做产品安全性较高，热稳定性好。高镍产品由于自身ni元素含量的提升，其合成难度大大提升，在制备过程中由于较难控制标准化学计量比的氧化物，因此在配比时需要提高li的用量，使用过量的锂盐来保证其容量，但随之就使得材料表面残碱含量大幅提升，不仅使得对应电芯性能下降、安全性降低，也大大加大了电芯的加工难度，基于lioh、li2co3的溶解机理，业内普遍采用去离子水洗涤的方法去除高镍正极材料表面的残锂。
4.水洗可以将表面残碱清洗得比较彻底，但其弊端也是非常明显的，处理之后的三元材料倍率性能和循环性能明显下降而达不到动力电池的使用要求，且容量也会有所损失。从工艺角度，虽然残碱的溶解度较高，但在大批量生产时为达到较好的水洗效果，一般要使用大量的水，甚至需要多次洗涤，需要大量的人力物力，提高了生产成本。再者，三元正极材料在水洗时残锂的较快溶解已经达到了去残碱的目的，但基于三元正极材料表面粗糙的形貌、较大的比表面积，水洗过后材料表面会残留少量的水（5%~10%），在后续烘干过程中一方面会与空气中co2结合作用于材料表面生成新的残碱，同时li
+
与h
+
发生离子交换生成类niooh的杂相，会在材料表面形成贫氧层，造成阻抗的增加；另一方面，残余少量的洗涤液在烘干时会有结晶析出，再度增加三元正极材料表面残碱的含量，这就导致三元正极材料表面将始终存在残碱，无法彻底洗去。cn109148875a的专利文献报道：将三元正极材料进行水洗或酸洗（甲酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、草酸或苯甲酸中任意一种或多种）可制备残余碱含量低的产品。此方法虽然能够洗去部分残碱，但残余水分会在烘干过程中继续进行离子交换生成新的残碱；cn110993927a的专利文献报道：将三元正极材料、水、有机萃取剂（二氯
甲烷、氯仿、四氯化碳、二溴甲烷、溴仿、二氯乙烷、三氯乙烷、碳酸二甲酯中的一种或两种以上的组合）混合分离后抽去水层，能够使三元正极材料能够与水相完全分离。此方法能够将三元正极材料与水进行物理隔离，但在抽离、过滤时难免会有少量水残余，烘干时仍还会有残碱生成，且四氯化碳、溴仿等毒性大、挥发性强，不易在生产中应用；cn108878863a的专利文献报道：将三元正极材料水洗、离心后用无水乙醇洗涤达到降低表面残碱含量的目的。此方法经过水洗离心后再次醇洗，工艺过于繁琐，且会对三元正极材料性能造成一定影响；cn103972486a的专利文献报道：将三元正极材料加入到有机溶剂（碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或一种以上的混合物）中搅拌后过滤、烘干，得到ph值、残碱含量有效降低的产品。此方法虽然能够降低残碱含量，但去除效果并不理想；cn113522868a的专利文献报道：将三元正极材料、水、非质子非极性溶剂（为二硫化碳或氯苯中的一种或两种）混合后静置分层，抽去水层后过滤烘干，得到有效去除残碱的产品。此法对三元正极材料与水进行了物理隔离，有效去除水分，但在抽水时仍会有微量水分残余，无法实现完全去除三元正极材料表面残碱。cn115347162a的专利文献报道：一种补锂复合材料，包括补锂材料和包覆在补锂材料表面的包覆层，包覆层包含有阴离子表面活性剂，该文献报道的补锂复合材料可用于补锂，使电池体系内的锂离子保持充裕，提高电池首次充电效率和整体电化学性能，所包含的阴离子表面活性剂包覆层有效阻止残碱生成，可以降低补锂材料的残碱值，可以缓解残碱对正极浆料中粘结剂的破坏，降低正极浆料粘度，从而达到涂布均匀，提升正极片质量。但是该专利文献主要涉及补锂材料，作用于补锂材料，不属于正极材料水洗领域，也未说明对正极材料表面残碱的效果。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题是提供了一种有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，该方法在洗去镍基正极材料表面残碱的同时能够及时将镍基正极材料与水分离，并用表面活性剂快速去除水分，进而实现镍基正极材料表面残碱的完全去除。
6.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将非质子非极性溶剂与水混合并充分搅拌分散均匀得到洗涤混合液，其中非质子非极性溶剂为二硫化碳、氯苯或甲苯中的一种或多种；步骤s2：将待水洗的镍基正极材料加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，洗涤后静置分层，抽去最上层水层，再加入表面活性剂，搅拌、过滤、干燥，得到完全去除表面残碱的镍基正极材料，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或高碳脂肪醇聚乙烯醚的一种或多种。
7.进一步限定，步骤s1的具体过程为：将非质子非极性溶剂与水搅拌分散混合均匀得到洗涤混合液，其中搅拌时间为18-22分钟，搅拌温度为25-60℃。
8.进一步限定，步骤s1中所述非质子非极性溶剂与水的质量比为1:0.5-10。
9.进一步限定，步骤s1中所述非质子非极性溶剂与水的质量比为1:1-2。
10.进一步限定，步骤s2中所述镍基正极材料的化学式为lini
x
coymn
zmw
o2，其中m代表铝、镁、锆、钇、铌、锶、钽、钨，0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05，x+y+z+w=1。
11.进一步限定，步骤s2中所述镍基正极材料选用为lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2。
12.进一步限定，步骤s2中洗涤的具体过程为：将待水洗的镍基正极材料与步骤s1得到的洗涤混合液搅拌分散混合均匀得到混合液，其中搅拌时间为18-22分钟，搅拌温度为25-60℃。
13.进一步限定，步骤s2中所述镍基正极材料与洗涤混合液的质量比为1-3:1。
14.进一步限定，步骤s2中干燥过程在真空和惰性气体保护气氛下进行，干燥温度为50-180℃，干燥时间为2-4h。
15.进一步限定，步骤s2中干燥温度为50-120℃，干燥时间为4h。
16.本发明的水洗步骤中第一步利用非质子非极性溶剂分层祛除大部分水尤为重要，在利用密度不同分层抽离水层后，极大地减少水对镍基正极材料的影响，尽量减少镍基正极材料与水的接触时间，同时减少水洗时间；第二步采用与水互溶的表面活性剂，此表面活性剂为非质子极性溶剂，其具有一端亲水、一端亲油的特性，使用该表面活性剂能够与第一步水洗剩余的少量水形成微乳液，在体系中形成油包水的微乳液形式，将水与镍基正极材料直接隔离开，减少镍基正极材料与水的接触时间，在后续烘干过程中，底层物料的水蒸气也不会对镍基正极材料造成二次侵蚀。
17.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：1、本发明通过非质子非极性溶剂能够在残碱溶解后及时将水与镍基正极材料分离，并且通过加入与水互溶的表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠或高碳脂肪醇聚乙烯醚中的一种或多种）能够将水彻底从体系中快速去除，进而实现后续干燥过程水分能够快速去除，从而达到完全去除镍基正极材料表面残碱的目的，有效避免在烘干过程中li
+
与h
+
进行离子交换，减小阻抗的增加、抑制相变的发生，在去除材料表面残碱的同时保持材料的性能不受影响。
18.2、本发明选用的表面活性剂为与水互溶的表面活性剂，该表面活性剂为非质子极性溶剂，其一端亲水、一端亲油，在与水互溶之后作为洗涤液水洗镍基正极材料。在水洗过程中形成微乳液，利用水溶解掉镍基正极材料表面残碱之后，形成油包水的乳液状，以油包水的形式存在，能够直接作用于镍基正极材料表面，隔绝水与镍基正极材料的接触，起到去除残碱同时隔绝水分的作用。其特点是透明的水滴在油中形成的单分散体系，油包水粒子的单分散和界面性好，热力学稳定性好。
19.3、本发明水洗方法大大减少整体水洗时间，主要在于大大减少了水与镍基正极材料的接触时间，从本质上解决了水洗对镍基正极材料的性能影响，并且使用与水互溶的表面活性剂的清洗机理独特，能够形成微乳液，即微乳液法彻底去除镍基正极材料表面残碱。
具体实施方式
20.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例
21.步骤s1：将1000g二硫化碳与1000g水在水洗釜中通过桨叶搅拌分散均匀得到洗涤混合液；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；
步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下洗涤，洗涤完成后于25℃静置分层，抽去水层并加入100g十二烷基苯磺酸钠，搅拌，再将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为4h。
实施例
22.步骤s1：将500g二硫化碳与1000g水在水洗釜中通过桨叶搅拌分散均匀得到洗涤混合液；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下洗涤，洗涤完成后于25℃静置分层，抽去水层并加入100g十二烷基苯磺酸钠，搅拌，再将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为4h。
实施例
23.步骤s1：将1000g 1,4-二氯苯与1000g水在水洗釜中通过桨叶搅拌分散均匀得到洗涤混合液；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为50℃；步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下洗涤，洗涤完成后于25℃静置分层，抽去水层并加入100g高碳脂肪醇聚乙烯醚，搅拌，将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为60℃；真空干燥温度为120℃，真空干燥时间为4h。
24.对比例1步骤s1：将1000g水加入到水洗釜中并开启搅拌；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1搅拌后的水中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下进行洗涤，洗涤完成后将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为50℃；真空干燥温度为100℃，真空干燥时间为4h。
25.对比例2步骤s1：将1000g二硫化碳与1000g水在水洗釜中通过桨叶搅拌分散均匀得到洗涤混合液；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下洗涤，洗涤完成后于25℃静置分层，抽去水层，再将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，洗
涤液温度为25℃；真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为4h。
26.对比例3步骤s1：将1000g水加入到水洗釜中并开启搅拌；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1搅拌后的水中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下进行洗涤，洗涤完成后于25℃静置分层，抽去水层后加入100g十二烷基苯磺酸钠并搅拌，再将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为4h。
27.对比例4步骤s1：将1000g二硫化碳与1000g水在水洗釜中通过桨叶搅拌分散均匀得到洗涤混合液；其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；步骤s2：将3000g未经水洗的镍基正极材料lini
0.85
co
0.1
mn
0.05
o2加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，在水洗釜桨叶的搅拌作用下洗涤，洗涤完成后于25℃静置分层，抽去水层并加入100g十二烷基硫酸钠，搅拌，再将镍基正极材料和水洗混合液过滤分离，最后将过滤后的镍基正极材料真空干燥，得到去除表面残碱后的镍基正极材料。其中，水洗釜搅拌转速为20hz，搅拌时间为20分钟，搅拌温度为25℃；真空干燥温度为50℃，真空干燥时间为4h。
28.表1 实施例1-3及对比例1-4处理后镍基正极材料残碱含量及含水量对比
29.表2 实施例1及对比例2处理后镍基正极材料倍率性能对比
30.表3 实施例1及对比例2处理后镍基正极材料25℃1c/1c循环性能对比
31.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：
1.一种有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将非质子非极性溶剂与水混合并充分搅拌分散均匀得到洗涤混合液，其中非质子非极性溶剂为二硫化碳、氯苯或甲苯中的一种或多种；步骤s2：将待水洗的镍基正极材料加入到步骤s1得到的洗涤混合液中，洗涤后静置分层，抽去最上层水层，再加入表面活性剂，搅拌、过滤、干燥，得到完全去除表面残碱的镍基正极材料，其中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和高碳脂肪醇聚乙烯醚的一种或多种。2.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于步骤s1的具体过程为：将非质子非极性溶剂与水搅拌分散混合均匀得到洗涤混合液，其中搅拌时间为18-22分钟，搅拌温度为25-60℃。3.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s1中所述非质子非极性溶剂与水的质量比为1:0.5-10。4.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s1中所述非质子非极性溶剂与水的质量比为1:1-2。5.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s2中所述镍基正极材料的化学式为lini
x
co
y
mn
z
m
w
o2，其中m代表铝、镁、锆、钇、铌、锶、钽、钨，0.8≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05，x+y+z+w=1。6.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s2中所述镍基正极材料选用为lini
0.85
co
0.1
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0.05
o2。7.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s2中洗涤的具体过程为：将待水洗的镍基正极材料与步骤s1得到的洗涤混合液搅拌分散混合均匀得到混合液，其中搅拌时间为18-22分钟，搅拌温度为25-60℃。8.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s2中所述镍基正极材料与洗涤混合液的质量比为1-3:1。9.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s2中干燥过程在真空和惰性气体保护气氛下进行，干燥温度为50-180℃，干燥时间为2-4h。10.根据权利要求1所述的有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其特征在于：步骤s2中干燥温度为50-120℃，干燥时间为4h。

技术总结
本发明公开了一种有效去除镍基正极材料表面残碱的水洗方法，其具体步骤为：将非质子非极性溶剂与水混合并充分搅拌分散均匀得到洗涤混合液；将待水洗的镍基正极材料加入到洗涤混合液中，洗涤后静置分层，抽去最上层水层，再加入表面活性剂，搅拌、过滤、干燥，得到完全去除表面残碱的镍基正极材料。本发明通过非质子非极性溶剂能够在残碱溶解后及时将水与镍基正极材料分离，并且通过加入与水互溶的表面活性剂能够将水彻底从体系中快速去除，进而实现后续干燥过程水分能够快速去除，从而达到完全去除镍基正极材料表面残碱的目的。全去除镍基正极材料表面残碱的目的。


技术研发人员：丁嘉琪 叶飞 刘国标 王璐瑶 孙建 崔爽 郭鹏
受保护的技术使用者：新乡天力锂能股份有限公司
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/4