一种负载型催化剂的制备方法及所得产品和应用

1.本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法及所得产品，还涉及该负载型催化剂在聚氨酯体系羟基噁唑烷制备及费舍尔(fischer)吲哚合成中的应用，属于催化剂技术领域。


背景技术：

2.噁唑烷化合物在聚氨酯弹性体类材料及聚氨酯涂料、防水材料中具有广泛的应用，该结构可用于充当聚氨酯反应体系中的除水剂、高固含量涂料的活性稀释剂、单组分湿固化涂料及密封胶的潜固化剂、贮存稳定剂，同时该结构还可以用于制备涂料组分。在聚氨酯体系中，通过噁唑烷与水或湿气优先于异氰酸酯基反应产生活性基团，然后活性基团与异氰酸酯基迅速交联固化成膜，达到驱湿并有效固化的效果，基于该特性，使羟基噁唑烷这一结构逐渐引起重视并得到发展。目前，随着对噁唑烷骨架及其支链化作用的深入研究，噁唑烷类化合物的工艺研究逐渐引起重视，但目前仍存在产率低、难以工业化的行业难题。
3.cn 105111158 a采用二乙醇胺大大过量的方式与异丁醛进行反应制备羟基噁唑烷，产物色度深，同时必须经过蒸馏才能实现产物的分离，并导致髙沸副产物过量的原料二乙醇胺难以分离的缺陷，cn202011641642.1报道的方式与之类似。文献“西安民族大学学报(自然科学版)，2006，32(3),529-532”中所述及的合成方法产率低，同样存在产物色度高的问题。jp 200888220、jp2009119358、jp2008222792、jp2009067917、jp2016145321等采用甲苯为带水剂，促进二乙醇胺与异丁醛的反应向右进行，但反应温度较高、产率较低，同时产品色度问题难以解决，且在产品中易残留甲苯，具有很强的甲苯气味。文献“izvestiya natsional'noi akademii nauk respubliki kazakhstan,seriya khimicheskaya,2007，(2),40-44”所报道的方法以微波作为热源促进二乙醇胺与异丁醛的反应，但过程中无法实现水的分离，导致产物水解严重。文献“eur.pat.appl.,414962”所报道的方法中以苯为溶剂，二异丙醇胺与异丁醛进行反应具有产物色度高、反应产率低的缺陷。
4.从上述现有技术可以看出，羟基噁唑烷的合成普遍采用二乙醇胺结构与醛缩合进行构建，反应过程中产生的水抑制了反应的进行，目前已有文献报道均基于带水剂带水促进反应进行，但仍具有产率低、产品色度高的缺点，无法实现大规模生产。同时，未见通过加入催化剂的方式促进醇胺与醛分子间的脱水并促进分子内缩合从而实现产品高效生产的报道。
5.经过对反应机理的分析，催化剂的反应位点应促进亚胺形成并促进分子内键的转移，从而使羟基进攻形成噁唑环，通过去质子化后形成目标产物。该机理表明，促进产物生成的催化剂与传统酸或路易斯酸性催化剂不同，传统催化剂会与羟基结合形成离去性好的盐，离去后形成碳正离子，与反应所形成的结构不同，这也正是无催化剂参与反应报道的原因。因此，通过对该结构在聚氨酯体系中的作用机理进行分析，对该类化合物构效关系进行研究，寻求一种促进亚胺形成并促进分子内键的转移的催化剂对于羟基噁唑烷的工艺合成具有重要的意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法及所得的负载型催化剂。该催化剂制备方法简单，可广泛应用于催化制备聚氨酯体系羟基噁唑烷，使用该催化剂后羟基噁唑烷反应速率快，催化剂可循环利用，产品易于分离，产品纯度高、无色澄清、存储稳定性好。同时，该催化剂还能够有效催化fischer吲哚的合成，且多次循环后催化产率无明显下降。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：
8.一种负载型催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
9.(1)将多孔材料、三氯化铝、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行反应；
10.(2)反应后过滤、干燥，所得催化剂前体进行煅烧，得到负载型催化剂。
11.进一步的，步骤(1)中，各原料重量份用量如下：多孔材料50-70份、三氯化铝0.1-2.0份、硅烷偶联剂1-10份。
12.进一步的，步骤(1)中，多孔材料的用量为50重量份、60重量份或70重量份。
13.进一步的，步骤(1)中，三氯化铝的用量为0.1重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份或2.0重量份。
14.进一步的，步骤(1)中，硅烷偶联剂的用量为1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
15.进一步的，步骤(1)中，溶剂的用量可以根据实际情况进行选择，在本发明某一具体实施方式中，溶剂的用量为100-200重量份，例如100重量份、120重量份、150重量份、175重量份、200重量份。
16.进一步的，步骤(1)中，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580或硅烷偶联剂nxt。
17.进一步的，步骤(1)中，所述多孔材料为多孔无机化合物，优选为火山石或分子筛，所述分子筛为3a型、4a型或5a型，更优选为4a型分子筛。火山石和分子筛为非酸性多孔材料，其上活性催化位点少，本发明选择硅烷偶联剂和三氯化铝为改性剂，对火山石和分子筛进行酸性位点修饰或酸性调控，硅元素与铝元素的引入起到了协同作用，提升了整个催化剂的催化性能。
18.进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或多种，更优选为乙醇。
19.进一步的，步骤(1)中，将多孔材料和溶剂混合，然后控制温度，在搅拌下加入三氯化铝和硅烷偶联剂进行改性反应。反应温度为10-80℃，例如10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃。反应时间一般为20-200分钟，例如20分钟、50分钟、100分钟、120分钟、140分钟、160分钟、180分钟、200分钟。
20.进一步的，步骤(2)中，煅烧温度为700-880℃，例如700℃、720℃、740℃、750℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃。煅烧时间一般为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
21.本发明通过硅烷偶联剂对多孔材料进行表面修饰、三氯化铝对孔道进行修饰的方式实现对多孔无机材料的初步改性，通过煅烧形成氧化硅位点，实现了多孔无机材料表面活性位点及酸性位点的调剂，最终通过多效协同实现对羟基噁唑烷等反应的高效催化。本
发明上述方法制得的催化剂结构稳定，可以循环利用，在催化制备聚氨酯体系羟基噁唑烷领域以及费歇尔(fischer)吲哚合成反应制备吲哚类化合物领域表现出突出的优势，因此该催化剂以及其在制备聚氨酯体系羟基噁唑烷和吲哚类化合物中的应用也在本发明保护范围之内。
22.具体的，本发明还提供了一种羟基噁唑烷的制备方法，其以二乙醇胺及其衍生物与醛为底物，以本发明负载型催化剂为催化剂，在气体保护下反应得到羟基噁唑烷。反应式如下：
[0023][0024]
本发明所指的羟基噁唑烷具有下式(1)所示的结构式：
[0025][0026]
式(1)中，r为氢、甲基中的一种，r’为异丙基、正丙基中的一种。
[0027]
优选地，r为氢，r’为异丙基。
[0028]
进一步的，上述制备方法中，所述二乙醇胺及其衍生物为二乙醇胺或二异丙醇胺；所述醛为异丁醛或正丁醛。
[0029]
进一步的，上述制备方法中，二乙醇胺及其衍生物与醛的摩尔比为1：1～3，优选为1:2.5。
[0030]
进一步的，上述制备方法中，每1mol二乙醇胺及其衍生物加入0.1g～0.25g催化剂。
[0031]
进一步的，上述制备方法中，反应在气体保护下进行，以防止原料被氧化。所述保护气体为氮气、氩气等惰性气体。
[0032]
进一步的，上述制备方法中，反应在有机溶剂中进行，溶剂可以采用现有技术公开的溶剂，例如环己烷、己烷、甲苯等。溶剂的用量可以根据实际情况进行选择。
[0033]
进一步的，上述制备方法中，反应在回流下进行，反应时间一般为2～8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。反应过程中不断将生成的水分出。
[0034]
进一步的，上述制备方法中，反应包括以下具体步骤：将二乙醇胺及其衍生物、醛、有机溶剂、催化剂加入到反应釜中，在惰性气体保护下升至回流温度进行反应，反应过程中通过除水器或回流冷凝器及回流系统所设置的回流接收罐进行除水，当达到理论除水量后，结束反应，通过后处理得到最终的产品。后处理可以采用下述方式中的任意一种进行，方式一为：将反应液回收有机溶剂及低沸点原料，然后减压蒸馏蒸出产品，反应釜中的剩余
物为高沸点副产物和催化剂。髙沸点副产物与催化剂的混合物可以通过乙酸乙酯洗涤的方式实现固液分离，并实现催化剂的回收循环利用。方式二为：先对反应液进行过滤，除去催化剂后再对滤液进行溶剂及低沸原料的回收，最后通过减压蒸馏获得目标产品。
[0035]
进一步的，本发明还提供了一种吲哚类化合物的制备方法，其以苯肼及其衍生物与醛为原料，以本发明负载型催化剂为催化剂，通过费歇尔吲哚合成反应得到吲哚类化合物。
[0036]
进一步的，上述吲哚类化合物的制备方法中，所述苯肼及其衍生物为苯肼、对氯苯肼或对溴苯肼。所述醛为正丁醛或异戊醛。
[0037]
进一步的，上述吲哚类化合物的制备方法中，苯肼及其衍生物与醛的摩尔比为1:1.1-1.2。
[0038]
进一步的，上述吲哚类化合物的制备方法中，反应在气体保护下进行，以防止原料被氧化。所述保护气体为氮气、氩气等惰性气体。
[0039]
进一步的，上述吲哚类化合物的制备方法中，反应在有机溶剂中进行，有机溶剂可以根据现有技术的报道进行选择，例如甲苯等。
[0040]
进一步的，上述吲哚类化合物的制备方法中，每1mmol的苯肼及其衍生物加入2-4mg的催化剂。
[0041]
进一步的，上述吲哚类化合物的制备方法中，反应温度为100-120℃。
[0042]
本发明具有以下有益效果：
[0043]
1、本发明以火山石、分子筛等多孔无机化合物为基础物，采用三氯化铝和硅烷偶联剂对基础物进行改性，煅烧后获得负载型催化剂，该催化剂制备方法简单，催化活性位点多，催化效果好。
[0044]
2、本发明为羟基噁唑烷的制备提供了一种有效的催化剂，本发明催化剂能够促进醇胺与醛进行分子间脱水，反应速率快、耗能低、产率高，最终产品易分离、纯度高、无色澄清、存储稳定性好(密封放置180天后，核磁氢谱未见任何变化)、产率高，解决了现有羟基噁唑烷制备方法中产物分离难、纯度低、色度高、产率低等问题，所得的羟基噁唑烷能够广泛应用于聚氨酯体系、防水材料等领域中，并在对色度要求高的涂料应用中明显优于采用传统方法所制备的产品。
[0045]
3、本发明催化剂还能够有效催化fischer吲哚的合成，且催化剂重复利用性高，经回收处理后可长效使用，循环次数15次后，催化产率无明显下降。
附图说明
[0046]
图1为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷产品的核磁氢谱图。
[0047]
图2为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷产品的核磁碳谱图。
[0048]
图3为2-异丙基-3-(2
’‑
羟基丙基)-5-甲基-1,3-噁唑烷产品的核磁氢谱图。
[0049]
图4为2-异丙基-3-(2
’‑
羟基丙基)-5-甲基-1,3-噁唑烷产品的核磁碳谱图。
[0050]
图5为2-丙基-3-(2
’‑
羟基丙基)-5-甲基-1,3-噁唑烷产品的核磁氢谱图。
[0051]
图6为2-丙基-3-(2
’‑
羟基丙基)-5-甲基-1,3-噁唑烷产品的核磁碳谱图。
具体实施方式
[0052]
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0053]
需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0054]
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
[0055]
本发明应用例1～10以及应用例12～14中减压蒸馏采用实验室普通水循环泵，应用例11中采用的为喷射泵，真空度为6～8kpa。
[0056]
如无特别说明，下述实施例中的份数均为重量份。
[0057]
催化剂制备方法
[0058]
实施例1
[0059]
在敞口容器中加入火山石50份，加入无水乙醇150份，随后在室温搅拌下加入三氯化铝0.1份、硅烷偶联剂kh580 5份，2小时后停止搅拌并进行抽滤，干燥箱中110℃烘干处理2小时得到催化剂前体，空气气氛、800℃下对该催化剂前体进行煅烧处理3小时，得到催化剂产品52份。
[0060]
实施例2
[0061]
在敞口容器中加入火山石60份，加入无水乙醇175份，随后在室温搅拌下加入三氯化铝0.2份、硅烷偶联剂kh570 5份，2小时后停止搅拌并进行抽滤，干燥箱中110℃烘干处理2小时得到催化剂前体，空气气氛、800℃下对该前体进行煅烧处理3小时，得到催化剂产品64份。
[0062]
实施例3
[0063]
在敞口容器中加入火山石70份，加入无水乙醇200份，随后在室温搅拌下加入三氯化铝0.5份、硅烷偶联剂nxt 5份，2小时后停止搅拌并进行抽滤，干燥箱中110℃烘干处理2小时得到催化剂前体，空气气氛、800℃下对该前体进行煅烧处理3小时，得到催化剂产品73份。
[0064]
实施例4
[0065]
在敞口容器中加入4a分子筛70份，加入无水乙醇200份，随后在室温搅拌下加入三氯化铝0.5份、硅烷偶联剂nxt 5份，2小时后停止搅拌并进行抽滤，干燥箱中110℃烘干处理2小时得到催化剂前体，空气气氛、800℃下对该前体进行煅烧处理3小时，得到催化剂产品72份。
[0066]
应用例1
[0067]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:1的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、72.11g(1mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.1g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.5小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物149.44g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为93.85％。lc-ms检测结果如下，含量98.91％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0068]
应用例2
[0069]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:1.5的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、108.16g(1.5mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.1g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.5小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物152.86g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为96.00％。lc-ms检测结果如下，含量99.74％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0070]
应用例3
[0071]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、144.22g(2mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.1g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.5小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物150.63g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为94.6％。lc-ms检测结果如下，含量99.26％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0072]
应用例4
[0073]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、180.27g(2.5mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.1g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.5小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物156.72g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.41％。lc-ms检测结果如下，含量99.01％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0074]
应用例5
[0075]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:3的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、216.33g(3mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.1g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.5小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物156.38g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.21％。lc-ms检测结果如下，含量98.97％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0076]
应用例6
[0077]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、180.27g(2.5mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.15g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.2小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进
行减压蒸馏，得到化合物156.91g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.54％。lc-ms检测结果如下，含量99.01％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0078]
应用例7
[0079]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、180.27g(2.5mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.2g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物157.64g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为99.00％。lc-ms检测结果如下，含量99.07％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0080]
应用例8
[0081]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将105.14g(1mol)二乙醇胺、180.27g(2.5mol)异丁醛、实施例4的催化剂0.25g、干燥的环己烷100ml加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物156.67g，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.39％。lc-ms检测结果如下，含量98.85％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0082]
应用例9
[0083]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将10.514kg(100mol)二乙醇胺、18.027kg(250mol)异丁醛、实施例4的催化剂10g、干燥的环己烷10l加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约3.5小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物15.672kg，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.42％。lc-ms检测结果如下，含量99.23％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0084]
应用例10
[0085]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将10.514kg(100mol)二乙醇胺、18.027kg(250mol)异丁醛、实施例4的催化剂20g、干燥的环己烷10l加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约3.3小时)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物15.670kg，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.41％。lc-ms检测结果如下，含量99.09％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。
[0086]
应用例11
[0087]
按照反应原料二乙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将1051.40kg(10kmol)二乙醇胺、1802.70kg(25kmol)异丁醛、实施例4的催化剂1.00kg、干燥的环己烷1000l加入到带有机械搅拌、回流冷凝装置装置、回流接收罐的夹套式反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约6.8小时达到理论出水量)。减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至140℃并进行减压蒸馏，得到化合物1564.63kg，即为2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.26％。lc-ms检测结果如下，含量99.02％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。重复实验三批次，质量稳定。
[0088]
将所得产品进行核磁表征，核磁表征条件为：溶剂为cdcl3，测试温度为25℃，采用
仪器为布鲁克avance iii hd 600mhz型核磁共振谱仪，所得核磁氢谱及核磁碳谱表征结果如图1与图2所示。相应数据如下：
[0089]1h nmr(600mhz,cdcl3)δ3.88(d,j＝5.2hz,1h),3.75(t,j＝6.5hz,2h),3.62
–
3.51(m,2h),3.12(dt,j＝10.4,6.3hz,1h),2.98(s,1h),2.74(ddd,j＝12.9,8.2,4.9hz,1h),2.61(dt,j＝10.3,6.6hz,1h),2.49(dt,j＝12.5,4.4hz,1h),1.63(dq,j＝13.4,6.7hz,1h),0.90
–
0.81(m,6h).
[0090]
13
c nmr(151mhz,cdcl3)δ101.32,64.21,60.15,56.08,51.80,31.29,18.65,16.39.应用例12
[0091]
按照反应原料二异丙醇胺与异丁醛为1:2.5的摩尔比，将13.319kg(100mol)二异丙醇胺、18.027kg(250mol)异丁醛、实施例4的催化剂20g、干燥的环己烷10l加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2小时)。抽滤实现催化剂与反应液的分离后，减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，釜液呈微黄色澄清液体，液相色谱显示纯度为98.97％。升温至170℃并进行减压蒸馏，得到目标产物18.469kg，2-异丙基-3-(2
’‑
羟基丙基)-5-甲基-1,3-噁唑烷，产率为98.62％。lc-ms检测结果如下，含量99.36％，ms
+
＝188.18。产物为无色透明液体。(二异丙醇胺参与反应时，如果先进行蒸馏，最后釜内的髙沸杂质易对催化剂形成黏性包覆，且无法通过溶剂洗涤实现催化剂的回收。因此，采用了先对催化剂进行回收的后处理方式。)
[0092]
将所得产品进行核磁表征，核磁表征条件为：溶剂为cdcl3，测试温度为25℃，采用仪器为布鲁克avance iii hd 600mhz型核磁共振谱仪，所得核磁氢谱及核磁碳谱表征结果如图3与图4所示。相应数据如下：
[0093]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ4.21
–
4.03(m,1h),3.99
–
4.03(m,1h),3.75
–
3.55(m,1h),3.49(s,1h),3.33
–
3.25(m,0.44h),2.91
–
2.66(m,0.65h),2.71
–
2.64
–
2.61(m,0.73h),2.46(dt,j＝22.6,7.5hz,0.68h),2.38
–
2.20(m,1h),2.01(t,j＝8.9hz,1h),1.75
–
1.49(m,1h),1.25
–
1.15(m,3h),1.15
–
1.05(m,3h),1.00
–
0.85(m,6h).
[0094]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ102.89,101.67,101.45,99.59,73.08,72.01,71.13,65.82,65.45,64.61,64.48,64.33,62.95,62.54,61.46,61.40,61.33,59.59,57.89,32.90,31.45,31.33,30.85,20.29,20.17,19.84,19.73,19.60,19.47,19.33,18.91,18.83,18.74,18.49,17.10,16.52,16.06,15.23.
[0095]
应用例13
[0096]
按照反应原料二异丙醇胺与正丁醛为1:2.5的摩尔比，将13.319kg(100mol)二异丙醇胺、18.027kg(250mol)正丁醛、实施例4的催化剂20g、干燥的环己烷10l加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约2.2小时)。降温后过滤除去固体催化剂，对滤液进行后处理，减压条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，得到黄色油状化合物18.526kg，即为2-丙基-3-(2
’‑
羟基丙基)-5-甲基-1,3-噁唑烷，产率为99.82％。lc-ms检测结果如下，含量99.23％，ms
+
＝160.14。注：可通过进一步对黄色油状化合物进行减压蒸馏精制，6kpa下收集190-200℃之间的馏分，精制所得产物为无色透明粘稠液体，室温下可固化。
[0097]
将所得产品进行核磁表征，核磁表征条件为：溶剂为cdcl3，测试温度为25℃，采用
仪器为布鲁克avance iii hd 600mhz型核磁共振谱仪，所得核磁氢谱及核磁碳谱表征结果如图5与图6所示。
[0098]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ96.41,64.02,60.03,55.01,51.60,36.16,30.60,21.88,18.24,14.25.
[0099]
应用例14
[0100]
按照反应原料二乙醇胺与正丁醛为1:2.5的摩尔比，将10.514kg(100mol)二乙醇胺、18.027kg(250mol)正丁醛、实施例4的催化剂20g、干燥的环己烷10l加入到带有分水器及回流冷凝装置的反应釜中，控制反应温度80℃，在惰性气体保护下回流反应至观测不到水分生成(约3.3小时)。6kpa条件下蒸除残留的水分、溶剂及低沸原料后，升温至165℃并进行减压蒸馏，得到化合物15.670kg，即为2-丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，产率为98.41％。lc-ms检测结果如下，含量99.09％，ms
+
＝160.14。产物为无色透明液体。通过对髙沸进行溶剂洗涤即可回收催化剂，经过干燥后可以实现催化剂的循环利用。
[0101]
应用例15
[0102]
按照应用例4的方法制备2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用的催化剂为实施例1所制备的催化剂。所得产物的产率为92.16％，含量为98.95％。
[0103]
应用例16
[0104]
按照应用例4的方法制备2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用的催化剂为实施例2所制备的催化剂。所得产物的产率为90.46％，含量为99.01％。
[0105]
应用例17
[0106]
按照应用例13的方法制备2-丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用的催化剂为实施例3所制备的催化剂。所得产物的产率为88.66％，含量为98.31％。
[0107]
鉴于所制备催化剂具有的路易斯酸特性，特进行fischer吲哚的合成应用，所涉及fischer吲哚合成反应均在耐压瓶中进行，应用例如下：
[0108]
应用例18
[0109]
将108mg(1mmol)苯肼溶解于5ml甲苯中，随后加入3mg实施例所制备的催化剂并对体系进行惰性气体保护。惰性气体保护下加入79mg(1.1mmol)正丁醛，随后混合物在110℃下进行反应。采用气相色谱监测反应，原料转化完后进行过滤，滤液减压浓缩后得到产品3-乙基吲哚。采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的催化剂时所得对应产品的产率分别为91.27％、90.41％、89.36％、97.85％。
[0110]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.84(brs,1h)7.69-7.17(m,4h),6.96(s,1h),2.85(q,2h,j＝7.5hz),1.38(t,3h,j＝7.5hz).
[0111]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ136.31,127.44,121.82,120.40,119.06,118.71,111.03,18.27,14.42.
[0112]
应用例19
[0113]
将142mg(1.0mmol)对氯苯肼溶解于5ml甲苯中，随后加入3mg实施例所制备的催化剂并对体系进行惰性气体保护。惰性气体保护下加入79mg(1.1mmol)正丁醛，随后混合物在110℃下进行反应。采用气相色谱监测反应，原料转化完后进行过滤，滤液减压浓缩后得到粗产品，经柱层析后得到产品3-乙基-5氯吲哚，采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的催化剂时所得对应产品的产率分别为89.63％、87.78％、81.35％、88.18％。
[0114]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.95(brs,1h),7.59(d,j＝2.0hz,1h),7.27(d,j＝8.6hz,1h),7.15(dd,j＝8.6,2.0hz,1h),7.01(s,1h),2.76(q,j＝7.6hz,2h),1.34(t,j＝7.6hz,3h).
[0115]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ134.74,128.58,124.81,122.13,121.89,118.64,118.49,112.01,18.20,14.37.
[0116]
应用例20
[0117]
将186mg(1.0mmol)对溴苯肼溶解于5ml甲苯中，随后加入3mg实施例所制备的催化剂并对体系进行惰性气体保护。惰性气体保护下加入95mg(1.1mmol)异戊醛，随后混合物在110℃下进行反应。采用气相色谱监测反应，原料转化完后进行过滤，滤液减压浓缩后得到粗产品，经柱层析后得到产品3-异丙基-5溴吲哚，采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的催化剂时所得对应产品的产率分别为87.64％、86.73％、80.14％、88.09％。
[0118]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.72(s,1h),8.57(s,1h),8.05(m,2h),7.77(s,1h),3.95(m,1h),2.15(d,j＝6.6hz,6h).
[0119]
应用例21
[0120]
将142mg(1.0mmol)对氯苯肼溶解于5ml甲苯中，随后加入3mg实施例所制备的催化剂并对体系进行惰性气体保护。惰性气体保护下加入95mg(1.1mmol)戊醛，随后混合物在110℃下进行反应。采用气相色谱监测反应，原料转化完后进行过滤，滤液减压浓缩后得到粗产品，经柱层析后得到产品3-丙基-5溴吲哚，采用实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中的催化剂时所得对应产品的产率分别为63.57％、64.01％、59.47％、78.59％。
[0121]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(brs,1h),7.59(d,j＝1.7hz,1h),7.27(d,j＝8.4hz,1h),7.15(dd,j＝8.6,1.8hz,1h),7.01(s,1h),2.71(t,j＝7.4hz,2h),1.74(m,2h),1.02(t,j＝7.4hz,3h).
[0122]
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ134.69,128.81,124.80,122.58,122.05,118.56,116.78,112.01,27.13,23.28,14.12.
[0123]
采用该催化剂能够有效实现目标产品的合成，为了与已有工艺及方法进行比较，特实施以下对比例，在所述对比例中，所采用的方法皆按照文献或专利报道的方法进行，均未使用本发明所述及的催化剂，具体信息如下：
[0124]
对比例1
[0125]
按照cn 105111158 a所报道的方法进行实验。
[0126]
取0.5mol二乙醇胺和100ml苯加入500ml带有回流和分水装置的四颈瓶中，升温至40℃，搅拌条件下加入0.2mol异丁醛，缓慢升温至回流(原文献为75℃，实际实验过程中高于97℃)。待分水完成后，将产物在0.095mpa下减压蒸馏收集135℃的馏分，得到淡黄色粘稠液体，即为产物。三次平行反应的产率分别为65.95％、65.06％、65.91％(原文献产率67.7％)，甲苯味较浓(气相色谱显示有甲苯残余，且无法通过后处理去除)。注：减压蒸馏所用设备为隔膜泵。采用该方法，尝试二乙醇胺与正丁醛的反应，结果类似。尝试二异丙醇胺与异丁醛的反应，无法实现原料与产物的分离，具有较浓的甲苯气味。
[0127]
对比例2
[0128]
按照文献“张萍等：2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷合成及结构表征，西安民族大学学报(自然科学版)，2006，32(3),529-532”所报道的方法进行实验。
[0129]
在装有机械搅拌、温度计和滴液漏斗的150ml三颈瓶中加入24ml(0.25mol)二乙醇胺、20ml环己烷，在搅拌条件下滴加22.4ml(0.25mol)异丁醛，并控制温度不高于50℃，滴加完后保温0.5h，然后把滴液漏斗换成分水器。分水完成之后(约4.5小时)，冷却溶液到室温，减压蒸馏收集146℃/80mmhg馏分，三次实验产率分别为66.07％、66.96％、66.45％(文献报道产率74.2％)。注：减压蒸馏所用设备为实验室常见水循环泵。采用该方法，尝试二乙醇胺与正丁醛的反应，结果类似。无法实现二异丙醇胺与异丁醛的反应。
[0130]
对比例3
[0131]
按照文献jp 200888220、jp2009119358、jp2008222792、jp2009067917、jp2016145321等文献所报道的方法平行反应各三次。
[0132]
采用甲苯为带水剂。反应温度为60℃-130℃时，采用文献报道的方法后处理后得到暗红色产物(文献中未报道)，粗产物纯度较低；采用反应温度为110℃-150℃时，原料二乙醇胺有剩余，无法完全转化，纯度较低，后处理后混合液为红褐色(文献中未报道)。注：减压蒸馏所用设备为实验室常见水循环泵。采用该方法，尝试二乙醇胺与正丁醛的反应、二异丙醇胺与异丁醛的反应，产率低于47％。
[0133]
对比例4
[0134]
按照文献“izvestiya natsional'noi akademii nauk respubliki kazakhstan,seriya khimicheskaya,2007，(2),40-44”所报道的方法以微波作为热源进行反应。
[0135]
采用仪器为祥鹄科技有限公司所生产的微波超声波辅助合成萃取仪，加热温度分别设定为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，设定温度分别为10min、15min、20min、25min、30min。液相色谱显示，反应液产物最高含量为76.4％(文献未报道)，颜色为黄褐色(文献未报道)，对应的反应条件为110℃下反应25min。因为反应过程中无法实现水与体系的分离，后续水解严重。自然冷却15min后，液相色谱显示产物的含量降为64.03％，未进一步进行分离分析。采用该方法，尝试二乙醇胺与正丁醛的反应，结果类似。无法实现二异丙醇胺与异丁醛的反应。
[0136]
对比例5
[0137]
按照文献“eur.pat.appl.,414962”所报道的方法以苯为溶剂，二异丙醇胺与异丁醛进行反应，加热温度分别设定为70℃、80℃、90℃，液相色谱显示，反应液产物最高含量为69.9％，未进一步进行分离分析。采用该方法，尝试二乙醇胺与正丁醛的反应，结果类似。
[0138]
对比例6
[0139]
按照文献cn202011641642.1采用二乙醇胺过量的方式进行反应，将90质量份的二乙醇胺、100质量份的有机溶剂环己烷加入反应釜中，搅拌均匀，加热至50℃，滴加60质量份的异丁醛，保温反应0.5小时；反应釜加热升温至75℃时回流分水，分水时间4小时，料液降至室温后再加热蒸出有机溶剂，重复利用；分水后的料液减压分馏，在60pa真空下收取120℃的馏分，可得86质量份(重复三次均未达到90质量份)的无色透明液体2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，(文献报道可得130质量份)。采用甲苯为带水剂时存在二乙醇胺反应无法完全转化及产物中残留甲苯的问题。无法实现二乙醇胺与正丁醛的反应。
[0140]
对比例7
[0141]
按照应用例4的方法制备2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用催化剂为粉末状4a分子筛，未对其进行改性处理。所得产物的收率为78.11％，纯度为96.66％。
[0142]
对比例8
[0143]
按照应用例15的方法制备2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用催化剂为实施例1的催化剂，只是催化剂制备时将硅烷偶联剂kh580替换为硅烷偶联剂为kh550。所得产物的收率为86.91％，纯度为97.99％。
[0144]
对比例9
[0145]
按照应用例4的方法制备2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用催化剂为实施例4的催化剂，只是催化剂制备时用氯化铁代替原有原料中的氯化铝。所得产物的收率为80.66％，纯度为97.98％。
[0146]
对比例10
[0147]
按照应用例4的方法制备2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷，不同的是：所用催化剂为对甲苯磺酸。所得产物的收率为77.95％，纯度为97.66％。
[0148]
催化剂回收利用性能验证
[0149]
处理方式：抽滤条件下将回收的催化剂颗粒用乙酸乙酯进行洗涤，至滤液无颜色；烘箱内50℃干燥过夜，所得催化剂可以回收循环利用。
[0150]
将回收的催化剂进行循环使用，按照应用例7和应用例18的方法，只是所用的催化剂是循环不同次数的催化剂，具体结果如下表1和表2所示：
[0151]
表1
[0152]
表2
[0153][0154][0155]
综合上述实验，实施放大反应即应用例11采用二乙醇胺和异丁醛物质量之比为1:2.5、催化剂加入量为1kg时，反应原料转化率最高，同时水分及杂质最少，重复实验表明该工艺所产产品质量稳定，所制备的羟基噁唑烷最佳，在聚氨酯体系、防水涂料的应用领域表现出极大的应用前景。同时，采用该工艺条件同样适用于二异丙醇胺与异丁醛及正丁醛、二乙醇胺与正丁醛反应制备羟基噁唑烷衍生物。通过催化剂回收后的循环使用性能验证表明，该催化剂能够循环利用，且性能保持不变。除此之外，该催化剂保持了路易斯酸的特征，能够有效催化fischer吲哚合成，在该领域表现出优异的催化活性及广阔的应用前景。
[0156]
通过对比例1～6可以看出，传统实验方法所制备的产品色度较高，原料无法实现高转化率，且终产物纯度较低，难以适用对色度要求高的应用领域，且难以实现大规模制备，尤其是微波辅助法。由此对比例可以表明，本发明中采用催化剂极大促进了反应的进行，具有节约能耗、明显缩短生产周期的特点；同时，采用本发明工艺所制备的羟基噁唑烷通过蒸馏方式可获得高纯度无色澄清产品，体现出广阔的应用前景。
[0157]
通过对比例7-10与实施例的对比可以看出，本发明采用特殊方法得到的催化剂能够大大提高羟基噁唑烷的产率。
[0158]
上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因
此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：（1）将多孔材料、三氯化铝、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行反应；（2） 反应后过滤、干燥，所得催化剂前体进行煅烧，得到负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，各原料重量份用量如下：多孔材料50-70份、三氯化铝0.1-2.0份、硅烷偶联剂1-10份。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh570、硅烷偶联剂kh580或硅烷偶联剂nxt。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述多孔材料为多孔无机化合物，优选为火山石或分子筛，所述分子筛为3a型分子筛、4a型分子筛或5a型分子筛。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，将多孔材料和溶剂混合，然后控制温度为10—80℃，搅拌下加入三氯化铝和硅烷偶联剂进行改性反应；优选的，反应时间为20-200分钟；步骤（2）中，煅烧温度为700—880℃，煅烧时间为2-8h。6.按照权利要求1-5中任一项所述的负载型催化剂的制备方法制得的负载型催化剂。7.权利要求6所述的负载型催化剂在制备羟基噁唑烷或吲哚类化合物中的应用。8.一种羟基噁唑烷的制备方法，其特征是：以二乙醇胺及其衍生物与醛为底物，以权利要求6所述的负载型催化剂为催化剂，在气体保护下反应得到羟基噁唑烷。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述二乙醇胺及其衍生物为二乙醇胺或二异丙醇胺；所述醛为异丁醛或正丁醛；优选的，二乙醇胺及其衍生物与醛的摩尔比为1：1~3，更优选为1:2.5；优选的，每1mol二乙醇胺及其衍生物加入0.1g~0.25g催化剂。10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：反应在有机溶剂中进行；升至回流温度进行反应，反应时间为2~8h，反应同时不断将生成的水分出。

技术总结
本发明公开了一种负载型催化剂的制备方法及所得产品和应用，将多孔材料、三氯化铝、硅烷偶联剂和溶剂混合，进行反应；反应后过滤、干燥，所得催化剂前体进行煅烧，得到负载型催化剂。本发明催化剂制备方法简单，可广泛应用于催化制备聚氨酯体系羟基噁唑烷，使用该催化剂后羟基噁唑烷反应速率快，催化剂可循环利用，产品易于分离，产品纯度高、无色澄清、存储稳定性好。同时，该催化剂还能够有效催化Fischer吲哚的合成，且多次循环后催化产率无明显下降。且多次循环后催化产率无明显下降。且多次循环后催化产率无明显下降。


技术研发人员：刘晓磊 孙国新 蒋绪川
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2023.05.04
技术公布日：2023/8/4