一种高弹性自修复机械变色离子凝胶膜及其制备方法

1.本发明属于新材料制备领域，具体属于结构色材料领域，具体涉及一种高弹性自修复机械变色离子凝胶膜及其制备方法。
技术背景
2.机械响应颜色的光学信号能够将材料中不可见的应力可视化，实现拉伸、压缩或弯曲等机械刺激信号的比色传感，其变色方法包括色素色和结构色。结构色通过光与有序微纳结构的干涉和衍射作用产生，与色素色相比，结构色不依赖于分子结构，具有优异的化学稳定性、抗光漂白性。
3.随着柔性电子学的发展，开发兼具同步电学响应的机械变色材料很有必要。将结构色引入导电水凝胶和导电弹性体所得复合材料能够通过外力调整结构参数，实现协同的光学和电学机械传感。然而，水凝胶无法克服冻结和失水的缺陷，导致较差的环境耐性，弹性体的导电性较差，限制了光电双信号机械响应材料的推广和实际应用。
4.离子凝胶由聚合物网络和离子液体构成，具有高导电性、可定制的机械性能、优异的环境耐性。然而，大量非共价作用降低了离子凝胶的弹性，使其在多次载荷时出现较大的强度损失和残余应变，严重影响传感信号的可靠性。自愈合性可以使受损的离子凝胶恢复光学和电学传感性能，延长使用寿命。因此，开发兼具高弹性和自愈合性质的光电双响应的机械传感离子凝胶意义重大。


技术实现要素：

5.针对目前机械变色传感材料的不足，本发明的目的就是提供一种高弹性自修复机械变色离子凝胶膜及其制备的方法，实现对应变的光学电学双重响应。离子型聚合物网络通过动态酰腙键进行可逆化学交联，并封装高含量的离子液体，表现出优异的弹性和自修复性。通过改变交联剂组分(双丙酮丙烯酰胺和二酰肼类化合物)用量和离子液体含量，调控离子凝胶的机械特性。非密堆积微球阵列赋予离子凝胶高灵敏、宽范围的机械变色特性，对不同拉伸/压缩应变输出协同的光学和电学信号。所制备的离子凝胶具有很好的环境稳定性和长期耐用性，在柔性传感器、智能显示、可视化交互式器件、仿生人造皮肤等领域具有巨大的应用前景。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种高弹性自修复机械变色离子凝胶膜，非密堆积有序微球阵列嵌入由离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体光聚合得到的双层离子凝胶膜中，且离子凝胶膜通过双丙酮丙烯酰胺和二酰肼类化合物反应形成可逆酰腙键进行化学交联，并封装有50％-75％质量分数的离子液体；
8.所述微球为二氧化硅微球、或二氧化硅为壳层的核壳结构微球，所述核壳结构微球为二氧化硅包覆聚苯乙烯核壳微球、二氧化硅包覆二氧化钛核壳微球、二氧化硅包覆二氧化铈核壳微球、二氧化硅包覆硫化锌核壳微球、二氧化硅包覆聚甲基丙烯酸甲酯核壳微
球、二氧化硅包覆氧化锌核壳微球中的一种，核壳结构微球的壳层厚度为10～25nm。不局限于上述所制备微球。
9.所述离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体为丙烯酸或丙烯酸酯类阳离子单体、丙烯酸或丙烯酸酯类阴离子单体、丙烯酸或丙烯酸酯类两性离子单体中的一种或几种。
10.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述微球的直径为160～220nm，蛋白石模板的厚度为5～10μm。
11.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述非密堆积有序微球阵列是由密堆积有序微球阵列在溶胀后得到的。
12.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述密堆积有序微球阵列的缝隙被离子凝胶填充形成复合结构，该复合结构中离子凝胶被混合液溶胀后导致微球间距变大，得到非密堆积有序微球阵列。
13.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述密堆积有序微球阵列是通过对流自组装得到的密堆积有序微球阵列。
14.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体为丙烯酸或丙烯酸酯类阳离子单体(例如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)、丙烯酸或丙烯酸酯类阴离子单体(例如丙烯酸)、丙烯酸或丙烯酸酯类两性离子单体(例如磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)中的一种或几种。
15.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述离子液体的选取应满足离子型丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼、离子液体和光引发剂的混合液光聚合，所得无微球阵列的离子凝胶膜是无色透明的，所述离子液体为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、鎓丙二腈盐、双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。
16.本发明还提供上述高弹性自修复机械变色离子凝胶膜的制备方法，包括如下步骤：
17.①
室温下，在疏水性基底上涂覆质量分数为5～10％的微球分散液，溶剂完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板；
18.②
在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴商用聚酰亚胺胶带，盖上透明基底，向两个基底之间灌注离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼类化合物、离子液体和光引发剂的混合液，使用10～20w功率的紫外光聚合1～2小时，得到复合膜；
19.③
将步骤
②
所得复合膜从疏水性基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上离子凝胶基质朝下，在基底两端粘贴聚酰亚胺胶带，盖上透明基底，向两个基底之间灌注步骤
②
所使用的离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼类化合物、离子液体和光引发剂的混合液，使用10～20w功率的紫外光聚合1～2小时，从基底上完全剥离后得到高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
20.根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤
①
中，所述疏水性基底为聚甲基丙烯酸甲酯片、聚四氟乙烯片、贴有商用聚丙烯透明胶带的平面片材中的一种。
21.根据上文的技术方案，优选的情况下，步骤
①
中，微球分散液的涂覆量为100～200微升每平方厘米。
22.根据上文的技术方案，优选的情况下，所使用的微球分散液使用乙醇作为溶剂。
23.根据上文的技术方案，优选的情况下，所使用的疏水性基底的平面面积为1
×
1cm2到10
×
10cm2，厚度为2～5mm。不局限于上述各尺寸。
24.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述聚酰亚胺胶带的厚度为200～1000μm。
25.根据上文的技术方案，优选的情况下，透明基底为聚甲基丙烯酸甲酯片、玻璃片、贴有聚丙烯胶带的平面透明片材中的一种。
26.根据上文的技术方案，优选的情况下，二酰肼类化合物为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、草酰二肼、马来酸二酰肼、3,3'-二硫代双(丙酰肼)中的一种或几种。不局限于上述二酰肼类化合物。
27.根据上文的技术方案，优选的情况下，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环已基苯基丙酮中的一种，紫外光聚合条件：功率10～20w，聚合时间1～2小时。
28.根据上文的技术方案，优选的情况下，所述离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体和双丙酮丙烯酰胺的质量比为100:1～100:4，双丙酮丙烯酰胺和二酰肼类化合物的摩尔比为2:1～5:1，离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体和离子液体的质量比为1:1～1:3，离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体和光引发剂的质量比为100:0.5～100:2。
29.根据上文的技术方案，优选的情况下，如果离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体以溶液形式存在，步骤
③
中紫外光聚合、从基底上完全剥离后需要加热干燥溶剂，干燥温度为50～100℃。其中，离子型丙烯酸酯类单体溶液的质量分数为质量分数50～100％。
30.本发明的另一个目的是提供了一种高弹性自修复机械变色离子凝胶膜的应用，在人体运动检测、压力成像、交互式传感、智能人机界面等领域具有广泛的应用前景。传统机械变色传感材料仅能输出单一的光学信号，无法满足柔性电子离子学对电学信号的需求，限制了实际应用。所开发的机械变色离子凝胶具有良好的电学特性，能够通过电阻值变化响应不同应变且灵敏度较高，无需复杂的信号处理设备。得益于非密堆积微球阵列的引入，能够在拉伸和压缩时改变晶格间距，产生灵敏直观的动态结构色信号，提供即时的视觉反馈，可用于人体运动检测和动态压力成像。现有的离子凝胶尚未同时实现高弹性和自愈合特性，本发明将动态酰腙键引入离子型聚合物网络作为可逆化学交联，实现了弹性和自愈合性的平衡与整合，有利于长期稳定使用降低成本。通过多个离子凝胶集成阵列，在人机界面和交互式传感领域具有应用潜力。应用不局限于此。
31.本发明机械变色离子凝胶膜是通过将亚微米微球三维有序阵列嵌入双层同质基于离子聚合物的离子凝胶层中得到的。非密堆积的微球有序阵列在受力时晶格间距变化，达到拉伸/压缩变色的比色传感效果。选用非共价作用较弱的离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体进行光聚合，引入动态酰腙键作为可逆化学交联构筑聚合物网络，并掺杂高含量的相容性的离子液体，同时实现了高弹性和自愈合性质。
32.本发明的增益效果为：该高弹性自修复机械变色离子凝胶膜实用性强、普适性好。制备方法简单，所得机械变色离子凝胶膜具有很好的导电性能和机械性能，具有亮丽的结构色，能够灵敏地响应拉伸和压缩应变，实现电学信号和光学信号的协同输出。高弹性和自愈合性的同时实现保障了长期使用时信号的可靠性，并延长使用寿命和降低维护成本。稳定的化学交联结构使离子凝胶膜能够在多次使用后表现出稳定的电学和光学响应，表现出具有很好的循环耐用性。本发明在新型柔性传感器、智能显示、可视化交互式器件、仿生人
造皮肤等应用领域具有广阔的应用前景。
附图说明
33.图1为实施例1中高弹性自修复机械变色离子凝胶膜的制备流程图，同时也适用于所有实施例。
34.图2a为实施例1中使用的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球模板的sem图，图2b为高弹性自修复机械变色离子凝胶膜截面的sem图，图2c为图2b的局部放大图。二氧化硅包覆聚苯乙烯微球粒径为～210nm，蛋白石模板中微球呈面心立方堆积有序排列，填充离子凝胶制成复合膜后微球阵列由密堆积变成非密堆积仍保持有序排列。
35.图3a为实施例1中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜在不同拉伸应变下的数码照片，图3b为对应的反射光谱；图3c为在不同压缩应变下的数码照片，图3d为对应的反射光谱。拉伸变色波长移动范围》130nm，压缩变色波长移动范围》170nm，结构色随应变变化灵敏。
36.图4为实施例1中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜在200次连续拉伸-松弛循环过程的应力-应变曲线，仅表现出《5％的残余应变和很低的强度损失，表明高弹性。
37.图5a为实施例1中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜对不同拉伸应变的电学响应信号，图5b为对不同压缩应变的电学响应信号。电学信号能够准确地反映应变，具有较高的灵敏度。
38.图6为实施例1、实施例4、实施例5中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜松弛状态的反射光谱。随着使用的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球粒径增大，所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜松弛状态的反射波长越大。
39.图7为实施例1、实施例7、实施例8中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜的应力-应变曲线。随着交联组分用量增大，拉伸模量增大、断裂应变减小。随着离子液体用量增大，拉伸模量减小、断裂应变增大。
40.图8为实施例1中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜受损及自修复后拉伸变色的照片。破坏后轻度拉伸时裂纹清晰可见，自修复后可从红色拉伸至蓝色，而不显示缺口。
41.图9为实施例1中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜在1000次压缩和拉伸过程中光学信号(反射波长)的变化情况，表明其良好的循环耐用性。
42.图10为实施例1中所得高弹性自修复机械变色离子凝胶膜在1000次压缩和拉伸过程中电学信号的变化情况，表明其良好的循环耐用性。
43.图11为实施例10和12中所得离子凝胶的应力应变曲线。由于没有同时加入己二酸二酰肼和双丙酮丙烯酰胺，离子凝胶表现出极低的机械强度。
44.图12为实施例11中所得离子凝胶的数码照片。只加入己二酸二酰肼而不加入双丙酮丙烯酰胺时，所得离子凝胶成膜性很差，无法获得独立的薄膜。
45.图13为实施例1和实施例9中所得离子凝胶膜的部分红外谱图。当己二酸二酰肼和双丙酮丙烯酰胺的用量增大至10倍时，可以观察到1665cm-1
处出现较为明显的c＝n特征峰，证明酰腙键生成。
具体实施方式
46.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
47.下列实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
48.实施例1
49.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～210nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
50.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
51.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为红色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
52.实施例2
53.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～210nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
54.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
55.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为红色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
56.实施例3
57.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～210nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
58.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯、1-乙基-3甲基咪唑鎓丙二腈盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚
合1小时，得到复合膜。
59.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，得到初始颜色为红色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
60.实施例4
61.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～195nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
62.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
63.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为橙色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
64.实施例5
65.(1)在贴有5商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～182nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约15nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
66.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
67.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为绿色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
68.实施例6
69.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～210nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
70.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1，双丙酮丙烯酰胺和丁二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用
功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
71.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为红色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
72.实施例7
73.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～210nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
74.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:4:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
75.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为红色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
76.实施例8
77.(1)在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底(4
×
4cm2)上涂覆0.5ml质量分数为～10％的粒径为～210nm的二氧化硅包覆聚苯乙烯微球(二氧化硅壳层约20nm厚)的乙醇分散液，乙醇完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板。
78.(2)在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴500μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:300:2:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到复合膜。
79.(3)将步骤(2)所得复合膜从基底上剥离，并翻转使微球阵列朝上置于基底上，在基底两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注步骤(2)所使用的混合液，使用功率为12w的紫外光聚合1小时，从基底上完全剥离，在60℃的烘箱中干燥后，得到初始颜色为红色的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。
80.实施例9
81.在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底的两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:20:1，双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼的摩尔比为2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到离子凝胶膜用于表征相关结构。
82.实施例10
83.在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底的两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶
带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、双丙酮丙烯酰胺、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:2:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到离子凝胶膜。
84.实施例11
85.在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底的两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、己二酸二酰肼、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:1:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到离子凝胶膜。
86.实施例12
87.在贴有商用聚丙烯胶带的玻璃片上基底的两端粘贴1000μm厚的商用聚酰亚胺胶带，盖上玻璃片，向基底和玻璃片之间灌注混合液，混合液组成：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液(质量分数80％)、1-乙基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为100:200:1。使用功率为12w的紫外光聚合1小时，得到离子凝胶膜。
88.对于所有熟悉本领域的研究技术人员而言，在不脱离本发明技术范围情况下，都可以利用上述技术内容对本发明方案作出可能的修饰和变动，或转化为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术的实质对以上实施例所做的任意简单修改、等同变化或修饰，均在本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种高弹性自修复机械变色离子凝胶膜，其特征在于，非密堆积有序微球阵列嵌入由离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体光聚合得到的双层离子凝胶膜中，且离子凝胶膜通过双丙酮丙烯酰胺和二酰肼类化合物反应形成可逆酰腙键进行化学交联，并封装有50％-75％质量分数的离子液体；所述微球为二氧化硅微球、或二氧化硅为壳层的核壳结构微球，所述核壳结构微球为二氧化硅包覆聚苯乙烯核壳微球、二氧化硅包覆二氧化钛核壳微球、二氧化硅包覆二氧化铈核壳微球、二氧化硅包覆硫化锌核壳微球、二氧化硅包覆聚甲基丙烯酸甲酯核壳微球、二氧化硅包覆氧化锌核壳微球中的一种；所述微球的直径为150～220nm，核壳结构微球的壳层厚度为10～25nm，微球阵列的厚度为5～10μm；所述离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体为丙烯酸或丙烯酸酯类阳离子单体、丙烯酸或丙烯酸酯类阴离子单体、丙烯酸或丙烯酸酯类两性离子单体中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜，其特征在于，所述非密堆积有序微球阵列是由密堆积有序微球阵列在溶胀后得到的。3.根据权利要求2所述的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜，其特征在于，所述密堆积有序微球阵列是通过对流自组装得到的密堆积有序微球阵列。4.根据权利要求1所述的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜，其特征在于，所述离子液体为四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、鎓丙二腈盐、双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜，其特征在于，所述离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酸、磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯中的一种或几种。6.权利要求1-5中任意一项所述的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①
在疏水性基底上涂覆质量分数为5～10％的微球分散液，溶剂完全挥发后微球自组装形成蛋白石光子晶体模板；
②
在组装有蛋白石光子晶体模板的疏水性基底的两端粘贴聚酰亚胺胶带，盖上透明基底，向两个基底之间灌注离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺、二酰肼类化合物、离子液体和光引发剂的混合液，使用10～20w功率的紫外光聚合1～2小时，得到复合膜；
③
将步骤
②
所得复合膜剥离，使微球阵列侧朝上并置于基底上，在基底两端粘贴聚酰亚胺胶带，盖上透明基底，向两个基底之间灌注步骤
②
所使用的混合液，使用10～20w功率的紫外光聚合1～2小时，从基底上完全剥离后，得到高弹性自修复机械变色离子凝胶膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤
①
中，所述疏水性基底为聚甲基丙烯酸甲酯片、聚四氟乙烯片、贴有聚丙烯胶带的平面片材中的一种；微球分散液的涂覆量为100～200微升每平方厘米；微球分散液是用乙醇配制得到的。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤
②
中，所述聚酰亚胺胶带的厚度为200～1000μm；透明基底为聚甲基丙烯酸甲酯片、玻璃片、贴有聚丙烯胶带的平面透明片材中的一种；二酰肼类化合物为丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、草酰二肼、马来酸二酰肼、3,3'-二硫代双(丙酰肼)中的一种；光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、1-羟基环已基苯基丙酮中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体和双丙酮丙烯酰胺的质量比为100:1～100:4，双丙酮丙烯酰胺和二酰肼类化合物的摩尔比为2:1～5:1，离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体和离子液体的质量比为1:1～1:3，离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体和光引发剂的质量比为100:0.5～100:2；当离子型丙烯酸或丙烯酸酯类单体以溶液形式存在，步骤
③
中从基底上完全剥离后需要加热干燥溶剂。10.权利要求1-5中任意一项所述的高弹性自修复机械变色离子凝胶膜在机械传感、运动检测、柔性显示或交互式器件领域中的应用。

技术总结
本发明公开了一种同时具备高弹性和自修复特性的机械变色离子凝胶膜及其制备方法，属于新材料制备领域。机械变色离子凝胶膜是通过将亚微米微球三维有序阵列嵌入双层同质基于离子聚合物的离子凝胶层中得到的。非密堆积的微球有序阵列在受力时晶格间距变化，达到拉伸/压缩变色的比色传感效果。选用非共价作用较弱的离子型丙烯酸酯类单体进行光聚合，引入动态酰腙键作为可逆化学交联构筑聚合物网络，并掺杂高含量的相容性的离子液体，同时实现了高弹性和自愈合性质。在机械传感、运动检测、柔性显示、交互式器件等领域具有广泛的应用前景。景。


技术研发人员：牛文斌 孙玉冬 张淑芬
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/4