一种正极材料、钠离子电池及用电设备的制作方法

1.本发明涉及钠离子电池制造技术领域，特别是涉及一种正极材料、钠离子电池及用电设备。


背景技术：

2.当前，由于层状氧化物正极材料具有较高的理论容量、钠资源较多等优势，钠离子电池得到广泛关注。
3.但是，现有的钠离子电池的层状正极材料的界面阻抗较大，电池的倍率性能不佳；同时，层状正极材料的碱性较高，匀浆时碱性基团攻击聚偏氟乙烯等正极粘接剂，导致浆料凝胶、加工困难。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料、钠离子电池及用电设备，以解决现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。
5.为了解决上述问题，本发明是通过如下技术方案实现的：
6.本发明提出了一种正极材料，其中，所述正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核包括钠离子层状氧化物，所述包覆层含有聚阴离子型钠盐和碳材料。
7.进一步地，所述的正极材料中，所述聚阴离子型钠盐包括聚阴离子型铁基钠盐和/或聚阴离子型钒基钠盐。
8.进一步地，所述的正极材料中，所述聚阴离子型铁基钠盐包括硫酸铁钠、磷酸铁钠、硅酸铁钠中的一种或多种。
9.进一步地，所述聚阴离子型钒基钠盐包括na
3v2
(po4)3和/或na
7v4
(p2o7)4po4。
10.进一步地，所述的正极材料中，所述硫酸铁钠的化学式为na
2+2y
fe
2-y
(so4)3，式中，0≤y≤0.5。
11.进一步地，所述的正极材料中，所述包覆层含有碳基导电剂，所述碳基导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。
12.进一步地，所述的正极材料中，所述包覆层的厚度为20～100nm；
13.和/或，所述包覆层中碳基导电剂与聚阴离子型钠盐的质量比为2～10:100。
14.进一步地，所述的正极材料中，所述钠离子层状氧化物的晶体结构包括p2型和o3型混合相；
15.和/或，所述钠离子层状氧化物的化学式为na
x
mo2，其中，m选自fe、ni、li、cu、zn、co、ti、mn中的至少一种，且0.90≥x≥0.70。
16.进一步地，所述的正极材料中，所述正极材料的ph为8.5～9.5；
17.进一步地，所述正极材料的dv50为1～20μm。
18.本发明还提出了一种钠离子电池，包括正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述的正
极材料。
19.本发明还提出了一种用电设备，其中，包括上述的钠离子电池。
20.与现有技术相比，本发明实施例包括以下优点：
21.本发明实施例中，所提供的正极材料包括内核和设置于该内核表面的包覆层，内核包括钠离子层状氧化物，包覆层含有聚阴离子型钠盐和碳材料。其中，包覆层将层状正极材料紧密包覆，能够减少层状正极材料与电解液的接触界面，缓解了金属离子溶出，提升了电池循环性能；同时，包覆层中的碳材料减小了钠离子的界面反应阻抗，使得电池的倍率性能得到优化，而包覆层中聚阴离子型钠盐的碱性较低，不仅能够降低对正极粘接剂的攻击，还能有效增加电池中可循环钠离子数量，提升电池首次充电克容量。因此，本发明实施例所提供的正极材料解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。
22.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本技术。
附图说明
23.图1是本发明实施例提供的钠离子电池正极材料的结构示意图。
24.附图标记说明：
25.11-内核，12-包覆层。
具体实施方式
26.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
27.本发明的申请人发现，虽然钠离子电池具有较高的理论容量及额定电压，但其层状氧化物正极材料界面阻抗较大，影响了电池的倍率性能，且在较高的电压下容易造成锰等金属离子溶出，导致电池循环性能降低；同时，钠离子电池的层状正极材料碱性较高，匀浆时碱性基团攻击聚偏氟乙烯等正极粘接剂，导致浆料凝胶、加工困难。
28.本发明实施例为了解决上述问题，提供了一种正极材料，如图1所示，该正极材料包括内核11和设置于该内核11表面的包覆层12，内核11包括钠离子层状氧化物，包覆层12包括聚阴离子型钠盐和碳材料。
29.其中，包覆层中的碳材料减小了钠离子的界面反应阻抗，使得电池的倍率性能得到优化；同时，包覆层中聚阴离子型钠盐的碱性较低，不仅能够降低对正极粘接剂的攻击，还能增加电池中可循环钠离子数量，提升电池首次充电克容量，因此，本发明实施例所提供的正极材料解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。另外，利用包覆层将层状正极材料紧密包覆，能够减少层状正极材料与电解液的接触界面，缓解金属离子的溶出，从而提升电池循环性能。
30.在实际应用中，通过对本发明实施例提供的正极材料进行tem-saed表征，显示其表面物质具有与内部层状氧化物不同的晶体结构；同时，利用sem eds对表面物质进行表征，可以确定碳材料以及聚阴离子型钠盐的元素成分和比例，再结合tem-saed表征所表征出来的表面物质晶体结构，即可以确定表面物质中聚阴离子型钠盐的存在。
31.可选地，在一种实施方式中，本发明实施例所提供的正极材料中，聚阴离子型钠盐包括聚阴离子型铁基钠盐和/或聚阴离子型钒基钠盐。上述聚阴离子型铁基钠盐及聚阴离子型钒基钠盐不仅钠含量高，且与碳基导电剂接触性能较好，能有效增加电池中可循环钠离子数量，提升电池首次充电克容量。
32.可选地，在一种实施方式中，上述聚阴离子型铁基钠盐包括硫酸铁钠、磷酸铁钠或硅酸铁钠；上述聚阴离子型钒基钠盐包括na
3v2
(po4)3或na
7v4
(p2o7)4po4。
33.其中，硫酸铁钠的化学式为na
2+2y
fe
2-y
(so4)3，式中，0≤y≤0.5，能够确保具有较高的钠含量及较低的碱性，较高的钠含量可以有效增加电池中可循环钠离子数量，以提升电池首次充电克容量，而较低的碱性能够降低内部层状正极材料对正极粘接剂的攻击，便于加工形成正极极片。
34.可选地，在一种实施方式中，上述包覆层还含有碳基导电剂，碳基导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。上述碳基导电剂能够有效减小钠离子的界面反应阻抗，使得电池的倍率性能得到优化。
35.本发明实施例所提供的正极材料中，包覆层由上述聚阴离子型钠盐和碳基导电剂混合制成，也即包覆层的材料为聚阴离子型钠盐和碳基导电剂的混合物，混合物体系能够使聚阴离子型钠盐与碳基导电剂充分接触，能大幅度提升聚阴离子型钠盐的导电性，从而能够同时发挥聚阴离子型钠盐的低碱性、高钠离子含量优势，以及碳基导电剂的低界面阻抗优势。
36.其中，聚阴离子型钠盐和碳基导电剂可以在包覆层中均匀或非均匀分布。其中，聚阴离子型钠盐和碳基导电剂在包覆层中均匀的情况下，包覆层由上述聚阴离子型钠盐和碳基导电剂均匀混合制成，能够充分发挥聚阴离子型钠盐以及碳基导电剂的性能优势。
37.可选地，在一种实施方式中，上述碳基导电剂包括一维碳基导电剂。
38.可选地，在一种实施方式中，上述一维碳基导电剂包括碳纳米管。
39.可选地，在一种实施方式中，上述包覆层的厚度为20～100nm。
40.本发明实施例中，申请人创造性地发现包覆层的厚度小于20nm时无法有效降低所形成正极材料的碱性；而包覆层的厚度大于100nm时，则由于聚阴离子型钠盐占比增加，且聚阴离子型钠盐本征容量偏低，容易导致正极材料的整体能量密度降低。
41.在实际制备过程中，可以通过调整作为内核的钠离子层状氧化物与包覆层物质在溶液体系中的浓度差异，控制包覆层的厚度处于上述厚度范围内。其中，在提高作为包覆层物质的聚阴离子型钠盐和碳基导电剂的浓度，而降低钠离子层状氧化物的浓度时，可以使形成的包覆层增厚。
42.可选地，在一种具体实施方式中，上述正极材料的ph为8.5～9.5。本发明实施例中，聚阴离子型钠盐的碱性较低，在钠离子层状氧化物表面包覆由聚阴离子型钠盐和碳基导电剂混合形成的包覆层，即可以将其ph控制在8.5～9.5之间，从而有效降低对正极粘接剂的攻击。
43.可选地，在一种实施方式中，上述正极材料的dv50为1～20μm。本发明实施例中，申请人发现正极材料的dv50小于1μm时表面活性太高，容易导致电池产气，而dv50大于20μm时钠离子迁移路径过长，反而容易影响电池的倍率性能。优选地，上述正极材料的dv50为5μm～12μm，例如为5μm、7μm、10μm或12μm。
44.在实际制备过程中，可以通过改变球磨参数的方式调整上述正极材料的dv50为1～20μm。具体地，球磨时间越长、转速越高，则所获得的正极材料dv50越小。
45.可选地，在一种实施方式中，上述包覆层中碳基导电剂与聚阴离子型钠盐的质量比为2～10:100。
46.本发明实施例中，申请人创造性地发现包覆层中碳基导电剂与聚阴离子型钠盐的质量比处于2～10:100时，能够有效降低所形成正极材料的界面阻抗并提升正极材料的倍率性能。
47.可选地，在一种实施方式中，本发明实施例所提供的正极材料中，钠离子层状氧化物的晶体结构包括p2型和o3型混合相。
48.钠离子电池的正极材料因为晶体结构不同可分为p2型和o3型。申请人发现，p2型和o3型混合相正极材料虽然具有额定电压高、循环稳定性好的特性，但其存在以下问题：界面阻抗较大、电池的倍率性能不佳；因为p2型和o3型混合相正极材料的分子式中钠含量在0.7～0.9之间，导致电池中可用的钠离子数量偏低、电池首效较差；p2型和o3型混合相正极材料中的mn等金属容易与因副反应生成的酸反应而溶出，影响电池循环性能；p2型和o3型混合相正极材料碱性较高，匀浆时碱性基团攻击pvdf等，导致浆料凝胶、加工困难。
49.本发明实施例中，通过以p2型和o3型混合相钠离子层状氧化物作为内核，在其表面混合包覆聚阴离子型钠盐和碳基导电剂形成包覆层，可以有效克服p2型和o3型混合相钠离子层状氧化物正极材料的上述技术问题。具体地，利用碳基导电剂减小钠离子的界面反应阻抗，使得电池的倍率性能得到优化；同时，利用包覆层中聚阴离子型钠盐增加电池中可循环钠离子数量，提升电池首次充电克容量；另外，利用包覆层将层状正极材料紧密包覆p2型和o3型混合相钠离子层状氧化物，能够减少钠离子层状氧化物与电解液的接触界面，缓解金属离子的溶出，从而提升电池循环性能；且因为聚阴离子型钠盐的碱性较低，利用其包覆p2型和o3型混合相钠离子层状氧化物能够降低对正极粘接剂的攻击，便于加工形成正极极片。
50.可选地，在一种实施方式中，本发明实施例所提供的钠离子层状氧化物的化学式为na
x
mo2，其中，m选自fe、ni、li、cu、zn、co、ti、mn中的至少一种，且0.90≥x≥0.70。其中，当x》0.9时，层状正极材料晶体结构为单一o3型，而当x《0.7时，层状正极材料晶体结构为单一p2型。
51.在实际应用中，p2相与o3相占比可通过钠含量x调节。当x越大时，o3相占比越多，当x越小时，p2相占比越多。
52.可选地，在一种具体实施方式中，钠离子层状氧化物由p2型和o3型钠离子层状金属氧化物混合而成，其中，o3型钠离子层状金属氧化物的空间群为r-3m，其在混合相中的摩尔占比为20～98％；p2型钠离子层状金属氧化物的空间群为p63/mmc，其在混合相中的摩尔占比为2～80％。
53.本发明还提出了一种钠离子电池，包括正极极片，其中，上述正极极片包括正极集流体以及设置于上述正极集流体上的正极活性材料层，上述正极活性材料层包括上述的正极材料。
54.可选地，在一种实施方式中，上述正极极片还包括粘接剂，上述粘接剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟
丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸醋树脂中的至少一种。
55.在一些实施方式中，正极极片的制备方式如下：将上述用于制备正极极片的组分，例如包括上述正极材料的正极活性材料、粘接剂和任意其他的组分分散于n-甲基呲咯烷酮等溶剂中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上；经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
56.本发明实施例提供的钠离子电池还包括负极极片、隔离膜以及电解质。
57.其中，负极极片包括负极集流体以及设置于上述负极集流体上的负极活性材料层，上述负极活性材料层可以采用本领域公知的用于电池的负极活性材料，例如人造石墨、天然石墨、硬碳、软炭、炭黑等。
58.其中，电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。在一些实施方式中，上述电解质采用电解液，电解液包括电解质盐和溶剂，电解质盐为钠盐。
59.本发明实施例还提出了一种用电设备，包括上述的钠离子电池，其中，上述钠离子电池用于提供电源。
60.对于上述钠离子电池实施例以及用电设备实施例而言，其正极极片包括正极活性材料层，上述正极活性材料层包括上述的正极材料，且能达到相同的技术效果，为避免重复，这里不再赘述，相关之处参见正极材料实施例的部分说明即可。
61.为了使本发明的发明目的、技术方案以及有益效果更加清晰，下面结合实施例进一步描述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
62.性能测试方法
63.(1)首次充电克容量测试：
64.将制作好的电池接上测试柜中的测试通道，以0.05c的倍率充电至3.0v进行化成，获得化成克容量；
65.化成结束后将电池以1c的倍率充电至3.8v；
66.以上两段充电容量之和即为首次充电克容量。
67.(2)放电倍率性能测试：
68.室温环境下，将满电状态的电池以0.33c的电流密度放电至1.5v，记录容量为c1；
69.再在室温环境下，将满电状态的电池以5c的电流密度放电至1.5v，记录容量为c2；
70.计算容量保持率c2/c1，作为放电倍率性能的测试指标。
71.(3)循环性能测试：在室温环境下，将电池以1c的电流密度充电至3.8v，再以1c的电流密度放电至1.5v，记录放电过程中的容量c1；
72.在室温环境下，将电池以1c倍率充电、以1c倍率放电，进行满充满放循环测试，电压区间为1.5v～3.8v，在放电容量逐渐衰减至80％*c1时，停止测试，记录下循环圈数。
73.(4)正极材料ph值测试：
74.将5g样品溶于45ml乙醇溶液中，200r/min搅拌10min后，测试溶液ph值。
75.实施例1
76.(1)正极材料的制备：
77.a、室温环境下，按n(ni)：n(fe)：n(mn)＝0.4：0.2：0.4的摩尔比，将一定质量的
niso4·
6h2o、feso4·
7h2o及mnso4·
h2o溶入蒸馏水中，100rpm转速搅拌2小时，形成niso4、feso4及mnso4浓度分别为1mol/l、0.5mol/l、1mol/l的混合溶液；
78.b、在溶液中加入naoh固体，控制naoh的浓度为4mol/l，200rpm转速搅拌12小时，将生成物过滤，干燥后得到前驱体材料ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2；
79.c、按照n(na)：(n(ni)+n(fe)+n(mn))＝0.8:1的摩尔比，将上述前驱体材料与naoh固体放入球磨机中，在300rpm的转速下球磨12小时，并将粉末前驱体压成片状，有利于均匀受热；然后将片状前驱体在800℃空气环境中烧结12小时，降温冷却后取出，获得p2-o3混合相正极材料；
80.d、将正极材料溶于500ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，浓度为1mol/l，在溶液中加入na2so4、feso4和碳纳米管，其中，na2so4的浓度为0.05mol/l、feso4的浓度为0.1mol/l、碳纳米管的加入量为1g，然后在搅拌过程中真空干燥，干燥温度100℃、时间6小时，使得na2so4、feso4、碳纳米管均匀的包覆于p2-o3混相正极材料表面；
81.e、干燥后将生成物在ar气保护下500℃煅烧30分钟，使得na2so4、feso4反应生成na2fe2(so4)3，并与碳纳米管一起包覆于p2-o3混相正极材料表面，获得正极材料。
82.(2)正极极片的制备
83.将上述制备得到的正极材料与pvdf及导电炭黑按85：7.5：7.5的质量比匀浆，并均匀地涂敷于正极集流体上，控制极片面密度为15mg/cm2，在高温干燥后、辊压、裁片、分条，制备得到正极极片。
84.(3)负极极片的制备
85.将负极材料硬碳、丁苯橡胶(sbr)、导电炭黑及羧甲基纤维素钠(cmc)按85：5.5：5.5：4的质量比匀浆，并均匀地涂敷于负极集流体上，控制极片面密度为8mg/cm2，在高温干燥后、辊压、裁片、分条，制备得到负极极片。
86.(4)钠离子电池的制备
87.以20um厚的聚丙烯(pp)作为隔膜，将正极、负极、隔膜卷绕后进行封装，其中，电解液为1m naclo4溶解于碳酸丙烯酯(pc)溶剂的溶液，即可制备得到钠离子电池。
88.实施例2
89.实施例2与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，按照n(na)：(n(ni)+n(fe)+n(mn))＝0.85:1的摩尔比，将前驱体材料与naoh固体放入球磨机中。
90.实施例3
91.实施例3与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，按照n(na)：(n(ni)+n(fe)+n(mn))＝0.75:1的摩尔比，将前驱体材料与naoh固体放入球磨机中。
92.实施例4
93.实施例4与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，按照n(na)：(n(ni)+n(fe)+n(mn))＝0.6:1的摩尔比，将前驱体材料与naoh固体放入球磨机中。
94.实施例5
95.实施例5与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，按照n(na)：(n(ni)+n(fe)+n(mn))＝0.9:1的摩尔比，将前驱体材料与naoh固体放入球磨机中。
96.实施例6
97.实施例6与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，调整球磨转速为300rpm、球磨时间
为18小时。
98.实施例7
99.实施例7与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，调整球磨转速为100rpm、球磨时间为12小时。
100.实施例8
101.实施例8与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，调整球磨转速为400rpm、球磨时间为18小时。
102.实施例9
103.实施例9与实施例1的区别在于，在步骤(c)中，调整球磨转速为100rpm、球磨时间为1小时。
104.实施例10
105.实施例10与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，调整p2-o3混合相正极材料溶于500mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中的浓度为4mol/l。
106.实施例11
107.实施例11与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，调整p2-o3混合相正极材料溶于500mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中的浓度为5mol/l。
108.实施例12
109.实施例12与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，调整p2-o3混合相正极材料溶于500mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中的浓度为0.8mol/l。
110.实施例13
111.实施例13与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，调整p2-o3混合相正极材料溶于500mln-甲基吡咯烷酮(nmp)中的浓度为0.5mol/l。
112.实施例14
113.实施例14与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，调整na2so4的浓度为0.05mol/l、feso4的浓度为0.1mol/l、碳纳米管的加入量为0.4g。
114.实施例15
115.实施例15与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，na2so4的浓度为0.05mol/l、feso4的浓度为0.1mol/l、碳纳米管的加入量为2g。
116.实施例16
117.实施例16与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，调整加入溶液中的物质为na
3v2
(po4)3和碳纳米管，其中，na
3v2
(po4)3的浓度为0.05mol/l、碳纳米管的加入量为1g。
118.实施例17
119.实施例17与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，将碳纳米管替换为乙炔黑。
120.实施例18
121.实施例18与实施例1的区别在于，在步骤(d)中，将碳纳米管替换为石墨烯。
122.对比例1
123.对比例1与实施例1的区别在于，省却步骤(d)～(e)，直接利用制备的p2-o3混合相正极材料制作正极极片。
124.对比例2
125.对比例2与实施例1的区别在于，正极材料的制备步骤如下：
126.a、室温环境下，按n(ni)：n(fe)：n(mn)＝0.4：0.2：0.4的摩尔比，将一定质量的niso4·
6h2o、feso4·
7h2o及mnso4·
h2o溶入蒸馏水中，100rpm转速搅拌2小时，形成niso4、feso4及mnso4浓度分别为1mol/l、0.5mol/l、1mol/l的混合溶液；
127.b、在溶液中加入naoh固体，控制naoh的浓度为4mol/l，200rpm转速搅拌12小时，将生成物过滤，干燥后得到前驱体材料ni
0.4
fe
0.2
mn
0.4
(oh)2；
128.c、按照n(na)：(n(ni)+n(fe)+n(mn))＝0.8:1的摩尔比，将上述前驱体材料与naoh固体放入球磨机中，在300rpm的转速下球磨12小时，并将粉末前驱体压成片状，有利于均匀受热；然后将片状前驱体在800℃空气环境中烧结12小时，降温冷却后取出，获得p2-o3混合相正极材料；
129.d、将正极材料溶于500ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，浓度为1mol/l，在溶液中加入na2so4、feso4，其中，na2so4的浓度为0.05mol/l、feso4的浓度为0.1mol/l，然后在搅拌过程中真空干燥，干燥温度100℃、时间6小时，使得na2so4、feso4均匀的包覆于p2-o3混合相正极材料表面；
130.e、干燥后将生成物在ar气保护下500℃煅烧30分钟，使得na2so4、feso4反应生成na2fe2(so4)3包覆于p2-o3混相正极材料表面，将表面包覆有na2fe2(so4)3上述正极材料溶于500ml n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，浓度为1mol/l，在溶液中加入碳纳米管，其中，碳纳米管的加入量为1g，然后在搅拌过程中真空干燥，干燥温度100℃、时间6小时，使得碳纳米管均匀包覆于na2fe2(so4)3表面。
131.测试各实施例和对比例中正极材料的p2相占比、包覆层厚度、包覆层中碳纳米管与硫酸铁钠质量比、ph值、颗粒dv50，测试数据如表1所示。
132.将各实施例和对比例制作好的电池进行首次充电克容量测试、放电倍率性能测试及循环性能测试，测试数据如表1所示。
133.表1
134.[0135][0136]
根据表1，对比实施例1～18与对比例1～2可知，通过在p2型和o3型混合相的钠离子层状氧化物表面包覆硫酸铁钠或磷酸钒钠等聚阴离子型钠盐及碳纳米管等碳基导电剂的混合层，可以利用聚阴离子型钠盐碱性较低的特性将正极材料的ph值由12.3降低至8.6～9.4，同时利用碳基导电剂减小钠离子的界面反应阻抗，改善倍率性能；另外，因为包覆层将层状正极材料紧密包覆，减少了层状正极材料与电解液的接触界面，缓解金属离子的溶出，从而改善电池的循环性能。
[0137]
根据表1，对比实施例1～5可知，p2型和o3型混合相中钠离子含量升高将增加正极材料的ph值，并提升电池的首次充电克容量，提升o3相占比，降低倍率性能。
[0138]
根据表1，对比实施例6～9可知，通过控制球磨转速和时长，可以调整正极材料颗粒dv50，且球磨转速越高、时间越长，所制备的正极材料颗粒dv50越小，所制备得到的电池放电倍率性能越好，但dv50越小，颗粒活性越大，越容易与电解液反应，循环性能降低。
[0139]
根据表1，对比实施例10～13可知，通过控制p2-o3混合相钠离子层状氧化物在反应体系中的浓度，能够调整包覆层的厚度，且p2-o3混合相钠离子层状氧化物在反应体系中的浓度越低，由聚阴离子型钠盐和碳纳米管所形成的包覆层越厚，聚阴离子型钠盐占比增加，包覆层中的钠盐增加电池中可循环钠离子数量，提升电池首次充电克容量所制备得到的首次充电克容量越高，碱性p2-o3混合相钠离子层状氧化物内核能暴露在溶液中的界面
越少，碱性越低。
[0140]
对比实施例1、实施例14～15和实施例17～18可知，采用碳纳米管作为导电剂，可进一步改善放电倍率性能，其原因在于碳纳米管的分散性较好，可以有效形成三维立体导电网络，而乙炔黑为零维导电剂，无法有效形成三维立体导电网络。石墨烯则是由于其分散性能较差，无法有效分散于主材之间，无法有效形成导电网络。
[0141]
综上所述，在本实施例提供的所提供的正极材料包括内核和设置于该内核表面的包覆层，内核包括钠离子层状氧化物，包覆层含有聚阴离子型钠盐和碳材料。其中，包覆层将层状正极材料紧密包覆，能够减少层状正极材料与电解液的接触界面，缓解了金属离子溶出，提升了电池循环性能；同时，包覆层中的碳材料减小了钠离子的界面反应阻抗，使得电池的倍率性能得到优化，而包覆层中聚阴离子型钠盐的碱性较低，不仅能够降低对正极粘接剂的攻击，还能有效增加电池中可循环钠离子数量，提升电池首次充电克容量。因此，本发明实施例所提供的正极材料解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。
[0142]
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所述权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
[0143]
以上对本发明所提供的一种正极材料、钠离子电池及用电设备，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核包括钠离子层状氧化物，所述包覆层含有聚阴离子型钠盐和碳材料。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述聚阴离子型钠盐包括聚阴离子型铁基钠盐和/或聚阴离子型钒基钠盐。3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述聚阴离子型铁基钠盐包括硫酸铁钠、磷酸铁钠、硅酸铁钠中的一种或多种；和/或，所述聚阴离子型钒基钠盐包括na
3v2
(po4)3和/或na
7v4
(p2o7)4po4。4.根据权利要求3所述的正极材料，其特征在于，所述硫酸铁钠的化学式为na
2+2y
fe
2-y
(so4)3，式中，0≤y≤0.5。5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层含有碳基导电剂，所述碳基导电剂包括碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、富勒烯中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为20～100nm；和/或，所述包覆层中碳基导电剂与聚阴离子型钠盐的质量比为2～10:100。7.根据权利要求1～6任一所述的正极材料，其特征在于，所述钠离子层状氧化物的晶体结构包括p2型和o3型混合相；和/或，所述钠离子层状氧化物的化学式为na
x
mo2，其中，m选自fe、ni、li、cu、zn、co、ti、mn中的至少一种，且0.90≥x≥0.70。8.根据权利要求1～6任一所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的ph为8.5～9.5；和/或，所述正极材料的dv50为1～20μm。9.一种钠离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1～8任一项所述的正极材料。10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。

技术总结
本发明实施例提供了一种正极材料、钠离子电池及用电设备，其中，本发明实施例所提供的正极材料包括内核和设置于所述内核表面的包覆层，所述内核包括钠离子层状氧化物，所述包覆层含有聚阴离子型钠盐和碳材料。本发明实施例中，利用含有聚阴离子型钠盐和碳材料的包覆层将层状正极材料紧密包覆，解决了现有钠离子电池的正极材料界面阻抗较大、且容易攻击正极粘接剂的问题。粘接剂的问题。粘接剂的问题。


技术研发人员：邓常健 安黎 林叶茂 梁世硕
受保护的技术使用者：欣旺达电动汽车电池有限公司
技术研发日：2023.04.19
技术公布日：2023/8/4