一种铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法

1.本发明涉及二氧化碳电催化领域，特别涉及一种铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法。


背景技术：

2.随着工业的发展，化石燃料的消耗量急剧地增加，产生了过量的二氧化碳气体，造成温室效应，引起了一系列环境问题。为了去解决这个问题，科研人员探索了一些可以将二氧化碳转化的方法，其中有热催化、光催化、电催化等方法。相比于其他还原方法，电催化方法的装置比较简单，反应条件比较温和。因此，比较受科学家青睐。
3.将二氧化碳进行电还原，一般会得到的单碳产物和多碳产物，单碳产物有一氧化碳，甲酸，多碳产物有乙烯，乙醇，丙醇等。但是，电还原二氧化碳依然面临一些问题，首先，co2分子热力学稳定性高，c＝o双键的活化需要克服较高的能垒；第二，二氧化碳电还原后，得到的产物成分比较复杂；第三，在水相电解液中，容易发生竞争反应(析氢反应)，会降低产物的生成；最后co2在水中的溶解度低，制约了co2还原反应的速率。以上因素导致电催化co2还原反应催化活性低，法拉第效率低，稳定性差。因此，制备高选择性、高活性和高稳定的催化剂是实现高效co
2 rr的关键。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，本发明中的铟改性多重层状碳基催化剂被应用于二氧化碳电还原反应中得到的产物主要为一氧化碳，并且选择性较高。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.一种铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤s1.zn(no3)2·
6h2o溶液与二甲基咪唑溶液反应，得zif-8；
8.步骤s2.将所述zif-8、铟盐和溶剂混合反应，得铟掺杂的zif-8粉末；
9.步骤s3.将铟掺杂的zif-8粉末煅烧，得铟改性多重层状碳基催化剂。
10.优选地，步骤s1中，所述zn(no3)2·
6h2o与所述二甲基咪唑的浓度比为1：1。
11.优选地，步骤s1中，所述zn(no3)2·
6h2o溶液的溶剂为甲醇；所述二甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇。
12.优选地，步骤s1中，所述反应的温度为25～30℃；所述反应的时间为10～13小时。
13.优选地，步骤s2中，所述铟盐为incl3·
4h2o。
14.优选地，步骤s2中，所述铟盐与zif-8的质量比为(0.3～1.7)：1。
15.优选地，步骤s2中，所述反应的温度为25～30℃；所述反应的时间为1～3小时。
16.优选地，步骤s3中，所述煅烧的温度为800～1000℃；所述煅烧的时间为1～3小时。
17.本发明另一目的在于提供一种铟改性多重层状碳基催化剂，所述铟改性多重层状碳基催化剂由所述铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法制得。
18.本发明再一目的在于提供所述铟改性多重层状碳基催化剂在还原二氧化碳中的应用。
19.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
20.(1)本发明提供了一种铟改性多重层状碳基催化剂，与现有技术相比，本发明公开的铟改性多重层状碳基催化剂具有特定的结构和形貌，催化剂呈现表面凹凸不平的多层层状结构形貌，且没有明显的团簇或者纳米颗粒的生成。该材料由于具有较大的比表面积，因此可以暴露更多的活性位点，从而促进二氧化碳的高效还原。
21.(2)本发明通过双溶剂法以及高温热解，最终得到一种廉价易得的碳材料。
22.(3)本发明提供的铟改性多重层状碳基催化剂，在传统的h型电解池中，进行二氧化碳电还原反应，生成的产物主要是一氧化碳，并且一氧化碳的法拉第效率可以达到90％。
23.(4)本发明提供的制备方法比较简单，产物的选择性较高，具有一定的应用前景。
附图说明
24.图1为实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂扫描电子显微镜图。
25.图2为实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂的x射线衍射图。
26.图3为实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂的线性伏安扫描图。
27.图4为实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂在二氧化碳电催化还原中不同标准氢电极下产生一氧化碳的法拉第效率曲线。
具体实施方式
28.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
29.实施例1
30.本实施例提供一种铟改性多重层状碳基催化剂，具体过程为：
31.zif-8的制备：
32.将0.1m、100ml zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液混合均匀，再将0.1m、100ml二甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀；随后迅速将0.1m、100ml二甲基咪唑的甲醇溶液倒入0.1m、100ml zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；室温下搅拌10～13h；甲醇离心洗涤数次；60℃真空干燥12h；得到白色的zif-8粉末。
33.铟掺杂zif-8的制备过程：
34.称取300mg的zif-8粉末分散于50ml正己烷中，缓慢滴加0.30～0.70mmol incl3·
4h2o的甲醇溶液；室温下磁力搅拌1～3h；甲醇离心洗涤数次；60℃真空干燥12h；得到铟掺杂的zif-8粉末。
35.铟改性多重层状碳基催化剂的制备过程：
36.取一定量的铟掺杂的zif-8粉末置于管式炉中，在管式炉中充满氩气(ar)，在升温之前，先通30min。在氩气(ar)环境下，升温至1000℃并保持1～3h，升温速度为5℃/min，然后以5℃/min缓慢降至室温，得到最终的铟改性多重层状碳基催化剂。
37.实施例2
38.本实施例提供一种铟改性多重层状碳基催化剂，具体过程为：
39.zif-8的制备：
40.将0.1m、100ml zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液混合均匀，再将0.1m、100ml二甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀；随后迅速将0.1m、100ml二甲基咪唑的甲醇溶液倒入0.1m、100ml zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；室温下搅拌10～13h；甲醇离心洗涤数次；60℃真空干燥12h；得到白色的zif-8粉末。
41.铟掺杂zif-8的制备过程：
42.称取300mg的zif-8粉末分散于50ml正己烷中，缓慢滴加0.80～1.20mmol incl3·
4h2o的甲醇溶液；室温下磁力搅拌1～3h；甲醇离心洗涤数次；60℃真空干燥12h；得到铟掺杂的zif-8粉末。
43.铟改性多重层状碳基催化剂的制备过程：
44.取一定量的铟掺杂的zif-8粉末置于管式炉中，在管式炉中充满氩气(ar)，在升温之前，先通30min。在氩气(ar)环境下，升温至1000℃并保持1～3h，升温速度为5℃/min，然后以5℃/min缓慢降至室温，得到最终的铟改性多重层状碳基催化剂。
45.实施例3
46.本实施例提供一种铟改性多重层状碳基催化剂，具体过程为：
47.zif-8的制备：
48.将0.1m、100ml zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液混合均匀，再将0.1m、100ml二甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀；随后迅速将0.1m、100ml二甲基咪唑的甲醇溶液倒入0.1m、100ml zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中；室温下搅拌10～13h；甲醇离心洗涤数次；60℃真空干燥12h；得到白色的zif-8粉末。
49.铟掺杂zif-8的制备过程：
50.称取300mg的zif-8粉末分散于50ml正己烷中，缓慢滴加1.30～1.70mmol incl3·
4h2o的甲醇溶液；室温下磁力搅拌1～3h；甲醇离心洗涤数次；60℃真空干燥12h；得到铟掺杂的zif-8粉末。
51.铟改性多重层状碳基催化剂的制备过程：
52.取一定量的铟掺杂的zif-8粉末置于管式炉中，在管式炉中充满氩气(ar)，在升温之前，先通30min。在氩气(ar)环境下，升温至1000℃并保持1～3h，升温速度为5℃/min，然后以5℃/min缓慢降至室温，得到最终的铟改性多重层状碳基催化剂。
53.试验例1
54.本试验例对本发明实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂进行表征。
55.参见图1和图2所示，图1为本发明实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂的扫描电子显微镜图像；图2为本发明实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂的x射线衍射图像。
56.如图1所示，由于高温热解过程，使催化剂呈现表面凹凸不平的多层层状结构形貌，且没有明显的团簇或者纳米颗粒的生成；如图2所示，x射线衍射图像中没有明显的颗粒的峰。
57.试验例2
58.本试验例进行铟改性多重层状碳基催化剂的催化性能测试：
59.采用本发明实施例2所制得的一种铟改性多重层状碳基催化剂进行二氧化碳电还原化反应的催化性能测试。
60.以负载有本发明实施例2所得的铟改性多重层状碳基催化剂的碳布为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为以0.5摩尔每升的碳酸氢钾溶液，h型电解池中进行二氧化碳电还原性能测试。测试采用恒电压方法，所加电压范围为-0.5v～-1.0v vs.rhe。反应气相产物由气相色谱检测，液相产物由离子色谱检查，计算产物浓度对应的库伦量，根据电化学工作站记录的总库伦量得到催化的选择性、活性等数据。
61.参见图3，图3为本发明实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂的线性伏安扫描图。
62.参见图4，图4为本发明实施例2制备的铟改性多重层状碳基催化剂在二氧化碳电催化还原中不同标准氢电极下的产生一氧化碳的法拉第效率曲线。
63.图4为实施例2在不同电流密度下电催化二氧化碳还原的产物分布示意图，如图所示，在每个测试电位下，实施例2所得的铟改性多重层状碳基催化剂电催化二氧化碳还原的气体产物为一氧化碳，同时伴随有少量氢气生成。并且，发现所得的铟改性多重层状碳基催化剂催化转化为一氧化碳的选择性较高。
64.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤s1.zn(no3)2·
6h2o溶液与二甲基咪唑溶液反应，得zif-8；步骤s2.将所述zif-8、铟盐和溶剂混合反应，得铟掺杂的zif-8粉末；步骤s3.将铟掺杂的zif-8粉末煅烧，得铟改性多重层状碳基催化剂。2.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述zn(no3)2·
6h2o与所述二甲基咪唑的浓度比为1：1。3.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述zn(no3)2·
6h2o溶液的溶剂为甲醇；所述二甲基咪唑溶液的溶剂为甲醇。4.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述反应的温度为25～30℃；所述反应的时间为10～13小时。5.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述铟盐为incl3·
4h2o。6.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述铟盐与zif-8的质量比为(0.3～1.7)：1。7.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述反应的温度为25～30℃；所述反应的时间为1～3小时。8.根据权利要求1所述的铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述煅烧的温度为800～1000℃；所述煅烧的时间为1～3小时。9.一种铟改性多重层状碳基催化剂，其特征在于：所述铟改性多重层状碳基催化剂由权利要求1～8任一项所述制备方法制得。10.一种如权利要求9所述的铟改性多重层状碳基催化剂在还原二氧化碳中的应用。

技术总结
本发明公开了一种铟改性多重层状碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤S1.Zn(NO3)2·


技术研发人员：焦吉庆 乔国梦 鲁统部 王云英 姬周茹 韩晓倩
受保护的技术使用者：天津理工大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/4