一种可降解的共聚酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及共聚酯热熔胶领域，具体为一种可降解的共聚酯热熔胶及其制备方法。


背景技术：

2.热熔胶(hma)是一种无溶剂型热塑性固体材料,主要是通过热塑性树脂或者热塑性弹性体与其他组分熔融共混所得。它在低温下(小于82℃)为固体，在高温下(高于82℃)为低粘度熔体。冷却后能够迅速凝固，形成牢固的粘结。与其他胶粘剂(如传统的溶剂型胶粘剂)相比，hma表现出各种良好的机械性能和物理功能。它们在迅速冷却后形成的粘合牢固耐用。此外，与其他粘合剂相比，hma技术在加工和使用上也表现出许多独特的优势，包括降低成本、去除生产流程中的挥发性有机化合物(voc)排放、消除溶剂型粘合剂的爆炸风险、去除生产线中的干燥器以及各种基材或情况的操作简单化。
3.目前，工业上对于热熔胶的应用方面，可以根据其所采用的热塑性树脂基体的不同，对热熔胶划分为：(1)聚氨酯型(tpu)、(2)聚酯型(pet)、(3)乙烯-乙酸乙烯共聚物(eva)、(4)聚酰胺型(pa)、(5)聚烯烃型(po)、(6)丙烯酸共聚物(eea)等几大类。
4.聚酯(pet)热熔胶主要由共聚酯聚合物和添加剂组成，并通过添加剂对聚合物进行调控，以获得性能优异且适用范围广的pet热熔胶。市场上常用的pet热熔胶一般在110-130℃的温度范围内，在橡胶和金属制品表面能够产生良好的粘附性能。kim等人在《polybutylene terephthalate modified with dimer acid methylester derived from fatty acid methyl esters and its use as a hot-melt adhesive》一文中以脂肪酸甲酯(fames)通过diels alder反应制备的二聚酸甲酯(dame)单体、对苯二甲酸二甲酯(dmt)、异苯二甲酸二甲酯(dmi)和1，4-丁二醇(bdo)为原料，通过熔融缩聚反应合成了一系列聚酯共聚物。研究表明，dame等聚酯改性的共聚物具有较高的热稳定性、可调的力学性能以及优异的粘接性能，可以取代hma的应用，甚至能与石油基的商业产品相媲美。因此，这些聚酯可以提供较高的热稳定性、可调的力学性能以及优异的粘接性能，是热熔胶材料的良好候选。
5.随着国内外专家对热熔胶的不断研究发展，种类不断增多，热熔胶性能也得到了很大地提升，在许多的领域，热熔胶都扮演着也来越重要的角色。如今，随着环保理念的的深入人心，相对于传统的热熔胶研发着重于提高粘合性能以及服役时限，例如eva热熔胶、聚氨酯(pu)热熔胶以及聚酰胺(pa)热熔胶。新型热熔胶在保证粘合性能的同时，在热熔胶的基材选择上，更偏向于可降解高分子材料。
6.可降解聚酯热熔胶是近年来快速发展的一类绿色材料，其可可降解成无害的物质，避免了传统热熔胶的环境污染问题，可降解聚酯热熔胶不含有毒有害物质，使用安全。此外，可降解聚酯热熔胶与传统热熔胶在加工工艺上相似，易于加工成型，还能够通过调节聚合物中的化学键和结构，控制可降解聚酯热熔胶的降解速度，以适应不同的应用需求。但是，其缺陷在于目前可降解聚酯热熔胶的性能仍有待提高，比如黏附力、拉伸强度等方面较传统聚酯热熔胶仍有局限。
7.近年来，研究人员对可降解聚酯热熔胶的发展进行了广泛的研究。其中，一些研究集中在聚酯热熔胶的合成方法上，如使用生物质为原料制备可降解聚酯热熔胶、开发新的可降解共聚酯等。生物基高分子是由从天然产物中提取的生物基单体通过化学等手段聚合得到的，这类天然产物源于自然，并在日常生活中应用广泛，如玉米淀粉、大豆蛋白等。常见的生物质，如乳酸、淀粉、纤维素、蛋白质和酰胺已经被研发并证实其可作为石油基热熔胶的代替物。在目前的研究阶段，全生物基热熔胶完全取代传统热熔胶仍具有一定技术瓶颈，即使可以成功制备，也因其高昂的生产成本而在商业市场中受到限制，此外，全生物基热熔胶其粘结性能和机械性能较传统热熔胶还具有较大的差距。
8.因此，研发并合成出一种具有较强机械性能和粘结性能的可降解聚酯热熔胶是十分必要的。cn 107652420 b公开一种热熔胶的制备方法，主要包括如下步骤：(1)将由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和十二二酸混合组成的二元酸，由丁二醇和1,3-丙二醇混合组成的二元醇，以及催化剂按预设比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160℃～205℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束；(2)将抗氧剂加入到步骤(1)的产物中，在230℃-240℃、100pa-150pa的条件下进行缩聚反应2.0h，然后通氮气解除真空，趁热出料即得。通过本发明所述之合成方法直接制备所得的共聚酯热熔胶，其在一定时效期内(如12个月)的粘接效果保持较好，且于超出该时效期后能在自然条件下快速降解。其粘结性能和机械性任然有待提高。


技术实现要素：

9.针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶及其制备方法。
10.一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：(120-160)：(0.5-2)混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160-180℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
12.(2)按质量份计，将90-110份步骤(1)制得的预聚体和0.1-1份抗氧剂加入到反应器中，升温至190-230℃，并减压至100-200pa下进行缩聚反应2-3h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
13.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：
14.(0.4-0.6)：(0.4-0.8)混合组成。
15.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比(0.2-0.5)：1混合组成。
16.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为(0.5-0.8)：1。
17.本方案采用二元酸和二元醇共聚制得的共聚酯热熔胶具有生物可降解性，并且其制备方法简单，生产成本低。其中，本发明采用衣康酸替代传统的二元酸，采用二甘醇替代传统的二元醇，有利于提高制得的可降解的共聚酯热熔胶的粘结性能和韧性。但是，其粘结性能和机械性能较差。
18.因此，进一步的，本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
19.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：(120-160)：(0.5-2)混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160-180℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
20.(2)按质量份计，将90-110份步骤(1)制得的预聚体、1-5份均苯三甲酸和0.1-1份抗氧剂加入到反应器中，升温至85-95℃反应0.4-0.6h，然后升温至190-230℃，并减压至100-200pa下进行缩聚反应2-3h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
21.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：
22.(0.4-0.6)：(0.4-0.8)混合组成。
23.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比(0.2-0.5)：1混合组成。
24.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为(0.5-0.8)：1。
25.本方案进一步在预聚体缩聚反应中加入了均苯三甲酸，由于步骤(1)酯化反应的原料中二元醇的含量大于二元酸，所以酯化反应得到的酯含有大量的端羟基，其能够进一步和均苯三甲酸反应，形成酯化交联，从而以均苯三甲酸为中心形成网状结构，增强其机械性能。但是，本发明进一步发现，其粘结性能依然不够理想。
26.因此，再进一步的，本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：(120-160)：(0.5-2)混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度160-180℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
28.(2)按质量份计，将90-110份步骤(1)制得的预聚体、1-5份丙烯基三甲氧基硅烷、1-5份均苯三甲酸和0.1-1份抗氧剂加入到反应器中，升温至85-95℃反应0.4-0.6h，然后升温至190-230℃，并减压至100-200pa下进行缩聚反应2-3h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
29.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：
30.(0.4-0.6)：(0.4-0.8)混合组成。
31.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比(0.2-0.5)：1混合组成。
32.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为(0.5-0.8)：1。
33.步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂tnp中的至少一种；优选的，所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
34.本发明在预聚体聚合反应过程中同时加入了丙烯基三甲氧基硅烷和均苯三甲酸，预聚体能够进一步和均苯三甲酸反应，形成酯化交联，从而以均苯三甲酸为中心形成网状结构，增强其机械性能。同时，由于原料中含有丙烯基三甲氧基硅烷，其一端能与无机表面键合，另一端则与有机基团键合，从而实现无机物与有机物的良好结合，增强制得的热熔胶的粘结性能。
35.本发明有益效果：
36.本发明首先以对苯二甲酸、衣康酸、十二烷二酸、二甘醇和1,4丁二醇为原料合成
了一种可降解的共聚酯热熔胶，为了进一步提升其粘结性能和机械性能，本发明进一步在其缩聚反应过程中加入了丙烯基三甲氧基硅烷和均苯三甲酸，大大提升了其粘结性能和机械性能。
具体实施方式
37.丙烯基三甲氧基硅烷，cas号：2551-83-9。
38.均苯三甲酸，cas号：554-95-0。
39.抗氧剂tnp，cas号：305-88-2，型号：tnp。
40.对苯二甲酸，cas号：100-21-0。
41.衣康酸，cas号：97-65-4。
42.十二烷二酸，cas号：693-23-2。
43.二甘醇，cas号：111-46-6。
44.二月桂酸二丁基锡，cas号：77-58-7。
45.钛酸四丁酯，cas号：5593-70-4。
46.实施例1
47.一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：140：1混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
49.(2)按质量份计，将100份步骤(1)制得的预聚体和0.5份抗氧剂加入到反应器中，升温至210℃，并减压至150pa下进行缩聚反应2h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
50.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：0.5：0.6混合组成。
51.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比0.3：1混合组成。
52.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为0.6：1。
53.步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
54.实施例2
55.本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
56.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：140：1混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
57.(2)按质量份计，将100份步骤(1)制得的预聚体、3份均苯三甲酸和0.5份抗氧剂加入到反应器中，升温至90℃反应0.5h，然后升温至210℃，并减压至150pa下进行缩聚反应2h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
58.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：0.5：0.6混合组成。
59.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比0.3：1混合组成。
60.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为0.6：1。
61.步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
62.实施例3
63.本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
64.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：140：1混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
65.(2)按质量份计，将100份步骤(1)制得的预聚体、3份丙烯基三甲氧基硅烷、3份均苯三甲酸和0.5份抗氧剂加入到反应器中，升温至90℃反应0.5h，然后升温至210℃，并减压至150pa下进行缩聚反应2h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
66.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：0.5：0.6混合组成。
67.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比0.3：1混合组成。
68.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为0.6：1。
69.步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
70.实施例4
71.本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：140：1混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
73.(2)按质量份计，将100份步骤(1)制得的预聚体、3份丙烯基三甲氧基硅烷和0.5份抗氧剂加入到反应器中，升温至90℃反应0.5h，然后升温至210℃，并减压至150pa下进行缩聚反应2h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
74.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：0.5：0.6混合组成。
75.步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比0.3：1混合组成。
76.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为0.6：1。
77.步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
78.对比例1
79.本发明提供了一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
80.(1)将二元酸、二元醇、催化剂按摩尔比100：140：1混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃，当酯化釜中馏出水的量为理论出水量的95％及以上时，酯化反应结束，得到预聚体；
81.(2)按质量份计，将100份步骤(1)制得的预聚体、3份丙烯基三甲氧基硅烷、3份均苯三甲酸和0.5份抗氧剂加入到反应器中，升温至90℃反应0.5h，然后升温至210℃，并减压
至150pa下进行缩聚反应2h，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。
82.步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：0.5：0.6混合组成。
83.步骤(1)所述二元醇由乙二醇和1,4丁二醇按摩尔比0.3：1混合组成。
84.步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为0.6：1。
85.步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂tnp。
86.测试例1
87.剥离强度测试标准：gb/t 2790-1995《胶粘剂180度剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》
88.表1：各实施例及对比例制得的可降解的共聚酯热熔胶的剥离强度
[0089] 剥离强度n/5cm实施例126.5实施例228.8实施例332.4实施例430.9
[0090]
由表1可以看出本发明实施例3制得的可降解的共聚酯热熔胶的剥离强度最大，表明其具有最大的粘结性能。这是由于本发明在预聚体聚合反应过程中同时加入了丙烯基三甲氧基硅烷和均苯三甲酸，预聚体能够进一步和均苯三甲酸反应，形成酯化交联，从而以均苯三甲酸为中心形成网状结构，增强其机械性能。同时，由于原料中含有丙烯基三甲氧基硅烷，其一端能与无机表面键合，另一端则与有机基团键合，从而实现无机物与有机物的良好结合，增强制得的热熔胶的粘结性能。实施例4单独采用丙烯基三甲氧基硅烷，其剥离强度较实施例3下降并不明显，这表明，主要其增强其粘结强度的是丙烯基三甲氧基硅烷。实施例2制得的可降解的共聚酯热熔胶的剥离强度较实施例3下降明显，这表明其粘结性能大幅下降，但是较实施例1略有提高，本发明认为均苯三甲酸也在改善热熔胶的机械性能的同时，也对其粘结性能有一定的改善，但是其效果弱于丙烯基三甲氧基硅烷。
[0091]
测试例2
[0092]
断裂伸长率测试：gb/t 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》
[0093]
表2：各实施例及对比例制得的可降解的共聚酯热熔胶的机械性能
[0094] 断裂伸长率/％实施例1184实施例2351实施例3364实施例4186对比例1214
[0095]
由表2可以看出，实施例3制得的可降解的共聚酯热熔胶的断裂伸长率最大，表明其具有最好的韧性。这是由于本发明在预聚体聚合反应过程中同时加入了丙烯基三甲氧基硅烷和均苯三甲酸，预聚体能够进一步和均苯三甲酸反应，形成酯化交联，从而以均苯三甲
酸为中心形成网状结构，增强其机械性能。同时，由于原料中含有丙烯基三甲氧基硅烷，其一端能与无机表面键合，另一端则与有机基团键合，从而实现无机物与有机物的良好结合，增强制得的热熔胶的粘结性能。实施例4制得的可降解的共聚酯热熔胶的断裂伸长率较实施例3有明显下降，这表明预聚体和均苯三甲酸反应，形成酯化交联网状结构是提升热熔胶韧性的主要因素。而实施例2制得的可降解的共聚酯热熔胶的断裂伸长率较实施例3也略有下降，本发明推测，这是由于丙烯基三甲氧基硅烷中含有乙烯键，而热熔胶预聚体所采用的原料中含有衣康酸，其也含有乙烯键，在热熔条件下，其可能发生交联，从而提升了热熔胶的韧性，但是由于乙烯基交联反应条件较高，所以其提升不明显。由对比例1和实施例3对比可以看出，本发明制得的可降解的共聚酯热熔胶具有如此优异的韧性的另一个主要因素为预聚体原料中含有二甘醇，由于二甘醇中含有醚键，其能够增强聚合分子链的韧性，从而使得本发明制得的可降解的共聚酯热熔胶具有极强的韧性。

技术特征：
1.一种可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二元酸、二元醇、催化剂混合，加入到酯化釜中进行酯化反应，得到预聚体；(2)将步骤(1)制得的预聚体、丙烯基三甲氧基硅烷、均苯三甲酸和抗氧剂加入到反应器中，升温至85-95℃反应0.4-0.6h，然后进行缩聚反应，然后通氮气解除真空，趁热出料，切粒烘干，即得到所述可降解的共聚酯热熔胶。2.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元酸由对苯二甲酸、衣康酸和十二烷二酸按摩尔比1：(0.4-0.6)：(0.4-0.8)混合组成。3.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元醇由二甘醇和1,4丁二醇按摩尔比(0.2-0.5)：1混合组成。4.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和钛酸四丁酯混合而成，其中，二月桂酸二丁基锡与钛酸四丁酯的质量比为(0.5-0.8)：1。5.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元酸、二元醇、催化剂的摩尔比为100：(120-160)：(0.5-2)。6.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酯化反应的反应温度为160-180℃。7.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂tnp中的至少一种。8.如权利要求1所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述缩聚反应的温度为190-230℃，压力为100-200pa。9.一种可降解的共聚酯热熔胶，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述可降解的共聚酯热熔胶的制备方法制备而成。

技术总结
本发明涉及共聚酯热熔胶领域，具体为一种可降解的共聚酯热熔胶及其制备方法。本发明首先以对苯二甲酸、衣康酸、十二烷二酸、二甘醇和1,4丁二醇为原料合成了一种可降解的共聚酯热熔胶，为了进一步提升其粘结性能和机械性能，本发明进一步在其缩聚反应过程中加入了丙烯基三甲氧基硅烷和均苯三甲酸，大大提升了其粘结性能和机械性能。结性能和机械性能。


技术研发人员：潘伟民 周剑 陈宇 董邦华
受保护的技术使用者：浙江澳宇新材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/4