铅基复合材料及其制备方法、铅酸电池复合集流体和铅酸电池

1.本发明是属于铅酸电池领域，特别是关于铅基复合材料及其制备方法、铅酸电池复合集流体和铅酸电池。


背景技术：

2.在目前的电池市场中，因为铅酸蓄电池拥有高性价比、高回收率、适用温度范围较广并且比锂电池更加安全可靠等优点，铅酸蓄电池仍然是电池市场中份额比较大、适用范围最广的二次电池，特别是在大型储能等领域有较多应用。铅酸蓄电池是我国产量较大的蓄电池中的一种，并且我国的铅酸蓄电池产量排名世界第一。现有的铅酸蓄电池的正负极板栅是由纯铅金属或加入微量合金元素的铅合金制作而成，主要作用是覆载蓄电池工作所需的活性物质铅膏，同时也作为蓄电池的集流体使用。
3.目前商业铅酸蓄电池的主要缺点是能量密度低且循环寿命偏短，其主要原因在于铅酸蓄电池的正负极板栅都是由98％～99％的金属铅以及一些其他少量合金元素例如钙、铝、锡等。金属铅的密度为11.34g/cm3，而在一块铅酸蓄电池中会使用50块甚至可能更多的板栅，因此板栅在整个铅酸蓄电池的重量占比中是比较大的。而板栅又不作为活性物质在蓄电池充放电循环中参与反应(尤其是负极)，因此会极大地降低铅酸蓄电池整体的质量能量密度。即便目前商业铅酸蓄电池使用的板栅采用了网格等三维结构来降低板栅质量，板栅仍然会极大地拖累铅酸蓄电池的质量能量密度。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于针对现有技术中铅酸电池中的板栅(集流体)的材质为金属铅或铅合金，由于密度过高，导致的铅酸电池的能量密度低的技术问题，提供一种低密度的铅基复合材料及其制备方法。
5.本发明第一方面提供一种铅基复合材料，包括：基体；设置于所述基体的表面或部分表面的导电mxene层；设置于所述导电mxene层表面的金属修饰层，所述金属修饰层的金属种类选自：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种；以及，设置于所述金属修饰层表面的铅基层。
6.在一些实施方式中，上述金属修饰层采用电镀法或化学镀法在所述导电mxene层的表面沉积生长形成。
7.在一些实施方式中，上述基体选自聚合物、陶瓷或玻璃材质；优选地，所述玻璃为玻璃纤维。
8.在一些实施方式中，上所述铅基层的材质为金属铅或铅合金。
9.在一些实施方式中，上述导电mxene层中含有mxene材料；优选地，所述mxene材料的含量介于50wt.％～100wt.％；
10.在一些实施方式中，上述基体为纤维状编织物，或，带孔片状；或，网状；或，薄膜
状。
11.在一些实施方式中，上述导电mxene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。
12.在一些实施方式中，上述金属修饰层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；
13.在一些实施方式中，上述铅基层的厚度介于1μm至300μm；优选地，介于1μm至100μm；更优选地，介于1μm至50μm；再优选地，介于1μm至20μm；
14.在一些实施方式中，上述铅基复合材料的厚度介于2μm至500μm；优选地，介于5μm至300μm；更优选地，介于10μm至100μm。
15.本发明第二方面提供一种上述的铅基复合材料的制备方法，步骤包括：
16.覆载步骤：在基体的表面覆载mxene材料，形成导电mxene层；
17.修饰步骤：在所述导电mxene层的表面电镀或化学镀金属修饰层，得到中间复合物；
18.复合铅步骤：将所述中间复合物的表面在覆载金属铅层，得到所述铅基复合材料。
19.在一些实施方式中，上述复合铅步骤，更具体的步骤包括：将熔融的金属铅或铅合金涂覆于所述中间复合物表面，待冷却固化后，得到所述铅基复合材料。
20.在一些实施方式中，上述复合铅步骤，更具体地步骤包括：将所述中间复合物浸渍于所述熔融的金属铅或铅合金中，在取出后冷却固化，得到所述铅基复合材料。
21.在一些实施方式中，上述复合铅步骤，更具体的步骤包括：将所述中间复合物的表面电镀金属铅，形成所述铅基层。
22.在一些实施方式中，所述熔融的金属铅或铅合金添加有mxene材料；优选地，所述mxene材料的添加量介于0.1wt.％～5wt.％。
23.在一些实施方式中，上述覆载步骤，更具体的步骤包括：将所述基体喷涂、涂覆、浸渍于mxene分散液，待干燥后形成所述导电mxene层；优选地，所述mxene分散液包括mxene材料和溶剂，所述mxene材料的浓度介于0.1mg/ml至80mg/ml。
24.本发明第二方面提供一种上述的铅基复合材料；或，上述述的制备方法得到的铅基复合材料在铅酸电池上的应用。
25.本发明第三方面提供一种铅酸电池复合集流体的制备方法，步骤包括：
26.覆载步骤：在聚合物基体或玻璃纤维基体的表面喷涂、涂覆、浸渍mxene分散液，待干燥后形成导电mxene层；修饰步骤：在所述导电mxene层的表面电镀或化学镀金属修饰层，得到中间复合物；复合铅步骤：将所述中间复合物的表面覆载熔融铅或铅合金，待冷却后形成铅基层。
27.在一些实施方式中，上述金属修饰层的金属种类选自：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种。
28.在一些实施方式中，上述导电mxene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。
29.在一些实施方式中，上述金属修饰层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；
30.在一些实施方式中，上述铅基层的厚度介于1μm至300μm；优选地，介于1μm至100μ
m；更优选地，介于1μm至50μm；再优选地，介于1μm至20μm；
31.在一些实施方式中，上述铅酸电池复合集流体的厚度介于2μm至500μm；优选地，介于5μm至300μm；更优选地，介于10μm至100μm。
32.本发明第四方面提供一种上述的铅酸电池复合集流体的制备方法得到的铅酸电池复合集流体。
33.本发明第五方面提供一种铅酸电池，包括上述的铅基复合材料；或，上述的制备方法得到的铅基复合材料；或，上述的铅酸电池复合集流体。
34.本发明第六方面提供一种交通工具，包括上述的铅酸电池。该交通工具可以是电动汽车、电动摩托车、电池自行车、电动玩具车、电动船等。
35.本技术所要解决的技术问题还在于，申请人为了减重铅酸电池的板栅重量，采用电镀法在含有导电mxene层基体表面电镀金属铅，在这一研发过程中发现，当在导电mxene层表面电镀上部分铅基层后，因为表面能的差距，铅离子会有选择性地在铅基层表面而非基底上的mxene表面沉积，在导电mxene层的表面虽然能够电镀形成铅基层，但是该铅基层与导电mxene层的结合力欠佳，在导电mxene层的表面无法电镀形成有一定厚度且均匀的铅基层，并且在板栅四边还容易形成枝晶状铅。当其作为铅酸电池的板栅时，较薄的铅可能在铅酸电池长期的循环或硫酸的浸泡中被腐蚀脱落，导致板栅的导电性能下降，电池容量损失。
36.为了解决该技术问题，申请人选择在导电mxene层和铅基层之间设置一层金属修饰层，该金属修饰层的金属一方面与金属铅能够形成合金，即该些金属能够与金属铅具有较好的相亲性，从而使金属修饰层与铅基层具有良好的结合力；另一方面，利用导电mxene层的亲水性和电导性，该金属能够在水系镀液中基于导电mxene层的表面电镀或化学镀沉积生长，与导电mxene层实现良好的结合力。基于上述的要求，金属修饰层的金属种类可选地，包括：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种。通过金属修饰层和导电mxene层联合使用，能够解决不同基体表面复合铅基层结合力不佳的问题。
附图说明
37.图1为本发明实施例1中的一种铅基复合材料的结构示意图。
38.图2为本发明实施例2中(a)在聚丙烯片材表面喷涂mxene分散液后得到的pp/mxene复合物的照片；(b和c)在pp/mxene复合物的部分表面电镀金属铜的中间复合物pp/mxene/cu的照片；(d)在中间复合物pp/mxene/cu的部分表面电镀铅后得到的铅基复合材料pp/mxene/cu/pb的照片。
39.图3为本发明实施例2中的铅基复合材料pp/mxene/cu/pb的截面sem照片。
40.图4为本发明实施例3中(a)pet/mxene/pb和(b)pp/mxene/cu/pb复合物的照片。
41.图5为本发明实施例4中(a)在覆载有导电mxene层的玻璃纤维编织物表面电镀金属铜得到的中间复合物gf/mxene/cu的照片；(b)为在中间复合物gf/mxene/cu表面电镀铅，得到铅基复合材料gf/mxene/cu/pb的照片。
42.图6为本发明实施例5中在中间复合物gf/mxene/cu表面涂覆熔融铅合金，得到的铅基复合材料gf/mxene/cu/pb的照片。
43.图7为本发明实施例6中在中间复合物gf/mxene/cu浸渍于熔融铅合金中提拉，得
到的铅基复合材料gf/mxene/cu/pb的照片。
44.图8为本发明实施例6中另一铅复合集流体pp/mxene/cu/pb的照片。
45.图9为本发明实施例9中基体为pi薄膜的铅基复合材料pi/mxene/cu/pb的照片。
46.主要附图标记说明：
47.100铅基复合材料；10基体；20导电mxene层；30金属修饰层；40铅基层。
具体实施方式
48.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
49.本发明实施例中的mxene材料选用ti3c2t
x
浆料(济南三川新材料科技有限公司，产品型号sc02003lw，浓度5mg/ml、50mg/ml)，该ti3c2t
x
浆料中含的二维mxene ti3c2t
x
由max相材料ti3alc2刻蚀其中的al层后经超声剥离后得到。
50.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
51.实施例1
52.本实施例提供一种铅基复合材料及其制备方法，如图1所示，该铅基复合材料，包括：基体10、导电mxene层20、金属修饰层30、铅基层40；其中，导电mxene层20覆载于基体10的表面或部分表面；金属修饰层30覆载于导电mxene层20的表面，金属铅层40覆载于金属修饰层30的表面。
53.图1给出了导电mxene层20、金属修饰层30和铅基层40在基体一面的实施方式；在另一实施方式中，导电mxene层20、金属修饰层30和铅基层40还可以在基体的双面，或部分表面。
54.其中的金属修饰层的作为在于增强铅基层的结合力，金属修饰层的金属种类可选地，包括：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种。
55.在本发明中金属修饰层通过电镀法或化学镀法使金属离子在导电mxene层表面沉积生长后形成；电镀法或化学镀法工艺简单，成本低廉，能够通过电镀或化学镀时间、镀液的配置、温度等条件控制金属修饰层的厚度。在另一些实施方式中，通过磁控溅射或蒸镀等方法同样也可能形成金属修饰层，但这些方法通常需要昂贵的设备，真空环境，巨大能耗；因此，优选电镀法或化学镀形成金属修饰层；更优电镀法，电镀法能够在更短的时间完成镀层，效率更高，电镀效果更好。本发明的电镀金属修饰层的电镀条件根据不同金属离子的情况进行试验优化；优选地，电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间；电镀电流2～65a/dm2，电镀时间10s～5min之间。
56.特别地，本发明铅基复合材料中设置了导电mxene层，该导电mxene层是指包含有mxene材料的mxene膜。通过简单地涂覆或喷涂或浸渍等方法在基体上形成该导电mxene层。设置导电mxene层的目的在于，利用mxene材料的亲水性、导电性、金属性、表面丰富官能团
及二维结构特性；基于mxene的亲水性，mxene材料能够在电镀法工艺中，与水系电镀液相亲；基于mxene的导电性，能够在基体的表面形成导电层，实现电镀金属离子在其表面沉积生长；基于mxene的金属特性和表面丰富官能团，为电镀金属沉积提供成核点位，降低金属的沉积过电位。
57.在一些实施方式中，该导电mxene层为由mxene材料组成的mxene膜；在另一实施方式中，为了增加导电mxene层与基体的结合力，导电mxene层中还包括有粘结剂，如la133水性粘合剂、甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr),水性聚氨酯等。
58.本发明中的mxene材料的化学式可表示为m
n+1
xnt
x
，其中，m代表过渡金属元素中的一种或多种；x代表碳、氮或硼中的一种或多种，t代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；在一些实施方式中m选自ti、nb、ta、nb、v、mo、zr、cr中的一种或多种。mxene材料通常由前驱体max相刻蚀其中的a组分后制备得到。常见的mxene材料有ti3c2t
x
、ti2ct
x
、v2ct
x
、nb2ct
x
、mo2ct
x
、ti4c3t
x
、ta2ct
x
、ta4c3t
x
、tinbct
x
等。
59.本发明的铅基复合材料中的铅基层是指金属铅层或铅合金层，比如该铅合金包括铅镁合金等。
60.当本发明的铅基复合材料用作铅酸电池的板栅时，优选基体的材质为聚合物、陶瓷或玻璃材质中的一种或多种。聚合物具有低密度，能够极大地降低板栅的量，进而提高铅酸电池的能量密度；陶瓷和玻璃材料具有优异的耐腐蚀性，能够适应铅酸电池中的强酸性电解液环境。聚合物基体具有易加工成型的优点，聚合物基体的种类可选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚砜(psf或psu)、聚碳酸酯(pc)、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
61.当本发明的铅基复合材料用作铅酸电池的板栅时，基体的形状优选为多孔隙的材料，比如具有网格状、多孔状的片材、纤维编织物等，以利于电解液的渗入，铅离子的在循环过程中的传输，同时多孔结构导致活性物质与硫酸电解液的接触面积变大，能使得活性物质的利用率提高，增加铅酸电池的能量密度以及延长使用寿命。
62.本实施例还提供一种上述铅基复合材料的制备方法，步骤包括：
63.s01覆载步骤：将基体的表面覆载mxene材料，形成导电mxene层；
64.s02修饰步骤：在所述导电mxene层的表面电镀或化学镀金属修饰层，得到中间复合物；
65.s03复合铅步骤：将所述中间复合物的表面在覆载金属铅层，得到所述铅基复合材料。
66.在s01覆载步骤中，将基体上覆载mxene材料，形成导电mxene层的覆载方法可选干法或湿法工艺，其中干法是指将在无溶剂的条件下，将mxene材料的粉体和粘结剂等在基体的表面形成膜层；湿法是指将mxene的分散液通过喷涂、浸渍、涂覆等方法覆载于基体表面，待干燥除去溶剂后，形成导电mxene层。干法工艺避免了除溶剂的步骤，能够简化工艺流程，但是形成稳定连续导电层，需要添加粘结剂，非导电的粘结剂，降低导电mxene层表面的连
续导电性。因此，优选地采用湿法工艺，湿法工艺的有益效果还在于，mxene材料能更均匀地分散在基体的表面；虽然包括除溶剂的步骤，由于mxene材料具有良好的亲水性，通常采用水系溶剂(包括水和/醇类溶剂)，该些水系溶剂具有成本低、易于除去的优点。在一具体的实施例中，包括：将mxene分散液通过一次或数次的喷涂和/或涂覆，覆载于基体的表面，形成mxene膜，干燥后形成导电mxene层；在另一具体的实施例中，包括：将基体从mxene分散液中数次提拉和/或浸渍，以使分散液中的mxene二维片在表面张力的作用下定向连续地覆载于基体的表面，干燥后形成导电mxene层。
67.在一实施方式中，s03复合铅步骤更具体的包括：将熔融的金属铅或铅合金涂覆于所述中间复合物表面，待冷却固化后，得到所述铅基复合材料；或，更具体地步骤包括：将所述中间复合物浸渍于所述熔融的金属铅或铅合金中，在取出后冷却固化，得到所述铅基复合材料。可选地，所述熔融的金属铅或铅合金添加有mxene材料，通过mxene材料能够降低熔融铅或铅合金的表面张力，以促进熔融铅或铅合金铺展形成铅基层；优选地，所述mxene材料的添加量介于0.1wt.％～5wt.％。
68.在另一实施方式中，s03复合铅步骤更具体的包括：将所述中间复合物的表面电镀金属铅，形成所述铅基层。
69.本发明的电镀金属修饰层的电镀条件根据不同金属离子的情况进行试验优化；优选地，电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间。
70.实施例2
71.本实施例提供一种铅基复合材料及其制备方法，其中基体为厚度为0.8mm的带孔的聚丙烯(pp)片材，金属修饰层为金属铜，其制备方法步骤包括：
72.(1)配置质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液，其中添加了0.5wt.％的粘结剂cmc；
73.(2)将该ti3c2t
x
水系分散液通过喷涂机喷涂至pp多孔片表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到pp/mxene复合物(如图2a所示)；
74.(3)将干燥后的pp/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜过程包括：
75.a、配制电沉积铜的电镀液配方：铜离子浓度为80g/l的五水硫酸铜、100g/l的浓硫酸、15mg/l的浓盐酸、聚乙二醇(peg)5mg/l、羟乙基纤维素(hec)8mg/l，聚二硫二丙烷磺酸钠(sp)3mg/l，胶原蛋白：10mg/l；
76.b、在工作温度为50℃、电流密度为9a/dm2的条件下，2v直流电沉积45s，在pp/mxene复合层的表面形成电镀金属铜层，待清洗和干燥后，得到本发明的电镀铜的中间复合物(标记为pp/mxene/cu)。
77.(4)将电镀铜后的中间复合物再次置于电镀装置中进行电镀铅步骤，具体的电镀铅过程包括：
78.a、配制电沉积铅的电镀液配方：醋酸铅15g/l、三氯化钛25ml/l、乙二胺四乙酸(edta)60g/l、柠檬酸三钠120g/l，ph值为9～10；
79.b、在工作温度为室温、电流密度为2a/dm2的条件下，2v直流电沉积5min，在pet/mxene/cu复合层的表面形成电镀铅基层，待清洗和干燥后，得到本发明的铅基复合材料(标记为pp/mxene/cu/pb)。
80.为了便于展示本发明的铅基复合材料的各层的状态，将步骤(2)到的pp/mxene复合物的一部分置于镀铜的电镀液中，得到了上部为导电mxene层，下部为电镀铜的金属修饰层(电镀铜层)的中间复合物(如图2b和c所示)，可见电镀铜层在导电mxene层的表面均匀分布，且具有良好的结合力，多次(大于等于20次)弯折无脱落；再将该中间复合物的一部分置于镀铅的电镀液中，得到了一部分为电镀了铅的铅基复合材料(如图2d所示)。可见金属铅在电镀铜层表面均匀分布。通过截面sem照片(图3)可以看出，该pp/mxene/cu/pb的复合物中的导电mxene层的厚度约2～3μm，电镀铜层的厚度在3～4μm，铅基层的厚度约在16～18μm。
81.实施例3
82.为了说明本发明的金属修饰层的作用，本实施例给出在分别在导电mxene层表面和金属修饰层表面电镀铅的对比，具体的实施方式如下：
83.(1)配置质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(无粘结剂)；
84.(2)将该ti3c2t
x
水系分散液通过喷涂机喷涂至10μm厚的pet膜表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到pet/mxene复合物；
85.(3)将干燥后的pet/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜过程与实施例2相同，得到pp/mxene/cu复合物；
86.(4)将一张pet/mxene复合物和一张pp/mxene/cu复合物，共同置于电镀装置中进行电镀铅步骤，具体的电镀铅过程与实施例2相同，分别得到pet/mxene/pb和pp/mxene/cu/pb复合物，如图4所示，可以看到，pet/mxene/pb复合物表面粗糙，显示铅离子在导电mxene层表面选择性的非均匀沉积；pp/mxene/cu/pb复合物的表面光滑均匀，显示铅离子在导电mxene层在金属修饰层(电镀铜层)表面具有优异的电镀效果。
87.实施例4
88.本实施例提供另一种铅基复合材料及其制备方法，其中基体为厚度为玻璃纤维编织物(gf)，金属修饰层为金属铜，其制备方法步骤包括：
89.(1)配置质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液，其中添加了0.5wt.％的粘结剂cmc；
90.(2)将玻璃纤维编织物浸渍于ti3c2t
x
水系分散液中取出后干燥，再浸渍干燥，反复数次，在玻璃纤维表层形成导电mxene层；在本实施例中，浸渍三次，在50℃下真空干燥4h，得到gf/mxene复合物；
91.(3)将干燥后的gf/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜过程与实施例2类似，不同之处在于，电镀时间为3min，得到gf/mxene/cu中间复合物；
92.(4)将电镀铜后的中间复合物gf/mxene/cu再次置于电镀装置中进行电镀铅步骤，具体的电镀铅过程与实施例2相同，得到本发明的铅基复合材料(标记为gf/mxene/cu/pb)。
93.通过图5a可以看到，金属修饰层(电镀铜层)能够均匀地电镀至覆载有mxene材料玻璃纤维编织物基体上，铅基层能够在电镀铜层表面均匀电镀，得到一种内部为玻璃纤维的铅基复合材料，将该复合材料作为铅酸电池的集流体能够极大地降低铅板栅的密度，同时由于玻璃材质具有优异的稳定性，能够耐铅酸电解液的强腐蚀环境。
94.实施例5
95.本实施例提供另一种铅基复合材料及其制备方法，步骤包括：与实施例4类似的方
法制备得到gf/mxene/cu中间复合物；再在氩气环境下的手套箱中，将熔融的铅或铅合金涂覆于该gf/mxene/cu中间复合物的表面，待冷却后形成铅基层。
96.更具体的实施步骤包括：在手套箱氩气气氛下，将98％的金属铅与2％的锡加热至400℃融化并搅拌均匀，再利用刮刀将熔融的铅合金涂覆于gf/mxene/cu中间复合物的表面，待冷却后形成铅基层，得到铅基复合材料gf/mxene/cu/pb(如图6所示)。
97.实施例6
98.本实施例提供另一种铅基复合材料及其制备方法，与实施例4类似，采用相同的gf/mxene/cu中间复合物，不同之处在于，覆载铅步骤是将gf/mxene/cu中间复合物浸渍于熔融铅或铅合金之中提拉得到，更具体地，是将98％的金属铅与2％的锡加热至400℃融化并搅拌均匀后，将gf/mxene/cu中间复合物浸渍于其中，在提拉出熔融铅合金表面得到，得到的铅基复合材gf/mxene/cu/pb的照片如图7所示，可见金属铅在gf/mxene/cu中间复合物的表面均匀的分布。
99.通过实施例4至6还说明了，本发明先在基体表面形成导电mxene层，再利用电镀方法设置金属修饰层，通过导电mxene层和金属修饰层的共同作用能够适应于不同基体材料，使其能够作为铅金属的复合基体，为金属铅与基体之间提供优异的结合力，为铅复合集流体的质量减重提供了更多的基体选择。优选地，基体的材质选自聚合物或玻璃；更优选为聚合物，因为聚合物具有较小的密度，并且易于成型加工，通过预先加工成聚合物基体框架，再基于聚合物框架覆载mxene材料和电镀金属修饰层，与铅或铅合金复合；以聚合物为基体的铅基复合集流体或板栅同时还具有了易加工成型的有益效果。
100.在另一实施方式中，采用与实施例6类似的方法，不同之处在于，将基体替换为pp成型的框架，得到的铅复合集流体pp/mxene/cu/pb的照片如图8所示。
101.实施例7
102.本实施例提供另一种铅基复合材料及其制备方法，将熔融铅或铅合金中添加有降低熔融铅或铅合金的表面张力的添加剂，比如无机陶瓷颗粒，在本实施例中添加的是mxene材料，添加量介于0.1wt.％～5wt.％，得到熔融混合物，以降低熔融铅或铅合金的表面张力，从而使熔融铅或铅合金更容易地在复合物的金属修饰层的表面挂浆，形成铅基层。具体地实施方法与实施例6类似，不同之处在于，在熔融铅合金中添加1wt.％的mxene ti3c2t
x
粉体，搅拌均匀后，将gf/mxene/cu中间复合物浸渍于其中，在提拉出熔融铅合金表面得到。
103.可以理解的是，本实施例的gf/mxene/cu中间复合物还可以替换为其他基体的复合物，比如聚合物基体、陶瓷材料。
104.本实施例中含有添加剂的熔融铅或铅合金也可以通过涂覆的方式与基体复合，在另一实施方式中，采用实施例5中的刮刀涂覆。
105.在于铅或铅合金复合的步骤中，本发明给出了电镀铅方法(实施例2至4)、熔融铅涂覆或提拉的方法(实施例5至7)，其中优选熔融铅涂覆或提拉的方法，原因如下：1)电镀铅复合方法能够在金属修饰层表面形成较好地镀层，但是在边缘部分仍然难以避免地会出现铅支晶生长(如图5b所示)，电镀的铅基层的周边与中心的电镀效果不可以避免地的存有差异，从而影响铅复合物的均一性；而熔融铅涂覆或提拉不存这一问题，能够获得均一性好的铅基层；2)熔融铅涂覆或提拉的方法简单易于操作，能够快速形成一定厚度的铅基层；电镀铅形成一定厚度的铅基层需要较长的时间铅离子沉积生长，效率不高；3)电镀铅工艺涉及
使用含铅溶液，存在含铅废液处理，具有环境危害性。
106.熔融涂覆法和浸渍提拉法之间更优选为浸渍提拉法，浸渍提拉法通过控制提拉速度容易地控制铅基层的厚度，获得厚度均一的铅基层；浸渍提拉法更容易实现工业自动化生产。
107.实施例8
108.本实施例提供另一种铅基复合材料及其制备方法，其中基体为厚度为玻璃纤维编织物，金属修饰层为金属镍，其制备方法与实施例3类似，不同之处在于，电镀铜步骤改为电镀镍。
109.实施例9
110.本实施例提供另一种铅基复合材料及其制备方法，其中基体为厚度为10μm的聚酰亚胺(pi)薄膜，制备方法包括步骤：
111.(1)配置质量浓度为50mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(无粘结剂，粘稠浆料状)；
112.(2)将浆料状的分散液通过刮刀涂覆于pi膜上，通过刮刀与pi膜之间的间隙能够简单地控制涂覆的厚度，在50℃下真空干燥4h，得到pi/mxene复合物；
113.(3)将干燥后的pi/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜过程与实施例2类似，不同之处在于，电镀时间为1min，得到pi/mxene/cu中间复合物；
114.(4)将电镀铜后的中间复合物pi/mxene/cu的一面，在手套箱氩气环境中涂覆熔融的金属铅，更具体地是用刮刀刮涂，铅基复合材料pi/mxene/cu/pb(如图9所示)
115.采用与实施例3至9类似的方法，我们替换了基体的材质类型以及金属修饰层金属的种类，如下表所示，发现本发明的方法具有普适性，均能获得具有均匀铅基层的铅基复合材料。
116.[0117][0118]
实施例10
[0119]
本实施例提供一种以化学镀的方法形成金属修饰层的实施方式，具体实施步骤包括：
[0120]
将实施例4得到的gf/mxene复合物浸渍于45℃下的化学镀铜溶液中，具体地，化学镀铜溶液为硫酸铜7g/l、碳酸钠10g/l、酒石酸钾钠75g/l、硫脲0.01g/l/三乙醇胺10ml/l、氢氧化钠20g/l，ph值12；浸渍时间25min～60min，得到gf/mxene/cu中间复合物，再将熔融铅或铅合金涂覆于gf/mxene/cu中间复合物的表面，待冷却固化后形成铅基层，得到铅基复合材料。在一具体的实施方式中，浸渍时间为30min。
[0121]
实施例11
[0122]
本实施例还提供一种得到的铅基复合材料作为铅酸电池的电极板栅的用途，或者说，提供了一种铅酸电池的复合集流体，或铅酸电池的板栅。
[0123]
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种铅基复合材料，其特征在于，包括：基体；设置于所述基体的表面或部分表面的导电mxene层；设置于所述导电mxene层表面的金属修饰层，所述金属修饰层的金属种类选自：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种；以及，设置于所述金属修饰层表面的铅基层。2.如权利要求1所述的铅基复合材料，其特征在于，所述金属修饰层采用电镀法或化学镀法在所述导电mxene层的表面沉积生长形成；更优选，采用电镀法。3.如权利要求1所述的铅基复合材料，其特征在于，所述基体选自聚合物、陶瓷或玻璃材质；优选地，所述玻璃为玻璃纤维；和/或，所述铅基层的材质为金属铅或铅合金；和/或，所述导电mxene层中含有mxene材料；优选地，所述mxene材料的含量介于50wt.％～100wt.％；和/或，所述基体为纤维状编织物，或，带孔片状；或，网状、薄膜状。4.如权利要求1所述的铅基复合材料，其特征在于，所述导电mxene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；和/或，所述金属修饰层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；和/或，所述铅基层的厚度介于1μm至300μm；优选地，介于1μm至100μm；更优选地，介于1μm至50μm；再优选地，介于1μm至20μm；和/或，所述铅基复合材料的厚度介于2μm至500μm。5.一种如权利要求1至4中任一项所述的铅基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：覆载步骤：在基体的表面覆载mxene材料，形成导电mxene层；修饰步骤：在所述导电mxene层的表面电镀或化学镀金属修饰层，得到中间复合物；复合铅步骤：将所述中间复合物的表面在覆载金属铅层，得到所述铅基复合材料。6.如权利要求5所述的铅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合铅步骤，更具体的步骤包括：将熔融的金属铅或铅合金涂覆于所述中间复合物表面，待冷却固化后，得到所述铅基复合材料；或，更具体地步骤包括：将所述中间复合物浸渍于所述熔融的金属铅或铅合金中，在取出后冷却固化，得到所述铅基复合材料；或，更具体的步骤包括：将所述中间复合物的表面电镀金属铅，形成所述铅基层。7.如权利要求6所述的铅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述熔融的金属铅或铅合金添加有mxene材料；优选地，所述mxene材料的添加量介于0.1wt.％～5wt.％。8.如权利要求6所述的铅基复合材料的制备方法，其特征在于，所述覆载步骤，更具体的步骤包括：将所述基体喷涂、涂覆、浸渍于mxene分散液，待干燥后形成所述导电mxene层；优选地，所述mxene分散液包括mxene材料和溶剂，所述mxene材料的浓度介于0.1mg/ml至80mg/ml。9.一种如权利要求1至4中任一项所述的铅基复合材料；或，如权利要求6至8中任一项
所述的制备方法得到的铅基复合材料在铅酸电池上的应用。10.一种铅酸电池复合集流体的制备方法，其特征在于，步骤包括：覆载步骤：在聚合物基体或玻璃纤维基体的表面喷涂、涂覆、浸渍mxene分散液，待干燥后形成导电mxene层；修饰步骤：在所述导电mxene层的表面电镀金属修饰层，得到中间复合物；复合铅步骤：将所述中间复合物的表面覆载熔融铅或铅合金，待冷却后形成铅基层。11.如权利要求10所述的铅酸电池复合集流体的制备方法，其特征在于，所述金属修饰层的金属种类选自：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种；和/或，所述导电mxene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；和/或，所述金属修饰层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；和/或，所述铅基层的厚度介于1μm至300μm；优选地，介于1μm至100μm；更优选地，介于1μm至50μm；再优选地，介于1μm至20μm；和/或，所述铅酸电池复合集流体的厚度介于2μm至500μm；优选地，介于5μm至300μm；更优选地，介于10μm至100μm。12.一种如权利要求10或11所述的铅酸电池复合集流体的制备方法得到的铅酸电池复合集流体。13.一种铅酸电池，其特征在于，包括如权利要求1至5中任一项所述的铅基复合材料；或，如权利要求6至10中任一项所述的制备方法得到的铅基复合材料；或，如权利要求12所述的铅酸电池复合集流体。14.一种交通工具，其特征在于，包括如权利要求13所述的铅酸电池。

技术总结
本发明公开了一种铅基复合材料及其制备方法、铅酸电池复合集流体和铅酸电池，其中，该铅基复合材料包括：基体；设置于所述基体的表面或部分表面的导电MXene层；设置于所述导电MXene层表面的金属修饰层，所述金属修饰层的金属种类选自：铜、镍、银、金、铂、镁、锌、锡、铬、锑、铋中的一种或多种；以及，设置于所述金属修饰层表面的铅基层。通过金属修饰层和导电MXene层联合使用，能够解决不同基体表面与铅基层复合结合力不佳的问题。基层复合结合力不佳的问题。基层复合结合力不佳的问题。


技术研发人员：杨树斌 施昱
受保护的技术使用者：北京航空航天大学
技术研发日：2023.03.29
技术公布日：2023/8/4