一种高耐光层压纸用钛白粉及其制备方法与流程

1.本发明属于钛白粉制备技术领域，具体涉及了一种高耐光层压纸用钛白粉及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛颜料广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨等领域，而造纸是其重要的应用领域之一；纸是钛白粉的第三大用户。在造纸领域中，装饰纸是使用二氧化钛最多的一种，其钛白粉使用量可达到45％。装饰纸用钛白粉应该具有良好的遮盖力、耐候性(抗粉化能力)、色牢度、水分散性，以保证装饰纸具有优良的使用性能。但二氧化钛粉末颗粒表面存在一些光活化点，在有水分的情况下经日光照射(主要是近紫外光谱域)，其晶格上的氧离子会失去两个电子变为氧原子，放出来的电子被ti
4+
所捕获，还原成ti
3+
，而上述光化学反应所释放出来的新生态氧，具有极大的活性，可使层压纸中的三聚氰胺氧化，导致高分子发生断链、降解，二氧化钛的这种光化学活性是造成装饰纸耐候性降低的内在原因。
3.公开号cn108929574a公开了一种造纸专用钛白粉的制备方法，它在钛白粉表面形成的二氧化钛包覆层为三层结构，最内层为铈化合物，中间层为氧化锆，外层是氧化铝层，虽然此方法得到的二氧化钛颜料具有较高的耐晒性和遮盖力，但包膜过程使用了锆化合物，成本较高。
4.公开号为cn102585559a一种装饰纸用钛白粉的制备方法，该方法的包覆层是由氧化硅，磷酸铝，氧化铝及有机处理层构成，得到的二氧化钛虽然具有高遮盖力，但其耐光性差。


技术实现要素：

5.本发明的目的就在于为解决现有技术的不足，而提供一种高耐光层压纸用钛白粉及其制备方法。
6.本发明的目的是以下述技术方案实现的：
7.一种高耐光层压纸用钛白粉，包括二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括：磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层。
8.优选的，所述磷酸硅膜层是由硅源和磷酸源在二氧化钛基材料浆中于ph2～5条件下反应形成。
9.优选的，所述硅源用量以sio2计，为所述二氧化钛基材质量的2.0～3.0％；所述磷酸源用量以调节加入所述硅源的所述二氧化钛基材料浆ph至2～5为准。
10.优选的，所述磷酸锌膜层是由锌源和磷酸源在二氧化钛基材料浆中于ph4～6条件下反应形成。
11.优选的，所述锌源用量以zno计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～2.0％；所述磷酸源用量以p2o5计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％。
12.优选的，所述氧化铝膜层是在温度30～50℃条件下，首先由铝源调节二氧化钛基
材料浆ph至1.0～3.0，熟化后再调节ph至9.0～10.0，再次熟化形成的。
13.如上所述的高耐光层压纸用钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
14.取未经包覆的二氧化钛基材料浆，依次进行磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层的包膜，得到所述高耐光层压纸用钛白粉。
15.优选的，所述磷酸硅膜层包膜步骤为：
16.调节二氧化钛基材料浆温度为70～90℃，然后首先加入硅源，再加入磷酸源调节料浆ph至2～5，熟化后形成所述磷酸硅膜层；所述硅源用量以sio2计，为所述二氧化钛基材质量的2.0～3.0％；所述磷酸源用量以调节加入所述硅源的所述二氧化钛基材料浆ph至2～5为准。
17.优选的，所述磷酸锌膜层包膜步骤为：
18.向包覆了磷酸硅膜层的二氧化钛基材料浆中，同时加入锌源和磷酸源，然后调节料浆ph至4～6，熟化后形成所述磷酸锌膜层；所述锌源用量以zno计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～2.0％；所述磷酸源用量以p2o5计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％。
19.优选的，所述氧化铝膜层包膜步骤为：
20.首先将包覆了磷酸硅膜层、磷酸锌膜层的二氧化钛基材料浆温度调节至30～50℃，然后加入铝源调节料浆ph至1.0～3.0，熟化后再加入铝源调节料浆ph至9.0～10.0，再次熟化形成氧化铝膜层。
21.本技术提供的钛白粉，采用磷酸硅、磷酸锌和氧化铝三层包膜，可显著提高钛白粉的分散性和耐光性，适宜用于层压纸使用。
附图说明
22.图1是本技术实施例1～5及对比例1～2得到的钛白粉的等电点测试结果图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种高耐光层压纸用钛白粉，包括二氧化钛基材以及位于二氧化钛基材表面的包膜层，包膜层由内至外依次包括：磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层。
24.本发明采用三层汉堡式包膜，首先在二氧化钛基材表面包覆磷酸硅，一方面提高了钛白粉的分散性，增强其在水中的分散性；另一方面，可以堵塞二氧化钛光活化点，提高其耐光性；第三，磷酸硅中的磷酸根粒子po
43-会和暴晒过程中产生的ti
3+
反应生成亚磷酸根po
33-，亚磷酸根和羟基自由基反应生成磷酸氢根离子hpo
42-，从而捕获了高活性的羟基自由基，防止羟基自由基降解有机物，增强tio2耐光性；其次再包覆一层磷酸锌膜层，其具有较好的抗紫外线性能，且具有较好的附着力，可以粘附在二氧化钛基材的表面，阻隔氧与钛白粉表面接触；最后包覆的氧化铝膜层，可提高钛白粉分散性，有助于提高钛白粉留着率，进而提高产品耐光性。
25.现有技术中(如背景技术记载的cn102585559a一种装饰纸用钛白粉的制备方法)一般在二氧化钛基材表面包覆一层氧化硅，具体的通过生成无定形氧化硅水合物，以羟基牢固的键合在tio2颗粒表面，从而保护二氧化钛不受化学侵蚀，以提高其耐光性。而本技术的磷酸硅包膜在料浆溶液中可形成-0-p-o-si-o-p-短链，随着膜层的沉积，这些短链凝集成长链，形成网状体，其对钛白颜料而言，具有很高的表面亲和力，且完全覆盖它，可提高钛
白粉的分散性和遮盖力。另外，如前段所述，磷酸根离子po
43-会和暴晒过程中产生的ti
3+
反应生成亚磷酸根po
33-，亚磷酸根和羟基自由基反应生成磷酸氢根离子hpo
42-，从而捕获了高活性的羟基自由基，防止羟基自由基降解有机物，增强tio2的耐光性。因此，本技术磷酸硅膜层相比常规的氧化硅膜层可进一步提高钛白粉耐光性、分散性和遮盖力。
26.本技术在磷酸硅膜层外表面采用磷酸锌替换背景技术cn102585559a中记载的磷酸铝，磷酸锌除了具有磷酸铝捕获羟基自由基防止氧化降解的作用外，磷酸锌还具有较好的附着力，可以粘附在二氧化钛基料表面，阻隔氧与钛白粉表面接触，另外磷酸锌还具有较好的抗紫外线性能，其价带上的电子可以接受紫外线中的能量发生跃迁，吸收紫外线，进一步提高耐光性。
27.优选的，磷酸硅膜层是由硅源和磷酸源在二氧化钛基材料浆中于ph2～5条件下反应形成。进一步优选，首先加入硅源，然后加入磷酸源，硅酸源如硅酸钠、硅酸钾呈碱性，加入磷酸源调节ph以后，溶液首先生成氢氧化硅溶胶，随着ph降低至5以下，氢氧化硅溶胶和磷酸反应生成磷酸硅。
28.优选的，硅源用量以sio2计，为二氧化钛基材质量的2.0～3.0％；磷酸源用量以调节加入硅源的二氧化钛基材料浆至ph为2～5为准。
29.优选的，磷酸锌膜层是由锌源和磷酸源在二氧化钛基材料浆中于ph4～6条件下反应形成。在ph4～6条件下，磷酸根和锌离子反应形成磷酸锌沉淀，沉积于磷酸硅膜层表面形成磷酸锌膜层。
30.优选的，锌源用量以zno计，为二氧化钛基材质量的1.0～2.0％；所述磷酸源用量以p2o5计，为二氧化钛基材质量的1.0～3.0％。
31.优选的，氧化铝膜层是在温度30～50℃条件下，首先由铝源调节二氧化钛基材料浆ph至1.0～3.0，熟化后再调节ph至9.0～10.0，再次熟化形成的。
32.常规条件下，钛白粉表面最外层一般包覆假勃姆石型氧化铝，以提高钛白粉的分散性，包膜温度一般大于50℃，且一般采用并流加入铝盐和ph调节剂维持ph为7.0～9.0的方法进行包膜。而本技术优选采用低温顺流高ph值条件沉积氧化铝膜层，与现有技术相比，可以形成更稳定的假勃姆石型氧化铝，避免在包膜后聚集现象出现，提高包膜铝层的覆盖力，使磷酸硅和磷酸锌裸露程度较低，进而可以发挥al(oh)3等电点的优势，提高钛白粉的等电点，提高留着率，进而提高产品耐光性。
33.具体的，在高ph条件下(9.5～10.0)氧化铝沉积，由于高ph值时颗粒表面吸附较多的oh-而带负电，有利于粉体颗粒长大和有序增加，而且高ph值al(oh)3与oh-反应形成al(oh)
4-，溶解度增加，此过程类似于重结晶，因而有利于结晶性变好，而低ph值下，颗粒表面带正电，可离间静电斥力不利于颗粒长大，使得粉体呈现小颗粒无定型沉淀。但是高ph条件(9.5～10.0)，若进行高温沉积容易出现拜耳石晶型，从而会使颜料性能变差，因此高ph条件下，需降低温度，使其生成假勃姆石型氧化铝，提高分散性。
34.本技术还提供了一种如上所述的高耐光层压纸用钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
35.取未经包覆的二氧化钛基材料浆，依次进行磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层的包膜，得到高耐光层压纸用钛白粉。
36.优选的，二氧化钛基材料浆备浓度为300～350g/l，可采用硫酸法或氯化法二氧化
钛料浆。
37.优选的，磷酸硅膜层包膜步骤为：
38.调节二氧化钛基材料浆温度为70～90℃，然后首先加入硅源，然后加入磷酸源调节料浆ph至2～5，熟化后形成磷酸硅膜层；硅源用量以sio2计，为二氧化钛基材质量的2.0～3.0％；磷酸源用量以调节加入硅源的二氧化钛基材料浆至ph为2～5为准。硅源优选采用硅酸钠和/或硅酸钾，加入时优选以溶液形式加入，溶液浓度以sio2计，为100～150g/l。硅源加入时间优选为20～40min，形成磷酸硅膜层的熟化时间优选为20～40min。磷酸源优选采用磷酸。
39.优选的，磷酸锌膜层包膜步骤为：
40.向包覆了磷酸硅膜层的二氧化钛基材料浆中，同时加入锌源和磷酸源，然后调节料浆ph至4～6，熟化后形成磷酸锌膜层；锌源用量以zno计，为二氧化钛基材质量的1.0～2.0％；磷酸源用量以p2o5计，为二氧化钛基材质量的1.0～3.0％。锌源优选为zncl2或znso4，加入时优选以溶液形式加入，溶液的浓度以zno计，优选为100～120g/l。磷酸源优选为na2hpo4、na3po4、(napo3)6、na4p2o7等，加入时优选以溶液形式加入，浓度以p2o5计，为100～120g/l。锌源和磷酸源加入时间优选为40～60min；形成磷酸锌膜层的熟化时间优选为20～40min。
41.优选的，氧化铝膜层包膜步骤为：
42.首先将包覆了磷酸硅膜层、磷酸锌膜层的二氧化钛基材料浆温度调节至30～50℃，然后加入铝源调节料浆ph至1.0～3.0，铝源的加入时间优选为30～60min，熟化20～40min后再加入铝源调节料浆ph至9.0～10.0，铝源的加入时间优选为30～60min，再次熟化形成氧化铝膜层。铝源优选为硫酸铝或偏铝酸钠。加入时优选以溶液形式加入，溶液的浓度以al2o3计，优选为150～180g/l。
43.优选的，在氧化铝包膜以后还包括以下步骤：
44.将料浆的ph调节为5.0～6.0，熟化1.5～2.5h，然后将熟化后的料浆进行水洗、闪蒸、汽粉得到钛白粉。将料浆ph调节至弱酸性，有利于水洗。
45.实施例1
46.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；40min内加入2.0％nasio3(以sio2计)，均化30min；加入h3po4调ph＝3.0，调节50min，均化30min；60min内同时加入1.0％zncl2和1.5％na2hpo4溶液，均化20min；h2so4调ph＝5.0，40min调完，均化30min；降温至40℃；40min内加入硫酸铝调ph＝1.5，均化30min；40min内加入偏铝酸钠调ph＝9.5，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉时得到产品。
47.实施例2
48.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；40min内加入2.5％nasio3(以sio2计)，均化30min；加入h3po4调ph＝3.0，调节50min，均化30min；60min内同时加入1.5％zncl2和2.3％na2hpo4溶液，均化20min；h2so4调ph＝5.0，40min调完，均化30min；降温至40℃；40min内加入硫酸铝调ph＝2.0，均化30min；40min内加入偏铝酸钠调ph＝9.5，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉时得到产品。
49.实施例3
50.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；40min内加入3.0％nasio3(以sio2计)，均化30min；加入h3po4调ph＝3.0，调节50min，均化30min；60min内同时加入2.0％zncl2和3.0％na2hpo4溶液，均化20min；h2so4调ph＝5.0，40min调完，均化30min；降温至40℃；40min内加入al2(so4)3调ph＝2.0，均化30min；40min内加入naalo2调ph＝10.0，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉时得到产品。
51.实施例4
52.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；40min内加入2.5％nasio3(以sio2计)，均化30min；加入h3po4调ph＝2.0，调节50min，均化30min；60min内同时加入1.5％zncl2和2.3％na2hpo4溶液，均化20min；h2so4调ph＝4.0，40min调完，均化30min；降温至40℃；40min内加入硫酸铝调ph＝2.0，均化30min；40min内加入偏铝酸钠调ph＝9.5，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉时得到产品。
53.实施例5
54.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；40min内加入2.5％nasio3(以sio2计)，均化30min；加入h3po4调ph＝5.0，调节50min，均化30min；60min内同时加入1.5％zncl2和2.3％na2hpo4溶液，均化20min；h2so4调ph＝6.0，40min调完，均化30min；降温至40℃；40min内加入硫酸铝调ph＝2.0，均化30min；40min内加入偏铝酸钠调ph＝9.5，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉时得到产品。
55.对比例1(采用氧化硅、磷酸铝和氧化铝包膜)
56.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；30min内加入2.0％nasio3(以sio2计)，均化30min；稀h2so4溶液调ph＝7.0，调节60min，均化30min；稀h2so4溶液调ph＝6.0，调节20min，均化30min；45min内加入1.5％h3po4溶液和naalo2溶液，保持并流ph＝6.0，均化30min；用稀naoh溶液调节料浆的ph＝8.2，调节30min，均化30min；90min内加入3.5％naalo2溶液和稀h2so4溶液，保持并流ph＝8.2，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品。
57.对比例2(与实施例1相比，采用常规氧化铝包膜)
58.将砂磨粒径合格的料浆导入包膜罐中，控制料浆浓度为300g/l(以tio2计)，同时升温至80℃；40min内加入2.0％nasio3(以sio2计)，均化30min；加入h3po4调ph＝3.0，调节50min，均化30min；60min内同时加入1.0％zncl2和1.5％na2hpo4溶液，均化20min；h2so4调ph＝5.0，40min调完，均化30min；用稀naoh溶液调节料浆的ph＝8.2，调节30min，均化30min；90min内加入3.5％naalo2溶液和稀h2so4溶液，保持并流ph＝8.2，均化30min；用稀h2so4调节ph＝5.5，调节30min，均化120min；水洗、闪蒸、汽粉得到产品。
59.采用常规方法对本技术实施例1～5及对比例1～2得到的钛白粉的耐光性和等电点进行测定，结果如表1和图1所示。
60.1、实施例与对比例耐光性结果(实施例与对比抄纸对比)：
61.表1
62.样品平均δe/120h对比例13.52对比例23.21实施例12.88实施例22.46对比例32.05实施例42.50对比例52.37
63.2、实施例与对比例等电点：
64.从图1可以看出，本发明所制备的钛白粉等电点向右移动，有助于提高钛白粉在抄纸中的留着率，表1数据也证明了本发明所制备的钛白粉在造纸中耐光性较对比例好。
65.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种高耐光层压纸用钛白粉，其特征在于，包括二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括：磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层。2.如权利要求1所述的高耐光层压纸用钛白粉，其特征在于，所述磷酸硅膜层是由硅源和磷酸源在二氧化钛基材料浆中于ph2～5条件下反应形成。3.如权利要求2所述的高耐光层压纸用钛白粉，其特征在于，所述硅源用量以sio2计，为所述二氧化钛基材质量的2.0～3.0％；所述磷酸源用量以调节加入所述硅源的所述二氧化钛基材料浆ph至2～5为准。4.如权利要求1所述的高耐光层压纸用钛白粉，其特征在于，所述磷酸锌膜层是由锌源和磷酸源在二氧化钛基材料浆中于ph4～6条件下反应形成。5.如权利要求4所述的高耐光层压纸用钛白粉，其特征在于，所述锌源用量以zno计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～2.0％；所述磷酸源用量以p2o5计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％。6.如权利要求1所述的高耐光层压纸用钛白粉，其特征在于，所述氧化铝膜层是在温度30～50℃条件下，首先由铝源调节二氧化钛基材料浆ph至1.0～3.0，熟化后再调节ph至9.0～10.0，再次熟化形成的。7.如权利要求1～6任一项所述的高耐光层压纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取未经包覆的二氧化钛基材料浆，依次进行磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层的包膜，得到所述高耐光层压纸用钛白粉。8.如权利要求7所述的高耐光层压纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，所述磷酸硅膜层包膜步骤为：调节二氧化钛基材料浆温度为70～90℃，然后首先加入硅源，再加入磷酸源调节料浆ph至2～5，熟化后形成所述磷酸硅膜层；所述硅源用量以sio2计，为所述二氧化钛基材质量的2.0～3.0％；所述磷酸源用量以调节加入所述硅源的所述二氧化钛基材料浆ph至2～5为准。9.如权利要求7所述的高耐光层压纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，所述磷酸锌膜层包膜步骤为：向包覆了磷酸硅膜层的二氧化钛基材料浆中，同时加入锌源和磷酸源，然后调节料浆ph至4～6，熟化后形成所述磷酸锌膜层；所述锌源用量以zno计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～2.0％；所述磷酸源用量以p2o5计，为所述二氧化钛基材质量的1.0～3.0％。10.如权利要求7所述的高耐光层压纸用钛白粉的制备方法，其特征在于，所述氧化铝膜层包膜步骤为：首先将包覆了磷酸硅膜层、磷酸锌膜层的二氧化钛基材料浆温度调节至30～50℃，然后加入铝源调节料浆ph至1.0～3.0，熟化后再加入铝源调节料浆ph至9.0～10.0，再次熟化形成氧化铝膜层。

技术总结
本发明公开了一种高耐光层压纸用钛白粉及其制备方法，该钛白粉包括二氧化钛基材以及位于所述二氧化钛基材表面的包膜层，所述包膜层由内至外依次包括：磷酸硅膜层、磷酸锌膜层和氧化铝膜层。本申请提供的钛白粉，采用磷酸硅、磷酸锌和氧化铝三层包膜，可显著提高钛白粉的分散性和耐光性，适宜用于层压纸使用。适宜用于层压纸使用。适宜用于层压纸使用。


技术研发人员：王莉萍 邓伯松 张玉荣 王永珊 冯亚阳 曹青喜 周文静 李晨琦 薛瑞雪
受保护的技术使用者：龙佰集团股份有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/8/4