一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法及其在制备钠离子电池中的应用

1.本发明涉及钠离子电池正极材料制备领域，具体涉及硫酸亚铁钠正极材料的制备方法及制备的钠离子电池。


背景技术：

2.煤、石油、天然气是重要的自然资源，也是我们赖以生存的主要能源。开发和利用这些传统化石能源不可避免地会带来环境污染问题和能源危机问题。相比于传统能源，太阳能、风能、潮汐能、生物质能、地热能等新型能源具有环境污染少、大多数可再生、资源丰富等优点。开发利用这些新型能源不仅是缓解当今世界环境污染问题和能源枯竭问题的重要手段，对于解决由能源危机引发的战争问题也具有重要的战略意义。但是，这些新型的可再生能源基本上都具有间歇性、随机性等特点。要开发和利用这些新型能源，需要发展大规模储能技术。
3.目前的大规模储能技术主要包括物理储能、电化学储能以及正在研究发展中的电磁储能（如超导电磁储能等）。电化学储能是指以利用电化学反应的可逆性原理而实现电能和化学能之间相互转化的二次电池（可充电电池）储能。电化学储能具有投资少、效率高、使用灵活等优点，成为了科学工作者的研究重点。其中，高温钠硫、全钒液流、锂离子电池三种技术最受关注。虽然锂离子电池由于具有比容量大、电压高、循环寿命长、放电性能稳定、自放电率低、工作温度范围宽、安全无污染、无记忆效应等优点而广泛应用于计算机、通讯、电子设备、电动汽车中，但是其在大规模储能技术中的应用终将受到锂资源的制约。因此，开发资源丰富、价格便宜的新型储能电池体系是当今社会发展的关键，受到了科学研究者们的广泛关注。虽然相比于其他二次电池替代体系，如钙、镁、铝离子电池体系，钠离子电池的比容量相对较低，但其丰富的资源以及与锂离子电池相似的储能原理使钠离子电池成为极具发展潜力的大规模储能电池技术，具有重要的研究价值。
4.在钠离子脱嵌过程中，材料的体积变化很小，这使得硫酸亚铁钠材料具有更长的循环寿命的潜质。
5.另外，铁系化合物毒性小，对环境污染小。更重要的是，我国是全世界铁矿储量最多的国家，丰富的铁矿资源成为我国在开发利用铁系硫酸盐正极材料的有力保障。以上这些优点，都表明硫酸亚铁钠是一种理想的钠离子电池正极材料。


技术实现要素：

6.本发明提供一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，采用磁力研磨法制备出正极材料，科学合理，简单易操作的特点，使得结构稳定性、离子电导性得到较大提升，所组装的钠离子电池具有优异的长循环稳定性。
7.实现本发明的技术方案如下： (1)将摩尔比为1：1的无水硫酸亚铁、无水硫酸钠均匀混合后倒入研磨罐中；
(2)将研磨罐密封后放进磁力研磨机中研磨2-6h；(3)将称取研磨后的材料在惰性气体气氛中进行煅烧，煅烧温度为200-400℃，得到目标材料硫酸亚铁钠。
8.进一步的，无水硫酸亚铁的制备方法为，将七水硫酸亚铁在150-220℃及真空条件下煅烧5-6h，得到无水硫酸亚铁。
9.进一步的，步骤(3)中惰性气体为氩气。
10.进一步的，步骤(3)中煅烧可使用坩埚或瓷舟。
11.进一步的，步骤(3)中煅烧以0.5-5℃/min的升温速率升温到200-400℃，恒温6-36h。
12.前述方法制备的硫酸亚铁钠正极材料在钠离子电池制备中的应用。
13.本发明的有益效果：1.本发明将七水硫酸亚铁先进行除水处理，保证材料不含水，整个过程不与水接触，使材料始终处在干燥环境中，避免了煅烧的时候损失硫酸根；2.本发明将材料进行磁力研磨，在磁场作用下材料可以得到充分且均匀的混合；得到的正极材料具有规整的微观形貌，较小的粒径，其三维的钠离子传输通道更有利于钠离子的扩散，将用磁力研磨法制备的正极材料组装成的钠离子电池进行充放电、倍率性能测试，结果表明，磁力研磨技术可有效提高钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
14.图1是实施例2制备的硫酸亚铁钠正极材料的x射线衍射图。
15.图2是实施例2制备的硫酸亚铁钠正极材料的扫描电子显微镜（sem）图。
16.图3是采用实施例2和对比实施例2制备的硫酸亚铁钠正极材料制备的钠离子电池倍率性能图。
17.图4是采用实施例2和对比实施例2制备的硫酸亚铁钠正极材料制备的钠离子电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
18.以下内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单改变或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
19.实施例1本实施例包括以下步骤：硫酸亚铁钠正极材料的制备：(1)将2.4g硫酸钠和2.6g硫酸亚铁放到同一研钵中，研磨均匀，得到两种材料的混合物；(2)将100g钢针先倒入磁力研磨罐中，然后倒入上述混合物；(3)将磁力研磨罐密封，设置4h的磁力研磨，研磨结束后得到前驱体材料；(4)将前驱体材料冷却后研磨5min，取适量前驱体材料置于瓷舟中，转移至氩气气
氛管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠正极材料。
20.钠离子电池的制备：将硫酸亚铁钠正极材料、科琴黑、pvdf以8:1:1的质量比分散搅拌1h，制成导电浆液。
21.实施例2本实施例包括以下步骤：硫酸亚铁钠正极材料的制备：(1)将2.4g硫酸钠和2.6g硫酸亚铁放到同一研钵中，研磨均匀，得到两种材料的混合物；(2)将100g钢针先倒入磁力研磨罐中，然后倒入上述混合物；(3)将磁力研磨罐密封，设置4h的磁力研磨，研磨结束后得到前驱体材料；(4)将前驱体材料冷却后研磨5min，取适量前驱体材料置于瓷舟中，转移至氩气气氛管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠正极材料。
22.钠离子电池的制备：将硫酸亚铁钠正极材料、科琴黑、pvdf以8:1:1的质量比分散搅拌1h，制成导电浆液。
23.图1为实施例2所得目标产物的na2fe(so4)2的标准卡片pdf#21-1360及xrd图，由图可知目标产物的主要成分为na2fe(so4)2并具有良好的结晶性。
24.图2为实施例2所得目标产物的sem图，由图可见颗粒分布均匀。
25.实施例3本实施例包括以下步骤：硫酸亚铁钠正极材料的制备：(1)将2.4g硫酸钠和2.6g硫酸亚铁放到同一研钵中，研磨均匀，得到两种材料的混合物；(2)将100g钢针先倒入磁力研磨罐中，然后倒入上述混合物；(3)将磁力研磨罐密封，设置4h的磁力研磨，研磨结束后得到前驱体材料；(4)将前驱体材料冷却后研磨5min，取适量前驱体材料置于瓷舟中，转移至氩气气氛管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠正极材料。
26.钠离子电池的制备：将硫酸亚铁钠正极材料、科琴黑、pvdf以8:1:1的质量比分散搅拌1h，制成导电浆液。
27.对比实施例1本实施例包括以下步骤：硫酸亚铁钠正极材料的制备：(1)将2.4g硫酸钠和2.6g硫酸亚铁分批放到同一研钵中，研磨均匀，得到两种材料的混合物；(2)将混合物放到球磨罐中，密封球磨罐，启动研磨机，研磨4h,研磨结束后得到前驱体材料；(3)将前驱体材料冷却后研磨5min，取适量前驱体材料置于瓷舟中，转移至氩气气氛管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至300℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠正极材料。
28.钠离子电池的制备：将硫酸亚铁钠正极材料、科琴黑、pvdf以8:1:1的质量比分散搅拌1h，制成导电浆液。
29.对比实施例2本实施例包括以下步骤：硫酸亚铁钠正极材料的制备：(1)将2.4g硫酸钠和2.6g硫酸亚铁分批放到同一研钵中，研磨均匀，得到两种材料的混合物；(2)将混合物放到球磨罐中，密封球磨罐，启动研磨机，研磨4h,研磨结束后得到前驱体材料；(3)将前驱体材料冷却后研磨5min，取适量前驱体材料置于瓷舟中，转移至氩气气氛管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至350℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠正极材料。
30.钠离子电池的制备：将硫酸亚铁钠正极材料、科琴黑、pvdf以8:1:1的质量比分散搅拌1h，制成导电浆液。
31.对比实施例3本实施例包括以下步骤：硫酸亚铁钠正极材料的制备：(1)将2.4g硫酸钠和2.6g硫酸亚铁分批放到同一研钵中，研磨均匀，得到两种材料的混合物；(2)将混合物放到球磨罐中，密封球磨罐，启动研磨机，研磨4h,研磨结束后得到前驱体材料；(3)将前驱体材料冷却后研磨5min，取适量前驱体材料置于瓷舟中，转移至氩气气氛管式炉中，以1℃/min的升温速率升温至400℃，煅烧12h，得到硫酸亚铁钠正极材料。
32.钠离子电池的制备：将硫酸亚铁钠正极材料、科琴黑、pvdf以8:1:1的质量比分散搅拌1h，制成导电浆液。
33.对比图3和图4，当逐渐增大倍率，采用磁力研磨技术制备的电池容量衰减缓慢，容量保持率较高，而采用球磨技术，电池容量低，容量保持率低衰减较快，同在0.5c倍率下两种不同技术制备的电池，球磨技术制备的电池容量低，不稳定，性能差，而磁力研磨技术使电池容量大幅提升，库伦效率较高且稳定，效果出乎意料的好。推测原因可能是磁力研磨更能加强几种原料之间的相互作用。
34.通过两组图的对比，在不添加其他材料的情况下，同一批材料，采用磁力研磨技术制备的电池比用球磨技术制备的电池容量更大，效率更高，整体性能更稳定，在制备工艺的选择上，磁力研磨技术更具潜力。

技术特征：
1.一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将摩尔比为1：1的无水硫酸亚铁、无水硫酸钠均匀混合后倒入研磨罐中；(2)将研磨罐密封后放进磁力研磨机中进行研磨2-6h；(3)将称取研磨后的材料在惰性气体气氛中进行煅烧，煅烧温度为200-400℃，得到目标材料硫酸亚铁钠。2.如权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中惰性气体为氩气。3.如权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中煅烧使用坩埚或瓷舟。4.如权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中煅烧以0.5-5℃/min的升温速率升温到300-400℃，恒温10-36h。5.如权利1中所述的制备方法，其特征在于，所使用的无水硫酸亚铁的制备方法为，将七水硫酸亚铁在150-220℃及真空条件下煅烧5-6h，得到无水硫酸亚铁。6.如权利1-5任一权利要求所述制备方法制备的硫酸亚铁钠正极材料在钠离子电池制备中的应用。

技术总结
本发明提供了一种硫酸亚铁钠正极材料的制备方法其制备方法为：将七水硫酸亚铁在一定温度及真空条件下煅烧5-6h，得到无水硫酸亚铁；将摩尔比为1：1的无水硫酸亚铁、无水硫酸钠均匀混合后倒入研磨罐中；将研磨罐密封后放进磁力研磨机中进行研磨2-6h；研磨后的材料在氩气气氛中以0.5-5℃/min的升温速率升温到300-400℃，恒温10-36h，得到目标材料硫酸亚铁钠。本发明提供的钠离子电池三元正极材料应用在制备钠离子电池中，具有高容量、卓越的充放电循环稳定性和良好的倍率性能，合成方法成本低廉，便于产业化控制，具有广阔的市场应用前景。具有广阔的市场应用前景。具有广阔的市场应用前景。


技术研发人员：张维民 王永详 王亿周
受保护的技术使用者：山东理工大学
技术研发日：2023.02.01
技术公布日：2023/8/4