高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备

1.本发明涉及砖-泥结构复合材料技术领域，尤其是涉及高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备。


背景技术：

2.随着电子器件向微型化、高功率和高集成化的快速发展，高效散热对于维持高性能运行和延长设备寿命至关重要，因此开发出具有高热导率的热管理材料具有十分重要的现实意义。铜是一类具有优异机械加工性、导热性和导电性等优异性能的材料，广泛用作导热材料。然而，传统的铜不能满足当前电子元件封装行业地快速发展，在单位时间和单位体积内产生大量热量，这导致其性能大幅度下降。在此背景下，铜基复合材料因其增强的导热性能而应运而生。碳纤维、碳纳米管和石墨烯等碳材料因其独特的高性能特性而备受关注。特别是，石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，具有六边形蜂窝状结构，碳原子以sp2杂化相互连接。由于其优异的导电性和导热性，低热膨胀系数，石墨烯被认为是制造金属基复合材料的理想增强材料，可以将铜与石墨烯结合形成高导热的热管理复合材料。其中，石墨烯增强铜基复合材料是一种良好的热管理复合材料。
3.经过对现有技术文献的检索发现，石墨烯在铜基体中的不均匀分散和石墨烯/铜界面的弱结合强度是提高石墨烯增强铜基复合材料增强效率的两大障碍。一方面，由于石墨烯在铜基体中的团聚现象，传统的制备方法难以提高复合材料中的石墨烯的含量，损害了石墨烯对铜基体的强化效果。另一方面，石墨烯和铜基体在它们之间的界面处通过弱范德华力连接，这导致它们之间的不良界面结合，并导致界面容易分离。因此，如何改善石墨烯和铜的界面结合力和石墨烯对铜基体中的强化效果是当前研究的重点。
4.在自然界生物结构材料的启发下，仿生复合成为近年来材料学领域的研究重点。仿生复合构型，就是通过模仿具有优异性能和功能特性的自然生物材料的微观复合构型，并应用在工程材料的复合过程中，制备具有多尺度、多层次仿生物结构的复合材料。目前来讲，仿生的“砖-泥”复合构型成为材料优异性能的模仿对象。k.m.yang等人在《acta materialia》volume 197:342-354,9july 2020发表了“anisotropic thermal conductivity and associated heat transport mechanism in roll-to-roll graphene reinforced copper matrix composites”论文，采用r2r cvd及随后的hip工艺制备了叠层状石墨烯增强铜基复合材料，复合材料拥有优异的热学性能。但cvd法生产条件及成本高，不利于大规模的工业化生产，而且制备得到的石墨烯的体积分数低，无法高效改善铜基体的热膨胀系数。因此，如何改善石墨烯和铜的界面结合力和石墨烯对铜基体中的强化效果是当前研究的重点。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的是提供高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备。本发明是通过“砖-泥”复合构型，制备具有叠层结构的铜-氧化石墨烯叠层
复合材料，通过优化电泳沉积工艺参数获得薄且疏松的氧化石墨烯中间层，并在后续的电沉积过程中铜晶粒致密地覆盖住疏松的氧化石墨烯层，形成连续的空间网状结构，从而增强铜与氧化石墨烯之间的界面结合力，制备具有较高导热性能的铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料。用于复合材料制备领域。
6.本发明旨在解决石墨烯在铜基体中的不均匀分散和石墨烯/铜界面结合力较差的问题。本发明通过砖-泥结构的复合构型有效地增加了铜基体中石墨烯的体积分数，从而有效地改善了复合材料的热导率，降低了铜基体的热膨胀系数；通过优化电泳沉积工艺参数获得薄且疏松的氧化石墨烯中间层，并在后续的电沉积过程中氧化石墨烯得到了较好的还原，铜晶粒致密地覆盖住疏松的氧化石墨烯层，形成连续的空间网状结构，从而增强铜与氧化石墨烯之间的界面结合力。复合材料导热性能的提高，归因于在电沉积-电泳沉积交替法制备过程中，氧化石墨烯的部分还原以及铜与氧化石墨烯之间的界面结合力的改善。采用本发明制备的铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料具有优异的综合性能，为开发出具有高热导率的热管理材料提供了一种可取的方法。
7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
8.本发明提供高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，包括以下步骤：
9.(1)采用电沉积工艺在基地上沉积铜，得到电沉积铜基底；
10.(2)采用电泳沉积工艺在步骤(1)制备得到的电沉积铜基底上沉积氧化石墨烯，得到氧化石墨烯/铜复合材料；
11.(3)采用电泳沉积工艺在步骤(2)制备得到的氧化石墨烯/铜复合材料上沉积铜，得到铜/氧化石墨烯/铜叠层复合材料；
12.(4)重复步骤(2)和步骤(3)若干次，得到铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料。
13.在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，电沉积过程中，镀液由cuso4·
5h2o、浓硫酸、盐酸组成；其中，cuso4·
5h2o的浓度为220g/l，浓硫酸为质量分数为98％的硫酸，盐酸的浓度为20～40mg/l。
14.在本发明的一个实施方式中，cuso4·
5h2o、浓硫酸和盐酸的质量比为55：16：14。
15.在本发明的一个实施方式中，镀液ph为1。
16.在本发明的一个实施方式中，将基底放入镀液中，采用双电极电沉积；
17.其中，阳极为纯度为99.9％的纯铜板(4.5cm
×
5cm
×
0.2mm)，阴极为石墨片(3cm
×
5cm
×
1mm)。
18.在本发明的一个实施方式中，电沉积过程中，电流密度为3～12a/dm2，电沉积时间为15～25min；
19.优选地，电流密度为9a/dm2。
20.在本发明的一个实施方式中，电沉积过程中，铜镀层厚度约为25μm。
21.在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，电沉积过程中，镀液由氧化石墨烯浆料和paa500(聚丙烯酸)组成；其中，氧化石墨烯浆料的质量分数为1wt％，浓度为0.4g/l；paa500的质量分数为50wt％。
22.在本发明的一个实施方式中，氧化石墨烯浆料、paa500的质量比为500：1。
23.在本发明的一个实施方式中，将电沉积铜基底放入镀液中，采用双电极电沉积；
24.其中，阳极为预镀铜的石墨片，阴极为纯度为99.9％的纯铜板(4.5cm
×
5cm
×
0.2mm)。
25.在本发明的一个实施方式中，电沉积过程中，外加电压固定为10v，电泳时间为0～30s；
26.优选地，电泳时间为15s。
27.本发明发现，在最佳电泳沉积工艺参数下沉积形成的氧化石墨烯层薄且疏松，在随后的电沉积过程中铜晶粒致密地覆盖住疏松的氧化石墨烯层，有效地提高了复合材料性能。电泳时间太短，氧化石墨烯负载量过少，不足以充分发挥氧化石墨烯的增强效果。电泳时间过长，负载的氧化石墨烯层过于致密，氧化石墨烯会发生团聚，复合箔的致密度降低，拉伸和导热性能反而降低。调节氧化石墨烯层的电泳时间可以有效地制备出综合性能优异的铜/氧化石墨烯/铜复合材料。
28.当氧化石墨烯中间层数量较少时，复合材料的热导率高于电沉积纯铜箔(395.4w
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)。随着氧化石墨烯夹层数量的增加，复合箔的热导率开始呈现下降趋势，含有4层和5层氧化石墨烯的复合材料的热导率低于纯铜箔。氧化石墨烯在铜基体中的分配和还原程度以及氧化石墨烯在铜基体良好的界面结合是提高复合材料热导率的关键因素，适当的氧化石墨烯含量有助于提高复合材料的热性能。
29.在本发明的一个实施方式中，步骤(4)中，交替采用电沉积和电泳沉积工艺可获得不同石墨烯厚度、不同叠层数的铜-氧化石墨烯叠层复合材料；在电沉积-电泳沉积交替法制备过程中，氧化石墨烯的部分还原以及铜与氧化石墨烯之间的界面结合力的改善，有效地提升了复合材料的综合性能。
30.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
31.本发明通过“砖-泥”叠层复合构型有效地增加了铜基体中石墨烯的体积分数，制备了铜-氧化石墨烯叠层复合材料。在复合材料的制备过程中，通过优化电泳沉积工艺参数获得薄且疏松的氧化石墨烯中间层，并在后续的电沉积过程中铜晶粒致密地覆盖住疏松的氧化石墨烯层，形成连续的空间网状结构，从而增强铜与氧化石墨烯之间的界面结合力，制备具有较高导热性能的铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料。
附图说明
32.图1为实例1中预电沉积的纯铜箔以及在预电沉积铜箔表面电泳氧化石墨烯层宏观形貌；
33.图2为实例1中预电沉积的纯铜箔以及在预电沉积铜箔表面电泳氧化石墨烯层微观结构；其中，(a)&(e)预镀铜、(b)&(f)5s、(c)&(g)15秒、(d)&(h)30s；
34.图3为实例1中预电沉积的纯铜箔以及在预电沉积铜箔表面电泳氧化石墨烯的复合材料的热导率；
35.图4为实例2中含不同数量氧化石墨烯中间层的复合材料的热导率；
36.图5为对比例1-3中预沉积铜表面电泳氧化石墨烯层后续电沉积不同时间铜镀层的微观结构。
具体实施方式
37.下述实施例中，如无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
38.实施例1
39.本实施例提供一种铜/氧化石墨烯/铜叠层复合材料的制备方法，具体方法如下：
40.(1)采用dp3020型号的直流电源在石墨片表面通过电沉积工艺电沉积铜镀层。电沉积铜的镀液成分为：cuso4·
5h2o 220g/l，其用量为55g、浓硫酸(98％)65g/l，其用量为16.25g、盐酸30mg/l，其用量为14.6g；镀液ph为1，镀液温度为室温25℃，并在电沉积过程中辅助超声处理。采用双电极电沉积，在石墨片一侧均匀电沉积厚度约25μm的铜镀层，其中电流密度为9a/dm2，所对应的电沉积时间为15min。
41.(2)采用dp3020型号的直流电源在制备好的电沉积铜基底上电泳沉积氧化石墨烯。镀液成分为：氧化石墨烯浆料(氧化石墨烯的水溶液)浓度为0.4g/l，其用量为10g；paa500浓度为0.08g/l，其用量为0.02g。设置电泳沉积时间分别为0s、5s、10s、15s、25s、30s，电泳一层氧化石墨烯中间层，复合材料的厚度控制在50μm。
42.(3)电泳沉积氧化石墨烯后，将电泳沉积后的铜/氧化石墨烯复合材料作为阴极，在其表面以相同工艺再次电沉积铜镀层，将复合层剥离，得到铜/氧化石墨烯/铜叠层复合材料。
43.对预电沉积的纯铜箔以及在预电沉积铜箔表面电泳5s、15s、30s氧化石墨烯层宏观形貌进行观测以及对微观结构进行表征，如图1和图2所示。从图1可知，预电沉积铜层以及在预沉积铜层表面电泳不同时间氧化石墨烯层的宏观照片，和表面平整光亮的电沉积纯铜箔相比，不同电泳时间的铜箔表面均沉积上了一层氧化石墨烯，随着电泳时间的增加(5s、15s、30s)，铜箔表面的氧化石墨烯层在颜色上面呈现出浅绿色
→
绿色
→
褐绿色的转变，氧化石墨烯层的厚度增加。从图2可知，当采用较短的电泳时间，氧化石墨烯层很薄，部分区域仍然为暴露的胞状铜多晶，即氧化石墨烯仅在铜箔表面局部覆盖；当采用较长的电泳时间，表面衬度变高，覆盖在铜箔表面的氧化石墨烯的厚度变得不均匀，可以明显的看到覆盖在铜多晶表面的褶皱的层状氧化石墨烯片。
44.对预电沉积的纯铜箔以及在预电沉积铜箔表面电泳5s、15s、30s氧化石墨烯的复合材料的热导率进行表征，如图3所示。从图3可知，随着氧化石墨烯层电泳时间从5s增加到25s，复合材料的导热率值均高于电沉积纯铜箔的395.4w
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并且呈现出先增大后减小的趋势。在电泳时间为15s时导热率的值达到439.60w
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，和电沉积纯铜相比提升了28.5％。当氧化石墨烯层的电泳时间进一步增加到30s，复合箔的导热率开始低于电沉积纯铜箔。在适当的电泳时间(15s)下沉积的氧化石墨烯具有较佳的沉积状态，对复合材料的微观结构和热学性能也能有好的改善效果。
45.实施例2
46.本实施例提供一种砖-泥结构的叠层复合材料的制备方法，具体方法如下：
47.(1)采用dp3020型号的直流电源在石墨片表面通过电沉积工艺电沉积铜镀层。本发明采用的电沉积铜的镀液成分为：cuso4·
5h2o 220g/l，其用量为55g、浓硫酸(98％)65g/l，其用量为16.25g、盐酸30mg/l，其用量为14.6g；镀液ph为1，镀液温度为室温25℃，并在电沉积过程中辅助超声处理。采用双电极电沉积，在石墨片一侧均匀电沉积铜镀层，其中电流
密度为9a/dm2。
48.(2)采用dp3020型号的直流电源在制备好的电沉积铜基底上电泳沉积氧化石墨烯。镀液成分为：氧化石墨烯浆料浓度为0.4g/l，其用量为10g；paa500浓度为0.08g/l，其用量为0.02g。设置电泳沉积时间为15s。
49.(3)电泳沉积氧化石墨烯后，将电泳沉积后的铜/氧化石墨烯复合材料作为阴极，在其表面以相同工艺(与步骤(1)相同)再次电沉积铜镀层。
50.(4)重复(2)和(3)的步骤，电泳沉积氧化石墨烯的夹层数量分别为1、2、3、4、5层，复合材料的厚度控制在100μm，最后将复合层剥离，得到砖-泥结构的叠层复合材料。
51.对含不同数量氧化石墨烯中间层的复合材料的热导率进行表征，如图4所示。多层复合材料的厚度控制在100μm左右。由图4可知，当氧化石墨烯中间层数量较低时，复合材料的导热率均超过电沉积纯铜箔(395.4w
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)，随着氧化石墨烯中间层数量变多，复合材料的导热率开始呈现出下降的趋势，含4、5层氧化石墨烯的复合材料的导热率比纯铜箔的导热率低。氧化石墨烯在铜基体中的分布情况和还原程度以及与铜基体之间良好的结合是提升复合材料导热性能的关键因素，适当的氧化石墨烯含量有助于复合材料导热性能的提升。
52.对比例1
53.本对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，电泳沉积氧化石墨烯时间为5s；步骤(3)中，电沉积铜镀层的电流密度为9a/dm2，电沉积时间为3s。
54.对比例2
55.本对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，电泳沉积氧化石墨烯时间为15s；步骤(3)中，电沉积铜镀层的电流密度为9a/dm2，电沉积时间为30s。
56.对比例3
57.本对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中，电泳沉积氧化石墨烯时间为30s；步骤(3)中，电沉积铜镀层的电流密度为9a/dm2，电沉积时间为300s。
58.对预沉积铜表面电泳5s，15s，30s氧化石墨烯层后续电沉积3s，30s，300s铜镀层的微观结构进行表征，如图5所示。如图5(a-c)，当电沉积时间为3s，即铜晶粒生长初期，含5s电泳层的阴极表面散布着尺寸细小的铜晶粒。电沉积继续进行到30s，细小铜晶粒长大成块状晶粒并开始互相接触。电沉积进行到300s时，铜晶粒进一步长大实现对电泳氧化石墨烯层的覆盖并形成胞状致密的顶部铜层。如图5(d-f)，含15s电泳层的阴极表面有着类似的变化，只是初期铜晶粒数量更少。如图5(g-i)，和前两者不同的是，含30s电泳氧化石墨烯层的阴极表面在电沉积进行到30s时生长着尺寸较大的柱状枝晶，这些柱状枝晶长大并接触最终形成晶粒尺寸较大，疏松多孔、致密性差的铜层，表面还存在着团聚的氧化石墨烯(红色圈出)。因此，优化电泳氧化石墨烯中间层的厚度和致密程度以及电沉积铜的厚度对控制铜/氧化石墨烯/铜复合材料的综合性能具有重要意义。
59.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，包括以下步骤：(1)采用电沉积工艺在基底上沉积铜，得到电沉积铜基底；(2)采用电泳沉积工艺在步骤(1)制备得到的电沉积铜基底上沉积氧化石墨烯，得到氧化石墨烯/铜复合材料；(3)采用电泳沉积工艺在步骤(2)制备得到的氧化石墨烯/铜复合材料上沉积铜，得到铜/氧化石墨烯/铜叠层复合材料；(4)重复步骤(2)和步骤(3)n次，得到铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料；其中，n为大于等于0的整数。2.根据权利要求1所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，步骤(1)中，电沉积过程中，镀液由cuso4·
5h2o、浓硫酸和盐酸组成。3.根据权利要求2所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，cuso4·
5h2o、浓硫酸和盐酸的质量比为55：16：14。4.根据权利要求3所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，镀液ph为1。5.根据权利要求4所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，将基底放入镀液中，采用双电极电沉积；其中，阳极为纯度为99.9％的纯铜板，阴极为石墨片。6.根据权利要求5所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，电沉积过程中，电流密度为3～12a/dm2，电沉积时间为15～25min。7.根据权利要求1所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，步骤(2)中，电沉积过程中，镀液由氧化石墨烯浆料和paa500组成。8.根据权利要求7所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，氧化石墨烯浆料、paa500的质量比为500：1。9.根据权利要求8所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，将电沉积铜基底放入镀液中，采用双电极电沉积；其中，阳极为预镀铜的石墨片，阴极为纯度为99.9％的纯铜板。10.根据权利要求9所述的高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备，其特征在于，电沉积过程中，外加电压固定为10v，电泳时间为0～30s。

技术总结
本发明涉及砖-泥结构复合材料技术领域，尤其是涉及高导热性能铜-氧化石墨烯砖-泥结构复合材料的制备。本发明旨在解决石墨烯在铜基体中的不均匀分散和石墨烯/铜界面结合力较差的问题，通过砖-泥结构的复合构型有效地增加了铜基体中石墨烯的体积分数，从而有效地改善了复合材料的热导率，降低了铜基体的热膨胀系数；通过优化电泳沉积工艺参数获得薄且疏松的氧化石墨烯中间层，并在后续的电沉积过程中氧化石墨烯得到了较好的还原，铜晶粒致密地覆盖住疏松的氧化石墨烯层，形成连续的空间网状结构，从而增强铜与氧化石墨烯之间的界面结合力。力。力。


技术研发人员：詹科 曹嘉铭 王威震 李锋嘉 杨庆超 周良工 赵斌 王卓
受保护的技术使用者：上海理工大学
技术研发日：2022.12.28
技术公布日：2023/8/4