包括环境暴露指示剂材料的热转印色带和直接热敏打印介质的制作方法

包括环境暴露指示剂材料的热转印色带和直接热敏打印介质
1.优先权声明
2.本技术要求2020年10月8日提交的标题为“包括环境暴露指示剂材料的热转印色带和直接热敏打印介质(thermal transfer ribbons and direct thermal print media including environmental exposure indicator material)”的美国专利申请号17/065,706的优先权，其全部内容特此通过引用以其整体并入。


背景技术：

3.打印系统包括激光打印机、热敏打印机和点阵打印机。激光打印机将激光束传递到纸张或基材上。喷墨打印涉及将墨滴喷射到纸张或基材上的过程。点阵打印机使用打印头撞击浸透油墨的色带，然后将色带压在纸张或基材上。热转印使用热敏色带或热转印色带和热敏打印头将色带上的油墨施加到纸张或基材上。直接热敏打印是一种数字打印过程，无需色带即生成打印图像。直接热敏打印使用经过化学处理的热敏介质，当其通过热敏打印头下方时产生图像(例如，变黑)。热转印色带和直接热敏打印都用于标记(tag)和标签(label)应用中，以使各种数据形式(如图像、可读文本、条形码符号等)成像。高分辨率热敏打印头能够打印更复杂的设计。热转印色带和直接热敏打印介质可用于打印黑色和彩色图像。


技术实现要素：

4.本公开提供了一种用于包括环境暴露指示剂材料的热转印色带和直接热敏介质的新的创新性系统、方法和设备，以及制造和使用热转印色带和直接热敏介质打印数据形式(如条形码符号)的方法。在本公开的一个方面，一种环境暴露热敏纸，其是通过包括以下步骤的方法制备的：将可逆热致变色颜料添加到丙烯酸粘合剂和水基溶剂中以产生可逆热致变色制剂。热致变色制剂被配置为响应高于18℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色。该方法还包括用可逆热致变色制剂涂布热敏纸的步骤。
5.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，丙烯酸粘合剂是澄清的、粘稠的丙烯酸树脂溶液。
6.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色制剂包括26重量％的热致变色颜料、24.5重量％的热致变色颜料和24重量％的热致变色颜料中的一种。
7.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色制剂包括44重量％的丙烯酸粘合剂、47重量％的丙烯酸粘合剂和49重量％的丙烯酸粘合剂中的一种。
8.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色制剂的粘度(cps)为150cps至300cps。
9.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色制剂的屈服应力在3.0达因/cm2至17达因/cm2之间。
10.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，一种环境暴露数据形式，其是通过包括以下步骤的方法制备的：通过至少一层可逆热致变色油墨使热敏纸成像为具有数据形式，以产生环境暴露数据形式。可逆热致变色油墨被配置为响应高于18℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色。
11.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，通过使热致变色颜料与丙烯酸粘合剂和水基溶剂混合而形成可逆热致变色油墨。
12.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，丙烯酸粘合剂是澄清的、粘稠的丙烯酸树脂溶液。
13.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色油墨包括26重量％的热致变色颜料、24.5重量％的热致变色颜料和24重量％的热致变色颜料中的一种。
14.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色油墨包括44重量％的丙烯酸粘合剂、47重量％的丙烯酸粘合剂和49重量％的丙烯酸粘合剂中的一种。
15.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色油墨的粘度(cps)在150cps至300cps之间。
16.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热致变色油墨的屈服应力在3.0达因/cm2至17达因/cm2之间。
17.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，标签包括具有第一面和第二面的柔性基材。第一面是胶黏剂(adhesive)，第二面被配置为打印有第一可见标记，并且第二面具有打印的第二重叠标记。重叠标记被配置为在低于第一转变温度时改变不透明度以遮蔽可见标记。
18.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，重叠标记在第二转变温度下使不透明度从不透明变为透明，第二转变温度与第一转变温度相同。
19.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，重叠标记在第二转变温度下从不透明变为透明，第二转变温度比第一转变温度高。
20.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂被配置为将标签贴附到小瓶上，并且第二转变温度被配置为当小瓶内液体达到18℃时改变不透明度。
21.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，柔性基材包括热致变色层，其被配置为在成像温度下通过热敏打印机来打印。
22.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，柔性基材包括顶涂层，其被配置为通过热敏打印机来打印。
23.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，可见标记为浅蓝色，并且重叠标记在不透明时为深蓝色。
24.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，柔性基材是热敏纸基材，其被配置为使用加热的热敏打印头通过直接热敏打印工艺来
打印，热敏纸基材具有成像温度并且适于在被加热的热敏打印头加热到成像温度或高于成像温度时改变颜色。
25.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，标签还包括设置在热敏纸基材上的环境暴露指示剂，环境暴露指示剂包含环境暴露指示剂材料，所述环境暴露指示器材料被配置为响应高于预定阈值温度(该预定阈值温度低于成像温度)的温度暴露而改变颜色状态。
26.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂是重叠标记。
27.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是包封在基质中的染料。
28.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，被配置为响应低于阈值温度的温度改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到该温度降至低于第二较低温度阈值；以及(e)不可逆的热致变色指示剂材料，被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
29.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该组进一步包括(f)被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态的指示剂材料，(g)被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态的指示剂材料，和(h)被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态的指示剂材料。
30.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是(a)，并且柔性基材被配置用于在高于阈值温度但不使环境暴露指示剂材料改变颜色状态的成像温度下使数据形式(优选条形码)在柔性基材上成像。
31.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，数据形式是可见标记。
32.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是(a)，并且环境暴露指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度一段时间而改变颜色状态，该段时间范围选自：约30秒至5分钟、约1分钟至5分钟、约2分钟至4分钟和约2分钟至3分钟。
33.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度范围选自：约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、约20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃、以及约34至36℃。
34.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。
35.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度为40℃。
36.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头具有加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200
至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃、和约210至220℃。
37.打印头被配置为将标签的至少一部分加热到加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
38.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料还包含隐色染料、微囊化隐色染料、scc聚合物、水基scc聚合物乳液、联乙炔(diacetylene)、烷烃、蜡、酯或其组合。
39.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料的粒径范围选自：约0.1至15微米、约0.1至10微米、约0.4至10微米、约0.4至10微米、约5至10微米、约6至10微米、约7至10微米、约8至10微米、约9至10微米、约1至9微米、约1至8微米、约1至7微米、约1至6微米、约1至5微米、约1至4微米、约1至3微米、约1至2微米、约3至7微米、约3至6微米、约3至5微米、约4至7微米、和约4至6微米。
40.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料具有介于400nm至600nm之间的粒径。
41.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料在施加到直接热敏打印机原料的层中的浓度范围选自：约10至60％ww、约20至60％ww、约25至60％ww、约30至60％ww、约35至60％ww、约40至60％ww、约30至60％ww、约30至55％ww、约30至50％ww、约30至45％ww、约40至55％ww、约40至50％ww、和约45至50％ww。
42.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是(c)，并且第二较低温度阈值在选自以下组的范围内：《4℃、《0℃、《-5℃、《-10℃和《-15℃。
43.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料作为油墨浆料设置在热敏纸基材上。
44.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料以潮湿时厚度为1.5密耳的层设置在热敏纸基材上。
45.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料被配置为在高于55℃的阈值温度时使颜色状态从黑色变为无色，并且保持改变的颜色状态，直到温度降至低于0℃的的第二较低温度阈值。
46.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料被配置为在高于65℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为黑色。
47.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料被配置为在高于85℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为品红色。
48.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料作为scc乳液设置在热敏纸基材上。
49.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，scc乳液以潮湿时厚度为1.5密耳的层设置在热敏纸基材上。
50.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)
中，scc乳液被配置为在高于40℃的阈值温度时使颜色状态从不透明白色变为无色。
51.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露热转印色带：将可逆热致变色颜料添加到丙烯酸粘合剂和ipa溶剂基质中以产生可逆热致变色制剂。热致变色制剂被配置为响应高于35℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从黑色变为无色。该方法还包括用可逆热致变色制剂涂布空白热转印色带。
52.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露数据形式：在热转印色带上执行热敏打印操作以在打印介质上打印数据形式，从而产生环境暴露数据形式，热转印色带包括可逆热致变色制剂层。热致变色制剂被配置为响应高于35℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从黑色变为无色。
53.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，可逆热致变色制剂包括可逆热致变色颜料、丙烯酸粘合剂和ipa溶剂基质。
54.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露热转印色带：将可逆热致变色颜料添加到丙烯酸粘合剂和ipa溶剂基质中以产生可逆热致变色制剂。热致变色制剂被配置为响应高于12℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色。该过程还包括用可逆热致变色制剂涂布空白热转印色带。
55.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露数据形式：在热转印色带上执行热敏打印操作以在打印介质上打印数据形式，从而产生环境暴露数据形式。热转印色带包括可逆热致变色制剂层。热致变色制剂被配置为响应高于12℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色。
56.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，可逆热致变色制剂包括可逆热致变色颜料、丙烯酸粘合剂和ipa溶剂基质。
57.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露热敏纸：用至少一层半可逆热致变色油墨浆料涂布热敏纸。该至少一层在潮湿时具有1.5密耳的厚度。此外，半可逆热致变色油墨浆料被配置为在高于55℃的阈值温度时使颜色状态从黑色变为无色，并且保持改变的颜色状态直到温度降至低于0℃的第二较低温度阈值。
58.本文描述的主题的方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露数据形式：通过至少一层半可逆热致变色油墨使热敏纸成像为具有数据形式，以产生环境暴露数据形式。半可逆热致变色油墨被配置为在高于55℃的阈值温度时使颜色状态从黑色变为无色，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于0℃的第二较低温度阈值。成像过程不受至少一层半可逆热致变色油墨的影响。
59.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，将至少一层半可逆热致变色油墨作为半可逆热致变色油墨浆料涂布在热敏纸上。该至少一层在潮湿时具有1.5密耳的厚度。
60.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露热敏纸：用至少一层不可逆热致变色油墨浆料涂布热敏纸。该至少一层在潮湿时具有1.5密耳的厚度，并且不可逆热致变色油墨浆料被配置为在高于65℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为黑色。
61.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露数据形式：通过至少一层不可逆热致变色油墨使热敏纸成像为具有数据形式，以产生环境暴露数据形式。不可逆热致变色油墨被配置为在高于65℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为黑色。成像过程不受至少一层不可逆热致变色油墨的影响。
62.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，将至少一层不可逆热致变色油墨作为不可逆热致变色油墨浆料涂布在热敏纸上。该至少一层在潮湿时具有1.5密耳的厚度。
63.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露热敏纸：用至少一层不可逆热致变色油墨浆料涂布热敏纸。该层在潮湿时的厚度为1.5密耳，并且不可逆热致变色油墨浆料被配置为在高于85℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为品红色。
64.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露数据形式：通过至少一层不可逆热致变色油墨使热敏纸成像为具有数据形式，以产生环境暴露数据形式。不可逆热致变色油墨被配置为在高于85℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为品红色。成像过程不受至少一层不可逆热致变色油墨的影响。
65.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，将至少一层不可逆热致变色油墨作为不可逆热致变色油墨浆料涂布在热敏纸上。该至少一层在潮湿时具有1.5密耳的厚度。
66.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露热敏纸：使热敏纸涂布一层scc乳液。该层在潮湿时的厚度为1.5密耳，并且scc乳液被配置为响应高于40℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从不透明白色变为无色。
67.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，在涂布scc乳液层之前对热敏纸进行覆墨(black flood)打印。
68.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，通过包括以下步骤的方法来制备环境暴露数据形式：通过scc乳剂层使热敏纸成像为具有数据形式，以产生环境暴露数据形式。scc乳液被配置为响应高于40℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从不透明白色变为无色。此外，成像过程不受scc乳液层的影响。
69.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，将scc乳液涂布在热敏纸上以形成层，并且该层在潮湿时具有1.5密耳的厚度。
70.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，包括环境暴露指示剂材料的直接热敏打印机原料还包括热
敏纸基材，该热敏纸基材被配置为使用加热的热敏打印头通过直接热敏打印工艺来打印。热敏纸基材具有成像温度并且适于在被加热的热敏打印头加热到打印温度或高于打印温度时改变颜色。直接热敏打印机原料还包括设置在热敏纸基材上的环境暴露指示剂。温度暴露指示剂包括环境暴露指示剂材料，其被配置为响应高于预定阈值温度(其低于打印温度)的温度暴露而改变颜色状态。
71.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是包封在基质中的染料。
72.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，和(e)不可逆的热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
73.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该组进一步包括：(f)指示剂材料，其被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态，(g)指示剂材料，其被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态，和(h)指示剂材料，其被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态。
74.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是(a)，并且直接热敏打印机原料被配置用于在高于阈值温度且不使环境暴露指示剂材料改变颜色状态的打印温度下使数据形式(优选条形码)在直接热敏打印机原料上成像。
75.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是(a)，并且环境暴露指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度一段时间而改变颜色状态，该段时间范围选自以下组：约30秒至5分钟、约1分钟至5分钟、约2分钟至4分钟，以及约2分钟至3分钟。
76.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度范围选自：约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃、以及约34至36℃。
77.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。
78.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度为40℃。
79.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头具有加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃、和约210至220℃。
80.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)
中，打印头被配置为将直接热敏打印机原料的至少一部分加热至加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
81.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料还包含隐色染料、微囊化隐色染料、scc聚合物、水基scc聚合物乳液、联乙炔、烷烃、蜡、酯或其组合。
82.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料的粒径范围选自：约0.1至15微米、约0.1至10微米、约0.4至10微米、约0.4至10微米、约5至10微米、约6至10微米、约7至10微米、约8至10微米、约9至10微米、约1至9微米、约1至8微米、约1至7微米、约1至6微米、约1至5微米、约1至4微米、约1至3微米、约1至2微米、约3至7微米、约3至6微米、约3至5微米、约4至7微米和约4至6微米。
83.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料的粒径介于400nm至600nm之间。
84.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料在施加到直接热敏打印机原料的层中的浓度范围选自：约10至60％ww、约20至60％ww、约25至60％ww、约30至60％ww、约35至60％ww、约40至60％ww、约30至60％ww、约30至55％ww、约30至50％ww、约30至45％ww、约40至55％ww、约40至50％ww和约45至50％ww。
85.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料是(c)，并且第二较低温度阈值在选自以下组的范围内：《4℃、《0℃、《-5℃、《-10℃和《-15℃。
86.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料作为油墨浆料设置在热敏纸基材上。
87.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料以潮湿时厚度为1.5密耳的层设置在热敏纸基材上。
88.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料被配置为在高于55℃的阈值温度时使颜色状态从黑色变为无色，并且保持改变的颜色状态，直到温度降至低于0℃的第二较低温度阈值。
89.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料作为油墨浆料设置在热敏纸基材上。
90.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料以潮湿时厚度为1.5密耳的层设置在热敏纸基材上。
91.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料被配置为在高于65℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为黑色。
92.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，油墨浆料被配置为在高于85℃的阈值温度时使颜色状态从无色变为品红色。
93.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，环境暴露指示剂材料作为scc乳液设置在热敏纸基材上。
94.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)
中，scc乳液以潮湿时厚度为1.5密耳的层设置在热敏纸基材上。
95.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，scc乳液被配置为在高于40℃的阈值温度时使颜色状态从不透明白色变为无色。
96.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，热转印色带包括背衬基材、被配置为响应高于或低于阈值温度的温度暴露而改变颜色状态的温度阈值暴露指示剂材料，以及粘合层。该粘合层被定位成将温度暴露指示剂材料耦合到背衬基材，并且被配置为当被打印头加热时将温度暴露指示剂材料剥离(release)到可打印介质。此外，粘合层的熔化温度高于阈值温度，并且粘合层与打印介质的粘附力强于粘合层与背衬基材的粘附力。
97.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热转印色带还包括剥离涂层(release coating)，其将粘合层耦合到背衬基材。
98.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，剥离涂层是热响应蜡。
99.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，和(e)不可逆的热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
100.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料是(a)，并且温度阈值暴露指示剂材料被配置为当粘合层被具有高于熔化温度而不使温度阈值暴露指示剂材料改变颜色状态的打印温度的打印头熔化时施加至打印介质。
101.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料是(a)，并且温度阈值暴露指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度一段时间而改变颜色状态，该段时间范围选自约30秒至5分钟、约1分钟至5分钟、约2分钟至4分钟和约2分钟至3分钟。
102.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，背衬基材选自聚酯、聚乙烯、纸、可打印聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)、定向聚丙烯(“opp”)，及其组合。
103.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括溶剂基、水性乳液基或水溶性的胶黏剂。
104.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂包括选自以下组的至少一种材料：水性乳液胶黏剂、丙烯酸聚合物或共聚物、丙烯酸共聚物的胺盐、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、烃蜡、neocryl a-1052、neocryl bt-24、neocryl b-818、epotuf91-263、ottopol25-50e、ottopol 25-30、joncryl 682和joncryl 538a。
105.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂的熔化温度范围选自：约50至110℃、约60至110℃、约70至110℃、约80至110℃、约90至110℃、约100至110℃、约50至100℃、约60至100℃、约70至100℃、约80至100℃、约90至100℃、约70至90℃和约80至90℃。
106.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度范围选自：约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃、以及约34至36℃。
107.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。
108.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度为40℃。
109.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头具有加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
110.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头被配置为将热转印色带的至少一部分加热至加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
111.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料还包含隐色染料、微囊化隐色染料、scc聚合物、水基scc聚合物乳液、联乙炔、烷烃、蜡、酯或其组合。
112.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料的粒径范围选自：约0.1至15微米、约0.1至10微米、约0.4至10微米、约0.4至10微米、约5至10微米、约6至10微米、约7至10微米、约8至10微米、约9至10微米、约1至9微米、约1至8微米、约1至7微米、约1至6微米、约1至5微米、约1至4微米、约1至3微米、约1至2微米、约3至7微米、约3至6微米、约3至5微米、约4至7微米和约4至6微米。
113.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料的粒径介于400nm至600nm之间。
114.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料在粘合层中的浓度范围选自：约10至60％ww、约20至60％ww、约25至60％ww、约30至60％ww、约35至60％ww、约40至60％ww、约30至60％ww、约30至55％ww、约30至50％ww、约30至45％ww、约40至55％ww、约40至50％ww和约45至50％ww。
115.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，基材的厚度为约4微米至约6微米。
116.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层的厚度为约2微米至约50微米。
117.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料是(c)，并且第二较低温度阈值在选自以下组的范围内：《4℃、
《0℃、《-5℃、《-10℃和《-15℃。
118.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括至少一种添加剂，其被配置为增加粘合层的热容量。
119.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括增塑剂，该增塑剂选自：甘油、丙二醇、聚乙二醇(“peg”)、邻苯二甲酸酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸酯和三醋精。
120.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料是(a)，并且在剥离到可打印介质时不改变颜色状态。
121.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层的一部分被配置为从背衬基材剥离到可打印介质，其中该部分被打印头的加热元件加热。
122.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料被配置为响应高于35℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从黑色变为无色。
123.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层由丙烯酸粘合剂和ipa溶剂基质形成。
124.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，背衬基材是空白热转印色带。
125.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度阈值暴露指示剂材料被配置为响应高于12℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色。
126.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层由丙烯酸粘合剂和ipa溶剂基质形成。
127.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，背衬基材是空白热转印色带。
128.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，直接热敏标签包括热敏纸基材，该热敏纸基材被配置为通过采用加热的热敏打印头的直接热敏打印工艺进行打印。热敏纸基材具有打印温度，并且适于在被加热的热敏打印头加热到打印温度或高于打印温度时改变颜色。直接热敏标签还包括设置在热敏纸基材上的温度暴露指示剂。温度暴露指示剂包括温度暴露指示剂材料，其被配置为响应高于预定阈值温度的温度暴露而改变颜色状态，该预定阈值温度低于打印温度。此外，直接热敏标签包括在打印温度或高于打印温度而不使温度暴露指示剂材料改变颜色状态的温度下在热敏纸基材上成像的数据形式。
129.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是包封在基质中的染料。
130.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低
于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，和(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
131.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该组进一步包括：(f)指示剂材料，其被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态，(g)指示剂材料，其被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态，和(h)指示剂材料，其被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态。
132.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂被配置为响应高于预定阈值温度的温度暴露而显示条形码符号。
133.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂被配置为响应低于预定阈值温度的温度暴露而遮蔽条形码符号。
134.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度一段时间而改变颜色状态，该段时间范围选自：约30秒至5分钟、约1分钟至5分钟、约2分钟至4分钟和约2分钟至3分钟。
135.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度范围选自：约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃、以及约34至36℃。
136.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。
137.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度为40℃。
138.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，标签被配置为指示高于阈值温度的温度暴露。该标签包括具有第一面和第二面的基材，第一面包括可打印区域和不可逆热致变色指示剂材料，该指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度而改变颜色状态。该标签还包括邻近第二面的胶黏剂层和邻近第一面的涂层。指示剂材料位于涂层和基材之间。
139.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，可打印区域包含直接热致变色材料。
140.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，涂层是热转印色带的树脂。
141.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，涂层是热敏打印外涂层(a thermally printed overcoat)。
142.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，涂层是清漆。
143.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，可打印区域包含不可逆热致变色指示剂材料。
144.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组
合使用。在本公开的一个方面，一种制造热转印色带的方法包括提供背衬基材，提供配置为响应高于阈值温度的温度暴露而改变颜色状态的温度暴露指示剂材料，以及用粘合层将温度暴露指示剂材料与背衬基材耦合。粘合层被配置为当被打印头加热时将温度暴露指示剂材料剥离到可打印介质。粘合层的熔化温度高于阈值温度。
145.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热转印色带被配置为当热转印色带在背衬基材的与温度暴露指示剂材料相对的一面上被热敏打印机的打印头加热以熔化粘合层时，将温度指示剂材料从背衬基材剥离并施加到可打印介质上。
146.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该方法还包括提供将粘合层耦合至背衬基材的剥离涂层，以及在用粘合层涂布背衬色带之前用剥离涂层涂布背衬基材。剥离涂层被配置为将粘合层耦合到背衬色带。
147.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，剥离涂层是热响应蜡。
148.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，和(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
149.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是(a)，并且温度暴露指示剂材料被配置为当粘合层被具有高于熔化温度而不使温度暴露指示剂材料改变颜色状态的打印温度的打印头熔化时施加到打印介质。
150.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是(a)，并且温度暴露指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度一段时间而改变颜色状态，该段时间的范围选自约30秒至5分钟、约1分钟至5分钟、约2分钟至4分钟和约2分钟至3分钟。
151.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，背衬基材选自聚酯、聚乙烯、纸、可打印的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)、定向聚丙烯(“opp”)，及其组合。
152.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括溶剂基、水性乳液基或水溶性的胶黏剂。
153.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂包括选自以下组的至少一种材料：水性乳液胶黏剂、丙烯酸聚合物或共聚物、丙烯酸共聚物的胺盐、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、烃蜡、neocryl a-1052、neocryl bt-24、neocryl b-818、epotuf91-263、ottopol25-50e、ottopol 25-30、joncryl 682和joncryl 538a。
154.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂的熔化温度范围选自：约50至110℃、约60至110℃、约70至110℃、约80至110℃、约90至110℃、约100至110℃、约50至100℃、约60至100℃、约70至100℃、约80至100℃、约90至100℃、约70至90℃和约80至90℃。
155.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该方法还包括将胶黏剂和温度暴露指示剂材料溶解在溶剂中以形成溶液，将溶液施加到背衬基材上，以及干燥溶液以形成粘合层。
156.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度的范围选自：约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃、以及约34至36℃。
157.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。
158.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度为40℃。
159.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头具有加热的热转印温度，该温度范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
160.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头被配置为将热转印色带的至少一部分加热至加热的热转印温度，该温度的范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
161.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料还包含隐色染料、微囊化隐色染料、scc聚合物、水基scc聚合物乳液、联乙炔、烷烃、蜡、酯或其组合。
162.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料的粒径范围选自：0.1至15微米、约0.1至10微米、约0.4至10微米、约0.4至10微米、约5至10微米、约6至10微米、约7至10微米、约8至10微米、约9至10微米、约1至9微米、约1至8微米、约1至7微米、约1至6微米、约1至5微米、约1至4微米、约1至3微米、约1至2微米、约3至7微米、约3至6微米、约3至5微米、约4至7微米和约4至6微米。
163.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料的粒径介于400nm至600nm之间。
164.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料在粘合层中的浓度范围选自：约10至60％ww、约20至60％ww、约25至60％ww、约30至60％ww、约35至60％ww、约40至60％ww、约30至60％ww、约30至55％ww、约30至50％ww、约30至45％ww、约40至55％ww、约40至50％ww,and约45至50％ww。
165.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，基材的厚度为约4微米至约6微米。
166.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)
中，粘合层的厚度为约2微米至约50微米。
167.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是(c)，并且第二较低温度阈值在选自以下组的范围内：《4℃、《0℃、《-5℃、《-10℃和《-15℃。
168.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括至少一种添加剂，其被配置为增加粘合层的热容量。
169.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括增塑剂，其选自：甘油、丙二醇、聚乙二醇(“peg”)、邻苯二甲酸酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸酯和三醋精。
170.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，一种与具有背衬基材和经由粘合层耦合到基材的温度暴露指示剂材料的热转印色带一起使用的方法包括接收温度指示剂的布局。温度指示剂将由粘合层的温度暴露指示剂材料形成，并且温度暴露指示剂材料被配置为响应高于或低于预定阈值温度的温度暴露而改变颜色状态。该方法还包括用打印头将粘合层加热到等于或高于粘合层的熔化温度的相应温度，从而使粘合层从热转印色带转移到打印表面，以根据收到的布局打印温度指示剂。粘合层的熔化温度高于阈值温度。
171.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热转印色带还包括将粘合层耦合到背衬基材的剥离涂层。
172.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，剥离涂层是热响应蜡。
173.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态；(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，以及保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，和(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
174.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是(a)，并且在不可逆热致变色指示剂材料不改变颜色状态的情况下执行通过打印头使粘合层从背衬基材转移到打印表面。
175.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是(a)，并且温度暴露指示剂材料被配置为响应暴露于高于阈值温度的温度一段时间而改变颜色状态，该段时间的范围选自约30秒至5分钟、约1分钟至5分钟、约2分钟至4分钟和约2分钟至3分钟。
176.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该方法还包括在打印表面上打印条形码符号。
177.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印表面是产品表面。
178.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该方法还包括将温度指示剂的布局与打印表面上的指定空间对齐。
179.在本公开的另一方面(其可以与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该方法还包括接收标签，该标签包括施加在其上的编码数据代码字的计算机可读标记，打印表面是标签。另外，该方法包括定位计算机可读标记，以及基于计算机可读标记的位置或在计算机可读标记中编码的数据代码字来确定温度暴露指示剂的打印位置。
180.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，背衬基材选自聚酯、聚乙烯、纸、可打印的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)、定向聚丙烯(“opp”)，及其组合。
181.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括溶剂基、水性乳液基或水溶性的胶黏剂。
182.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂包括选自以下组的至少一种材料：水性乳液胶黏剂、丙烯酸聚合物或共聚物、丙烯酸共聚物的胺盐、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、烃蜡、neocryl a-1052、neocryl bt-24、neocryl b-818、epotuf91-263、ottopol25-50e、ottopol 25-30、joncryl 682和joncryl 538a。
183.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，胶黏剂的熔化温度范围选自：约50至110℃、约60至110℃、约70至110℃、约80至110℃、约90至110℃、约100至110℃、约50至100℃、约60至100℃、约70至100℃、约80至100℃、约90至100℃、约70至90℃和约80至90℃。
184.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度的范围选自约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃和约34至36℃。
185.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。
186.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，阈值温度为40℃。
187.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头具有加热的热转印温度，该温度范围选自约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
188.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印头被配置为将热转印色带的至少一部分加热至加热的热转印温度，该温度的范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
189.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料还包含隐色染料、微囊化隐色染料、scc聚合物、水基scc聚合物乳液、联乙炔、烷烃、蜡、酯或其组合。
190.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)
中，温度暴露指示剂材料的粒径范围选自：约0.1至15微米、约0.1至10微米、约0.4至10微米、约0.4至10微米、约5至10微米、约6至10微米、约7至10微米、约8至10微米、约9至10微米、约1至9微米、约1至8微米、约1至7微米、约1至6微米、约1至5微米、约1至4微米、约1至3微米、约1至2微米、约3至7微米、约3至6微米、约3至5微米、约4至7微米和约4至6微米。
191.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料的粒径介于400nm至600nm之间。
192.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料在粘合层中的浓度范围选自约10至60％ww、约20至60％ww、约25至60％ww、约30至60％ww、约35至60％ww、约40至60％ww、约30至60％ww、约30至55％ww、约30至50％ww、约30至45％ww、约40至55％ww、约40至50％ww和约45至50％ww。
193.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，基材的厚度为约4微米至约6微米。
194.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层的厚度为约2微米至约50微米。
195.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料是(c)，并且第二较低温度阈值在选自以下组的范围内：《4℃、《0℃、《-5℃、《-10℃和《-15℃。
196.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括至少一种添加剂，其被配置为增加粘合层的热容量。
197.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，粘合层包括增塑剂，其选自：甘油、丙二醇、聚乙二醇(“peg”)、邻苯二甲酸酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸酯和三醋精。
198.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，一种制造温度暴露指示剂打印原料的方法包括接收热敏纸原料，以及将热致变色温度指示剂材料施加到热敏纸原料上。热致变色温度指示剂材料被配置为响应达到低于热敏纸原料的打印温度的温度而改变颜色状态。
199.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该方法还包括在热致变色温度指示剂材料上施加清漆或涂层。
200.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热敏纸原料是包含被配置为在达到打印温度时改变颜色的热致变色颜料的直接热敏打印纸。
201.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，打印温度的范围选自：约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。
202.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度指示剂材料的温度范围选自约20至50℃、约30至50℃、约40至50℃,20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃和约34至36℃。
203.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置
为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
204.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该组进一步包括：(f)指示剂材料，其被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态，(g)指示剂材料，其被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态，和(h)指示剂材料，其被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态。
205.本文描述的主题的各方面可以单独使用或与本文描述的一个或多个其他方面组合使用。在本公开的一个方面，一种制造温度暴露指示剂的方法包括接收其上施加有热致变色温度指示剂的热敏纸原料。热致变色温度指示剂被配置为在高于阈值温度的温度下改变颜色状态。该方法还包括使用热敏打印头通过热致变色温度指示剂使用直接热敏打印工艺在热敏纸原料上进行打印，从而导致热敏纸原料的多个部分达到高于阈值温度的打印温度，而又不触发热致变色温度指示剂的颜色状态的变化。
206.在本公开的另一方面(其可以与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，热敏纸原料包括包封在基质中的染料，该基质被配置为在达到打印温度时改变状态。
207.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，温度暴露指示剂材料选自由以下组成的组：(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态，(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值，(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
208.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，该组进一步包括：(f)指示剂材料，其被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态，(g)指示剂材料，其被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态，和(h)指示剂材料，其被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态。
209.在本公开的另一方面(其可与本文所列的任何其他方面或方面的组合结合使用)中，非暂时性机器可读介质存储代码，其在被至少一个处理器执行时被配置为执行本文列出的前述方面中的任一方面。
210.所公开的方法和设备的附加特征和优点在下面的发明详述和附图中进行描述并且将因其而显而易见。本文描述的特征和优点不是穷尽的，特别地，根据附图和描述，许多附加特征和优点对于本领域的普通技术人员来说将是显而易见的。此外，应当注意，说明书中使用的语言主要是为了可读性和指导性目的而选择的，而不是为了限制本发明主题的范围。
附图说明
211.图1是根据本公开的示例实施方案的示例热转印色带的框图。
212.图2a、2b和2c是根据本公开的示例实施方案的示例热转印色带的框图。
213.图3a是根据本公开的示例实施方案的示例直接热敏打印机原料的框图。
214.图3b是根据本公开的示例实施方案的示例标签的框图。
215.图4是根据本公开的示例实施方案的示例打印方法的框图。
216.图5是根据本公开的示例实施方案的示例标签的框图。
217.图6a、6b和6c是根据本公开的示例实施方案的示例直接热敏标签的框图。
218.图7a是示出根据本公开的示例实施方案的用于制造热转印色带的示例方法的流程图。
219.图7b是示出根据本公开的示例实施方案的用于将温度指示剂施加到具有热转印色带的打印表面的示例方法的流程图。
220.图7c是示出根据本公开的示例实施方案的用于制造温度暴露指示剂打印原料的示例方法的流程图。
221.图7d是示出根据本公开的示例实施方案的用于制造温度暴露指示剂的示例方法的流程图。
222.图7e是示出根据本公开的示例实施方案的用于制造环境暴露热敏纸的示例方法的流程图。
223.图7f是示出根据本公开的示例实施方案的用于制造环境暴露数据形式的示例方法的流程图。
224.图7g是示出根据本公开的示例实施方案的用于制造环境暴露热转印色带的示例方法的流程图。
225.图8a、8b、8c、8d和8e是本公开的示例实施方案的实验结果表格。
具体实施方案
226.本文公开了具有环境暴露指示剂材料(如温度暴露指示剂材料)的热转印色带和直接热敏打印机原料。此外，还公开了制造热转印色带和直接热敏打印机原料的技术，以及用热转印色带或直接热敏打印机原料打印环境暴露指示剂(如温度暴露指示剂)的技术。涉及热敏打印的现有应用没有解决应用温度暴露指示剂材料，如升高温度阈值暴露指示剂材料(有时也称为峰值温度暴露指示剂)的问题，其通过热敏打印工艺响应高于或低于阈值温度的温度暴露而改变颜色状态进行温度监控。相反，现有的热敏打印工艺通常打印静态信息，这些信息对温度、时间、时间-温度产品、冷冻、核辐射、有毒化学品等环境因素不敏感。
227.本文公开的打印方法和材料描述了热转印色带和直接热敏介质。对于某些应用，可以使用热敏打印机打印不同标签、不同文档或不同批次标签的信息，而在将标签加载到热敏打印机之前，可以使用柔版打印或其他方法预打印每个文档上相同的信息。一些热敏打印机可以被配置为在加载热转印色带时经由热转印打印进行打印，并且被配置为在加载热敏介质时经由直接热敏打印进行打印。一些热敏打印机可以包括传感器以感测热转印色带何时被加载。一些热转印打印机可至少包含被配置为将第一渲染位图(rendered bitmap)转印到文档的第一热敏打印头和被配置为将第二渲染位图转印到文档的第二热敏
打印头。在其他情况下，热敏打印机可以被配置为当加载具有染料升华面板的色带时经由染料热升华打印进行打印，以及当加载具有热转印面板的色带或热转印色带时经由热转印打印进行打印。
228.油墨、染料、油漆、墨粉或蜡等材料可用于给表面上色以产生图像、文本、图形或条形码符号。如本文所用，条形码符号是机器可读的图案编码数据。条形码符号是一种数据形式。数据形式的其他类型或实例包括文本、数字、图形等。文本是表示书面语言的数据形式，数字是表示算术值的数据形式，以及图形是表示图像的数据形式。
229.条形码符号可以由一个或多个条形码元件组成，这些条形码元件可以被称为条形码模块。元件或模块是一组排列在基材上的对比图案，以方便条形码阅读器或扫描仪解码数据。条形码元件或模块可以描述“黑”盒和“白”盒，或“吸光”盒和“反光”盒。在其他实例中，如果使用发光材料，条形码元件或模块也可以描述“发光”元件。一些条形码符号包括空白空间(quiet space)，这是围绕一组元件或模块的区域，其不含对比标记，以使条形码阅读器能够检测捕获图像中的条形码符号。一些条形码符号包括称为查找器图案(finder patterns)的元件或模块，它们提供一致的图案以使条形码阅读器能够检测捕获图像中的条形码符号。
230.数据在条形码符号中编码的过程、条形码元件或模块在条形码符号内的排列以及对元件或模块和空白空间的任何要求均由被称为条形码符号体系的一组规则来定义。数据可以通过软件(如计算机应用程序或打印机固件)编码成对比图案。
231.条形码符号，在本文中一般称为条形码，可以显示在屏幕上或标记在基材上。条形码元件或模块可以多种方式标记在基材上。黑条(矩形、正方形、圆形或三角形，或其他形状在条形码中通常称为条或元件)可以打印在白色或镜面基材上以产生元件或模块的对比图案。类似地，可以在黑色或透明基材上打印白色图案以产生元件或模块的对比图案。在任一情况下，条形码读取器将通过以比从元件或模块的黑色部分反射的光更大的强度接收从元件或模块的白色部分反射的光来捕获条形码的图像。然后通过条形码阅读器处理捕获图像的对比强度图案以解码条形码携带的数据。在一些实施方案中，反射或镜像表面可以提供对比图案。条形码元件或模块也可以通过蚀刻或凹陷光滑表面来标记在基材上；在这种情况下，光从光滑表面接收到的强度与纹理表面不同。
232.条形码符号可用于许多行业，以促进快速准确地输入数据。使用条形码扫描仪，医疗场所忙碌的护士可以扫描打印在患者腕带上的第一个条形码以链接到详细说明处方用药的电子健康记录，然后扫描打印在贴在药瓶上的标签上的第二个条形码以链接到与国家药品代码(“ndc”)相关的药品信息。软件可以将处方用药与药物信息进行比较，以确认护士在正确的时间给正确的患者施用正确剂量的正确药物。虽然护士可以使用腕带上的患者id、手写处方、药物容器上的药剂师记录和她的手表进行相同的比较，但基于条形码的系统提供了更高的准确性，并且需要护士更少的关注，从而解放了她以便为患者提供个性化护理。
233.在另一种应用中，大型度假村收货区的码头工人可能会在一天内收到数百批货物，其中包含食品、酒类、酒店用品、商品、会议材料或家具。使用条形码扫描仪，码头工人可以扫描打印在包装、运输文件、包裹标签或货盘标签上的条形码，以链接到站点管理数据库中的预先装运通知单，其详细说明了每批货物的内容和度假村需要收到些物品的区域。虽
然所有收到的物品最终都必须移动，但来自站点管理数据库的信息可以提醒码头工人注意特殊处理要求。活龙虾可以快速送到厨房，冰淇淋必须保持冷冻状态，新鲜鸡肉应该冷藏但不能冷冻，易碎瓶子中的昂贵酒在分发到酒吧之前可以锁起来存放，会议材料可以快速送到组织的活动中，而洗发水或洗手液可能要等几个小时才能送到客房部。虽然经验丰富的码头工人可以根据包裹或货盘上的路线信息为每个收到的物品设置优先级，但基于条形码的系统根据度假村内的当前情况提供易于理解的指示，从而减少处理、加快送货卡车的周转速度，送货速度更快，浪费更少，以及厨师、调酒师、经理和客人的担心也少了很多。
234.带有条形码的文档可以多种方式打印在标签、标记、腕带、包装和其他基材上。纸质文件和腕带可以在激光打印机上打印，激光打印机用渲染图像给鼓充电，将墨粉吸引到充电图像上，并将该墨粉应用于文件或腕带形式，然后使用加热辊将墨粉融合到基材上。热敏打印可能特别适合打印条码，因为市售的条码标签打印机被配置为呈现条码并将其高速打印在标签、标记、腕带、塑料卡、rfid智能标签或类似基材上，同时保持条形码的暗元件和亮元件之间的边缘对比清晰，以优异的尺寸公差处理标签或腕带的卷材，并轻松连接到各种计算机系统和网络。为了打印标签或其他文档，热敏打印机可以使用包括一排可寻址加热元件的热敏打印头来加热热敏介质。与要打印的图像相比，这些元件很小；例如，每毫米8、12或24个元件以及其他分辨率都是市售的。这不同于热喷墨打印机，热喷墨打印机使用可寻址加热器来加热滴落或喷射到文档或其他可打印介质上的油墨或蜡。
235.本公开中描述的一些实施方案提供了在可打印介质或基材上打印编码传感器信息(单独或与预打印静态数据一起)的独特方式。预打印数据和编码传感器信息可以在单个步骤中组合，或者编码传感器信息可以根据实际计划的传感器使用情况在第二步中动态添加到预打印数据。
236.温度指示剂材料
237.如本文所用，术语“阈值”和“阈值温度”具有其在本领域中的正常含义，并且包括可能导致对产品(例如通常需要冷藏以避免变质或长时间保持功效的食品或疫苗)造成损坏或伤害的温度，通常是高于0℃的温度(尽管也考虑低于0℃的温度)。因此，术语“阈值温度”可以是高于易腐产品的期望储存温度的任何预定温度。
238.术语“熔化起始温度”在本文中用于指最低温度，在该温度下阈值指示剂分散体或深共熔溶剂(deep eutectic solvent)表现出可通过观察、视觉或其他方式明确无误地确定的可检测的熔化诱导的外观变化。可观察到的变化可以是从不透明变为透明、冰晶消失、澄清(clearing)、颜色变化、导电率变化等。
239.本文所述的环境或温度指示剂通常可称为动态指示剂。在一个实例中，环境暴露指示剂材料可包括一种或多种动态材料。动态材料可适于响应外部事件或条件而改变状态，例如光学特性如颜色。例如，动态指示剂可以是环境指示剂或传感器、医疗指示剂或传感器等。环境传感器的示例包括温度监控器，测量累积的热暴露或超过设定的高温或低温阈值；时间、时间-温度乘积、核辐射暴露监测器；气体或湿度暴露监测器中的每一个都超过累积的暴露阈值或瞬时阈值。医疗传感器的示例包括记录患者的体温计；测量诸如黄曲霉毒素或肉毒杆菌毒素等生物毒素水平的阈值测定；并包括用于检测诸如朊病毒等生物制剂或诸如感染菌等生物有机体的存在的比色免疫测定。
240.热转印色带
241.可以使用各种热敏打印技术来打印数据形式，例如条形码符号。热转印打印机使用热转印色带作为热敏介质。热转印色带可以涂有粘合剂，例如可熔蜡或树脂和油墨。热转印色带与标签卷材对齐并移动经过热敏打印头，该热敏打印头将色带压到可打印介质幅材上。热敏打印头接收渲染位图的数据并根据数据加热可寻址加热器行内的特定加热元件。来自加热的元件的热量熔化靠近加热元件的色带粘合剂，使油墨转移到可打印介质上。在本公开中，可以提供热转印色带，其包括特定类型的特殊油墨，例如响应温度而改变颜色或外观的油墨。
242.未加热的打印头加热元件不会导致相邻色带的蜡或树脂熔化，因此不会将油墨转移到这些区域的介质上。这允许热敏打印头将单行点打印到介质上：它可以是实线、空行或可能包含条形码、文本或图形的渲染图像的任何行。当介质和色带移动通过热敏打印头时，打印线冷却，使打印的图像永久固定于介质。对后续行重复该过程，直到将渲染的图像打印在介质上。生成的文档可以包括环境暴露指示剂材料、蜡或树脂粘合剂，或有时涂布在热转印色带上的其他材料。
243.由于打印头加热元件小，介质卷材移动速度快，打印头的大部分热量都消耗在熔化蜡或树脂粘合剂上，从而防止大部分热量传导到色带的其他部分(例如，通过环境暴露指示剂材料)以及可打印介质。例如，通常少量的热量被传导到色带的其他部分(例如，通过环境暴露指示剂材料)，这有利地防止打印工艺影响环境暴露指示剂材料的颜色状态。此外，这使得热转印非常适合在对热敏感的合成可打印介质或材料上打印文档，以及适合于使用对热敏感的粘合剂的标签。可以选择可打印介质来为色带提供对比色，例如白色或彩色标签通常与黑色色带一起使用，而黑色或透明标签通常与白色色带一起使用。
244.可以制造各种类型的热转印色带。热转印色带可包括背衬基材，例如塑料薄膜。在背衬基材的第一面上首先涂布背涂层材料，其减少摩擦和/或改善热敏打印头和热转印色带之间的热传递。在背衬基材的另一面上二次涂布粘合剂，可能是蜡或树脂材料，然后第三次涂布油墨或其他有色材料，然后第四次涂布保护层以防止油墨在被热敏打印头加热之前弄脏色带或从色带剥落。对于一些色带，第三涂层可以包括不同颜色的图案或油墨。打印时，热敏打印头位于背衬基材的第一面上，背衬基材的第二面面向粘合层、油墨层和可打印介质。对于某些色带，可以组合或省略各种涂层。
245.图1示出了热转印色带100的示例实施方案。热转印色带100用于将环境暴露指示剂材料如油墨从背衬基材104转印到打印介质(未示出)。在一个实例中，背衬基材104可以是塑料薄膜。热敏打印头利用热量来激活粘合层106对打印介质的粘附，使得粘合层106脱离背衬基材104(例如，载体或色带)并保持附着于打印介质。在一个实例中，热转印色带被适配成使得在从热敏打印头施加热量时，粘合层106在图案的边缘处断裂，并且热敏色带有利地最小化或消除超出图案的撕裂。如图1所示，热转印色带100包括背衬基材104(例如聚酯)和粘合层106，粘合层106包括环境暴露指示剂材料，例如温度暴露指示剂材料。
246.环境暴露指示剂材料被配置为响应高于或低于阈值暴露水平的环境暴露而改变颜色状态。环境暴露指示剂材料的一个示例是上升温度阈值暴露指示剂材料(有时也称为峰值温度暴露指示剂)，其被配置为响应高于或低于阈值温度的温度暴露而改变颜色状态。在整个本公开中，当使用“温度暴露指示剂”时(没有一些其他修饰语，例如“累积的”或“下降”)，它是指上升温度阈值暴露指示剂。
247.累积暴露指示剂被配置为响应对环境条件的累积暴露而改变状态(例如，颜色状态)。例如，累积温度指示剂可以测量累积热暴露或超过设定的高温或低温阈值、时间或时间-温度乘积。其他示例累积暴露指示剂可以包括核辐射暴露监测器、气体或湿度暴露监测器，每一个都超过累积暴露阈值。
248.上升和下降指示剂和指示剂组合物可以利用深共熔物(deep eutectics)，它是一种深共熔液体或溶剂(“des”)，表现出与其冻结温度不同的熔化温度，因此在暴露于所需的低温时，des以可观察的方式冻结，这可能是外观上的视觉变化(例如通过散射光)或一些其他可观察的变化，例如电导率。或者，在暴露于所需的阈值温度后，一些des可能以可观察到的方式熔化，这可能是外观上的视觉变化(例如变得透明或半透明)或一些其他可观察到的变化，例如电导率。因为由于熔化温度和冻结温度之间的差异，des和利用des的指示剂可能能够保持可观察到的变化，即使随后暴露或返回到所需储存范围内的温度。
249.许多不同的des可以适用于冻结或阈值指示剂。例如，des可以用合适的有机盐例如氯化胆碱和氢键供体例如如尿素、取代的脲、甘油、二醇(如乙二醇)等或金属盐水合物来实现。在一些实施方案中，将组分混合在一起、加热并搅拌以得到具有比单独组分低得多的冻结点的液体，因此称为深共熔物。实际冻结点可以取决于两种(或可能更多种)组分的比率。有一些特定的比率，其中冻结点最低。美国公布号2019/0285482中描述了示例性深共熔指示剂材料。
250.在本公开中，上升温度指示剂可包括阈值温度指示剂，其可用于确定易腐产品是否已暴露于高于可接受的温度或温度范围的温度。根据本公开的阈值指示剂的一些实施方案可以在相对短的时间段内，例如在暴露于熔化起始温度或更高温度的1小时内，表现出明确无误的热诱导外观变化。在较短的时间段(例如15分钟或5分钟，或另一段时间低于约30分钟)暴露后，指示剂可以一致地且可靠地从一个样品到下一个样品产生明确无误的热诱导的外观变化。
251.在本公开中，下降温度指示剂可包括冻结指示剂，其可以用于确定易腐产品是否已暴露于低于可接受的温度或温度范围的温度。根据本公开的冻结指示剂的一些实施方案可以在相对短的时间段内表现出明确无误的冻结诱导的外观变化，例如在暴露于冻结起始温度或更低温度的1小时内。在较短的时间段(例如15分钟或5分钟，或另一段时间低于约30分钟)暴露后，指示剂可以一致地且可靠地从一个样品到下一个样品产生明确无误的冻结诱导的外观变化。
252.在本公开中，温度指示剂可以包括解冻指示剂(thaw indicator)，其可以具有从0℃到-80℃的温度范围。示例解冻指示剂是经过调整以在正常分布的冷冻产品或材料将解冻的点或略低于该点时改变状态的材料。美国专利号7,624,698、美国专利号7,891,310和美国专利号8,128,872描述了一些示例。解冻指示剂可包括本文所述的一些半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并且保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值。例如，半可逆热致变色油墨在室温下下可以呈蓝色，在高于50℃的温度下颜色可以从蓝色变为无色，并且当暴露于低于0℃的温度时可以变回蓝色。解冻指示剂可以使用液晶技术，例如，lcr hallcrest提供的液晶油墨的一个示例具有从0℃到90℃的温度范围。另一个可商购的解冻指示剂示例是biosynergy提供的它是一种不可逆的冻融指示剂(freeze-thaw indicator)，在运输和储存过程
中监测冷冻(生物医学)材料的状况。指示剂在使用时通过将指示剂加热至40-50℃并立即将指示剂应用于冷冻材料(-20℃或更低)被激活。这时会出现亮蓝色“f”，表示材料已冻结。当冷冻材料被加热到高于-20℃时，“f”的颜色会逐渐从亮蓝色变为蓝灰色、灰色，当冷冻材料达到0℃时会变成黑色。如果解冻的材料被再次冷冻，“f”将保持黑色，表明该材料在其历史过程中已经解冻。本文讨论的一些半不可逆指示剂(例如，记忆指示剂)可被描述为解冻指示剂。
253.将粘合层106定位成将温度暴露指示剂材料耦合到背衬基材104上。粘合层106还被配置为当被打印头加热时将环境暴露指示剂材料(例如，温度暴露指示剂材料)剥离到可打印介质。在一个实例中，粘合层106可具有高于温度暴露指示剂材料的阈值温度的熔化温度，但是粘合层106或粘合层106的一部分可以转移到可打印介质介质，而不使温度暴露指示剂改变颜色状态。在一个实例中，温度暴露指示剂可在温度暴露至少十秒后改变颜色状态，这比典型的打印操作要长，从而防止在打印过程期间颜色状态的改变。例如，温度暴露指示剂材料可以被配置为响应高于阈值温度的温度暴露一段时间而改变颜色状态，该段时间的范围选自约30秒至5分钟、约1分钟至约5分钟、约2分钟至4分钟以及约2分钟至3分钟。
254.在一些实例中，温度暴露指示剂的激活温度可由指示剂的熔点确定。例如，当温度暴露指示剂暴露于高于其激活温度的环境温度时，指示剂材料可以液化。指示剂材料一旦液化，就会扩散，导致指示剂外观发生变化。在其他实例中，温度指示剂(例如峰值暴露指示剂)可包括第一反应物、第二反应物和可熔固体。第一反应物可与第二反应物发生化学共反应以提供颜色变化，并且可熔固体可将第一反应物与第二反应物物理分离。可响应环境热暴露峰而诱导变色化学反应，该峰可以是超过可熔固体的熔点的峰。例如，由环境热暴露峰引起的可熔固体的熔化可以使第一反应物与第二反应物接触。这种双功能热指示剂可以通过改变颜色来指示累积环境热暴露和/或峰值环境热暴露。
255.如本文所用，术语“熔化温度”或“熔点”是指材料表现出每摄氏度的峰值单位热吸收的温度，如通过差示扫描量热法所确定的。在其熔化温度以上，传输材料可以表现出液体特性，并且可以移动，例如流动或扩散。
256.在另一个实例中，色带100可以被配制和构造成使得来自打印头的大部分热量可以在熔化蜡或树脂粘合剂时被消耗，从而防止热量被色带的其他部分传导(例如，通过环境暴露指示剂材料)。这可能由于至少几个原因中的任何一个而发生：(1)粘合剂的质量用于隔离油墨，从而防止热量传递到油墨，(2)指示剂可以被其他材料隔离，例如其中嵌入温度状态变化材料的基质，(3)粘合剂的质量远小于指示剂的质量，因此熔化或以其他方式转变指示剂状态所需的热量远高于所需用于熔化或以其他方式剥离粘合剂的热量，(4)当指示剂通过熔化改变状态时，粘合剂的熔化潜热可能远低于指示剂的熔化潜热，因此暴露于导致粘合剂剥离所需的临界温度的量远低于改变指示剂状态所需的热量。
257.粘合层106或粘合层106的一部分转移到可打印介质上，因为当加热时，粘合层106对打印介质的粘附力比粘合层对背衬基材的粘附力更强(例如，更高的粘附力)。例如，粘合剂可以通过嵌入色带的物理基质中而物理结合到色带上，并且当粘合剂熔化时这些结合可以剥离，当粘合剂改变状态时，它可能会降低对色带的粘附力，并且色带中的粘合剂或其他添加剂可能倾向于增加油墨对可打印基材的粘附力。
258.图2a、2b和2c示出了热转印色带100b、100c和100d的不同实施方案。如图2a所示，
热转印色带100b包括背面涂层102、背衬基材104(例如聚酯)和粘合层106。粘合层106可包括一个或多个子层，例如剥离涂层或层109、指示剂材料层108和胶黏层110。图2b示出了热转印色带100c的另一个示例，其包括背面涂层102、背衬基材104(例如聚酯)、剥离层109和粘合层106。图2c示出冷箔型转移色带100d，其包括背衬基材104，例如剥离聚酯，和指示剂材料层108。指示剂材料层108可以是非粘附层。
259.示例背衬基材104包括聚酯、聚乙烯、纸、可打印的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)、定向聚丙烯(“opp”)及其组合。载体或背衬基材104可以在打印头一面具有不粘表面122，以及在背衬基材104和指示剂材料层108之间具有剥离表面119。背衬基材104(例如剥离聚酯)的厚度可为约5至12微米，优选为5至6微米之间，更优选为4.8微米。指示剂材料层108的厚度可以为大约2至50微米，优选2至4微米。
260.热转印色带100a、100b、100c和100d(下文统称为热转印色带100)可包括有利地改善分散、涂层和/或打印的添加剂。取决于应用，热转印色带100的尺寸和形状可以设计成使得环境暴露指示剂材料例如温度暴露指示剂材料的消耗在打印期间被最小化。例如，热转印色带100可以选择性地涂有环境暴露指示剂材料，或者可以改变热转印色带100的宽度以减少在使用的热转印色带100上留下的环境暴露指示剂材料的量。
261.背面涂层102可以是包括(一种或多种)耐热粘合剂和(一种或多种)增滑剂(slip agent)的耐热层。背面涂层102适于提供足够的耐热性以保护背衬基材104(其也可称为薄膜或载体)，并防止打印头和色带100之间的粘连。背面涂层102也可适用于改善热敏打印头和热转印色带100之间的热传递。此外，背面涂层102适于为热转印色带100提供足够的滑动特性。在一个实例中，背面涂层102可以具有大约0.5微米的厚度。
262.背面涂层102可以制备成溶剂或水中的溶液或分散体，并使用标准打印或涂布技术作为液体施加到背衬基材104，然后干燥和/或固化。在一个实例中，背面涂层102可以通过向粘合剂树脂中添加(一种或多种)增滑剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)无机颗粒、或(一种或多种)有机颗粒等来制备。示例树脂包括纤维素树脂，例如乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或硝化纤维素等；乙烯类树脂，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂、聚丙烯酰胺或丙烯腈-苯乙烯共聚物等；聚酯树脂；聚氨酯树脂；有机硅改性聚氨酯树脂或氟改性聚氨酯树脂等。
263.在其他实例中，如果背衬基材104为热转印色带100提供足够的耐热性和/或滑动性能，则背面涂层102可能是不必要的。然而，当使用具有低耐热性的背衬基材104时，可以优选在热转印色带100的后表面上提供耐热层或背面涂层102。由于后表面与热敏打印头接触，背面涂层102有利地提高了热敏打印头的滑动性能，并且防止热敏打印头粘连到热敏色带100上。
264.在一个实例中，背衬基材104是聚合物薄膜，例如聚酯。聚酯可以是热稳定的。在数字热转印应用中，背衬基材104的厚度可以在4.5至5.7微米之间。可以使用其他背衬基材厚度，例如，12、17或24微米厚的聚酯，特别是如果打印是通过分步重复(step-and-repeat)或旋转烫印(rotary hot-stamping)进行的。
265.热转印色带100适合于具有剥离特性，以确保环境暴露材料或包含环境暴露材料的相应层从薄膜或色带100的图像侧表面112(例如，色带100朝向可打印介质的一侧)正确
转移。例如，转印色带100可包括剥离涂层、剥离层109或剥离表面119(参见图2c)，使得背衬基材104和粘合层106之间的结合足够弱以在受到来自热敏打印头的加热时分离。在一个实例中，剥离涂层或剥离层109可以是将粘合层106或指示剂材料层108耦合到背衬基材104的热响应蜡。具体地，剥离层109用于将包封环境暴露材料的粘合层106或其他相应层保持到背衬基材104，使得它在图像生成之前不因色带上的任何动作或活动被移除。例如，剥离层109可以是涂布在色带100的图像表面侧112上的第一层，并且可以包括粘合剂，可能是蜡或树脂材料。然后，可将指示剂材料层108涂布在剥离层109上。另外，可以在指示剂材料层108上涂布保护层(未示出)，以防止指示剂材料或指示剂材料层108在被热敏打印头加热之前弄脏色带或从色带剥落。
266.在一个实例中，背衬基材104可以用电晕、火焰或等离子体处理，以在背衬基材104和包封环境暴露材料的粘合层106或其他相应层(例如，指示剂材料层108)之间提供结合，其在打印过程中是可剥离的，但在打印过程的所有阶段一直将环境暴露指示剂材料保持在背衬基材上，直到转印到可打印介质上。包封环境暴露材料的粘合层106或其他相应层(例如，指示剂材料层108)中的环境暴露指示剂材料的组成或化学成分可以与背衬基材104相匹配，使得附加剥离层109是不必要的(例如，对于烫印中使用的色带100)。
267.指示剂材料层108或粘合层106可包括分散在硝化纤维素树脂中的联乙炔单体粉末。此外，指示剂材料层108或粘合层106可包括联乙炔单体粉末和/或丙烯酸树脂。此外，粘合层106还可包括巴西棕榈蜡、小烛树蜡、烃蜡或其组合。巴西棕榈蜡和小烛树蜡均具有赋予环境暴露指示剂材料或相应的指示剂材料层108的胶黏特性(参见图2a)。可使用具有足够的胶黏性能和合适的熔点的其他蜡或添加剂。在一个实例中，粘合层106可包括联乙炔单体粉末和树脂乳液。树脂乳液可由乳液538a和巴西棕榈蜡乳液actega产品aquacer 2650形成。
268.在另一个实例中，色带100可以包括剥离层109，例如具有熔点的胶黏剂材料的薄涂层(例如，约0.5微米至3微米或约0.5微米至1.5微米)使得其在受到活动笔尖或打印头的热量时失去内聚强度。剥离层109可包括一层热响应蜡或蜡样材料，其与环境暴露指示剂材料或其相关联的包封层形成牢固的结合。来自热敏打印头的热量导致热响应蜡分裂，从而允许环境暴露指示剂材料或其相关联的包封层(例如，粘合层106)与色带100的背衬基材104分离。热响应蜡或蜡样材料特别有利于薄膜和色带100。例如，热响应蜡可以在室温(例如，约20℃至25℃，优选约23℃或约73.4
°
f)下在背衬基材104和包封环境暴露材料的层(例如，粘合层106)之间的两个界面处提供强粘附。此外，热响应蜡可有利地提供室温粘合和高温剥离(例如，高于约120℃或约250
°
f的温度，例如约300
°
f)，从而允许在环境暴露指示剂材料选择和/或制剂方面具有更大的灵活性和更广的相容性。
269.如上所述，在一些实例中，可以通过使用具有低粘附性能的薄膜、载体或背衬基材104来避免剥离层109。使用较厚的背衬基材104(例如12至24微米)的工艺，例如以分步重复或旋转模式进行的烫印，使用低粘附性背衬基材104而不是热响应蜡作为剥离层109，可能会有更好的表现。
270.包封或包含环境暴露指示剂材料的粘合层106或其他相应层可包括以第一颜色状态施加到热敏色带100的油墨、染料、涂料、墨粉或蜡。环境暴露指示剂材料可包括液体、糊剂、染料、颜料、粉末、聚合物等。包封或含有环境暴露指示剂材料的粘合层106或其他相应
层可以用棒涂机、凹版涂布机或用精密涂布装置如槽式涂布机(a slot coater)、微凹版涂布机、帘式涂布机等施加到背衬基材104或剥离层109。最初，包封或包含环境暴露指示剂材料的层(例如，粘合层106)可能几乎没有颜色或根本没有颜色，然后该层的颜色或特性可以在暴露于环境条件(例如，时间、温度等)后发生改变。包封或包含环境暴露指示剂材料的层(例如，粘合层106)的厚度可取决于打印应用和所使用的环境暴露指示剂材料的类型。
271.在一个实例中，粘合层106或指示剂材料层108可以为大约2至50微米厚。例如，用于联乙炔累积暴露指示剂活性物质的粘合层可高达25微米厚。另外，用于scc阈值温度指示剂的粘合层可以高达50微米厚或更厚。
272.在一个实例中，粘合层106中的环境暴露指示剂材料，例如温度暴露指示剂材料，可以是硝化纤维素中的颜料分散体，其能够被数字热转印打印。在另一实例中，粘合层106中的环境暴露指示剂材料可以是丙烯酸树脂中的颜料分散体。环境暴露指示剂材料可掺入合成树脂组合物中以形成粘合层106。此外，环境暴露指示剂材料可包括指示剂，例如联乙炔单体颜料、配对的隐色染料前体和隐色染料显影剂、游离或包封的热致变色液晶组合物、蜡或蜡样光散射颗粒，或任何其他热致变色材料。例如，环境暴露指示剂材料可以是一种指示剂，例如联乙炔单体颜料、配对的隐色染料前体和隐色染料显影剂、游离或包封的热致变色液晶组合物、蜡或蜡样光散射颗粒，或分散在丙烯酸树脂中的任何其他热致变色材料。粘合层106可包括高含量的反应性或动态组分(例如，环境暴露指示剂材料)以允许更薄的层包封环境暴露指示剂材料，这可以有利地促进更快的热传递和打印。具有高传热率的粘合层106也可有利地促进具有较厚粘合层106的热转印色带100，从而允许将更多环境暴露指示剂材料施加至可打印介质上。
273.胶黏层110可包括热激活胶黏剂。例如，胶黏层110可以在加热时从第一状态(例如，环境温度下的非粘性硬材料)转变为第二状态(例如，柔软、贴合和粘性的材料)。在一个实例中，胶黏剂可以并入到粘合层106中，从而形成具有热胶黏特性的粘合层106。在一个实例中，热胶黏剂可以是热塑性塑料。此外，可以根据可打印介质选择胶黏剂，因为某些胶黏剂可能无法很好地粘合到某些介质。例如，可以专门配制或选择一种胶黏剂来粘合特定的可打印介质(例如，聚乙烯、纸、可打印的聚对苯二甲酸乙二醇酯(“pet”)、定向聚丙烯(“opp”)等)结合。
274.在图2c所示的示例中，粘合层106可以起到包封环境暴露指示剂材料的作用，也可起粘合剂的作用，一旦色带被打印头加热，则辅助将环境暴露指示剂材料粘合到背衬基材以及可打印介质上。在其他实例中，单独的胶黏层110可以单独施加在指示剂材料层108上(参见图2a)以在色带100的图像侧表面112上形成薄的连续层。分散在胶黏粘合剂中以形成粘合层106的环境暴露指示剂材料或颜料可有利地允许较薄的热敏色带100具有与较厚的热敏色带100相同的打印质量，并且还消除了将胶黏剂110施加到指示剂材料层108上的单独过程。
275.示例性胶黏剂可以是基于溶剂的(例如，682)、基于水性乳液的(例如，538a)和/或水溶性的，或其组合。例如，胶黏层110可包括682在溶剂中的溶液、538a乳液或michelman胶黏剂乳液等。类似地，粘合层106可包括上面讨论的胶黏剂。在一个实例中，粘合剂包括选自以下组的至少一种材料：水性乳液胶黏剂、
丙烯酸聚合物或共聚物、丙烯酸共聚物的胺盐、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、烃蜡、neocryl a-1052、neocryl bt-24、neocryl b-818、epotuf 91-263、ottopol 25-50e、ottopol 25-30、joncryl 682和joncryl 538a。
276.粘合剂的熔化温度范围可选自：约50至110℃、约60至110℃、约70至110℃、约80至110℃、约90至110℃、约100至110℃、约50至100℃、约60至100℃、约70至100℃、约80至100℃、约90至100℃、约70至90℃以及约80至90℃。
277.在一个实例中，特别是对于某些环境暴露指示剂材料，例如温度暴露指示剂材料(例如，时间-温度指示剂)，胶黏剂应当被配置为使得它在打印时对环境暴露指示剂材料的颜色或外观的影响可忽略不计。例如，胶黏剂(例如，胶黏层110)可以是无色的或几乎不可察觉的。与视觉指示指示剂材料一起使用的胶黏剂优选地对指示剂的显影具有极小的影响或没有影响。类似地，剥离层109优选地适于对指示剂的显影具有极小的影响或没有影响。例如，剥离层109和/或粘合剂(例如，胶黏层110)都被配置为使得它们既不推进也不延迟环境暴露指示剂材料的显影。
278.直接热敏介质
279.另一种用于打印数据形式或图像(例如条形码符号)的热敏打印技术是直接热敏打印。直接热敏打印机不使用色带，而是可打印介质本身就是热敏介质。直接热敏介质由热致变色材料(例如隐色染料)制造或涂布，该材料在暴露于足够的热时改变颜色，从无色的第一化学形式转变为黑色或有色的第二化学形式。直接热敏介质卷材被压靠在热敏打印头上并移动经过热敏打印头。热敏打印头接收渲染位图的数据，并根据该数据加热可寻址加热器行内的特定加热元件。
280.来自加热元件的热量导致可打印介质上的热致变色材料从无色转变为黑色或从无色转变为有色。未被加热的打印头加热元件不会导致颜色转变。在一些直接热敏介质中，可打印介质的第一区域包括从无色转变为第一颜色的热致变色材料，而可打印介质的第二区域包括从无色转变为不同的第二颜色的热致变色材料。一些直接热敏介质包括多层布置，该多层布置包括第一颜色的第一层和第二颜色的第二不透明层。对于多层布置，来自加热的打印头元件的热量导致第二层转变为透明状态，显示出第一层的颜色。
281.如图3a所示，直接热敏打印介质或直接热敏打印机原料200可包括热敏纸基材210和指示剂材料层220。指示剂材料层可包括环境暴露指示剂材料。在一些实例中，指示剂材料层220可以以特定的布局、几何形状、图案等施加以形成环境暴露指示剂，例如温度暴露指示剂。
282.在一个实例中，热敏纸基材210被配置为使用加热的热敏打印头通过直接热敏打印工艺进行打印，热敏纸基材可具有打印温度并且适于在被加热的热敏打印头加热至打印温度或高于打印温度时改变颜色。此外，设置在热敏纸基材上的温度暴露指示剂可包括环境暴露指示剂材料，该环境暴露指示剂材料被配置为响应高于预定阈值温度的温度暴露而改变颜色状态，该预定阈值温度低于打印温度。在一个实例中，环境暴露指示剂材料，例如温度暴露指示剂材料，是包封在基质中的染料。
283.直接热敏打印机原料，并且更具体地说，直接热敏纸基材210被配置用于在高于温度暴露指示剂材料的阈值温度的打印温度下使数据形式在直接热敏纸原料上成像。数据形式可以在温度暴露指示剂材料不改变颜色状态的情况下成像。
284.如图3b所示，标签250可以包括柔性基材260。柔性基材260可以是背衬基材104、色带100或纸基材，例如直接热敏纸基材。柔性基材260具有第一面262和第二面264。第一面262可以是胶黏剂270。在另一个实例中，胶黏剂270可以是施加到柔性基材260的胶黏层。第二面264可以被配置为成像或打印。在一个实例中，第二面可以由一个或多个油墨层272组成。在一个实例中，第二面具有打印的可见标记280和打印的重叠标记290。重叠标记290可以被配置为在低于转变温度的温度下改变不透明度以遮蔽可见标记。在另一个实例中，重叠标记290可以被配置为在高于第一转变温度的温度下改变不透明度以遮蔽可见标记。根据本文所述的各种其他实例，不透明度的变化可能是由于颜色状态的变化导致的。
285.在一个实例中，重叠标记290最初可以是透明的或者可以从不透明变为透明。例如，重叠标记可以在第二转变温度下将不透明度从不透明变为透明，第二转变温度可以与第一转变温度相同或者可以比第一转变温度更高。胶黏剂270或胶黏层可被配置为将标签250附着在小瓶或其他产品上。在一个实例中，第二转变温度可以被配置为当小瓶内的液体达到阈值温度(例如18℃)时改变不透明度。在一个实例中，可见标记的颜色可以是浅蓝色并且重叠标记在不透明时的颜色可以是深蓝色。
286.柔性基材260可以包括热致变色层。热致变色层可以是油墨层272或油墨层272内的层中的一层。热致变色层可以被配置为在成像温度下通过热敏打印机打印。热致变色层可以是被配置为通过热敏打印机打印的顶层或涂层。
287.示例性环境暴露材料
288.如上所述，环境暴露指示剂材料可包括施加至热转印色带100或直接热敏打印介质200的油墨、染料、涂料、墨粉或蜡。环境暴露指示剂材料可包括液体、糊剂、染料、颜料、粉末、聚合物等。环境暴露指示剂材料或由其打印的指示剂的实例包括温度监测器，用于测量累积的热暴露或超过设定的高温或低温阈值；时间、时间-温度乘积、核辐射暴露监测器；气体或湿度暴露监测器，每一个都都超过累积的暴露阈值或瞬时阈值；以及光，例如紫外线(“uv”)暴露。
289.在一个实施方案中，环境暴露指示剂材料可能对诸如温度、时间、时间和温度、冷冻、辐射、有毒化学品或这些因素的组合等环境因素敏感。例如，环境暴露指示剂材料可以是温度暴露指示剂材料，例如(a)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态；(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态；(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态；(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值；或(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。
290.在其他实例中，环境暴露指示剂材料可以是(f)指示剂材料，其被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态；(g)指示剂材料，其被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态；或(h)指示剂材料，其被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态。示例性指示剂材料，尤其是发光(或更具体地，磷光或荧光)指示剂材料在美国专利申请号17/007,795中有所描述。例如，指示剂材料可以是或可以包括辐射指示剂，其在暴露于辐射时表现出从黄色到红色的视觉颜色变化，例如来自gex corporation的p8200。在一个实例中，辐射指示剂可以被施加到具有丙烯酸基乳液的背衬基材104，丙烯酸基乳液与在聚乙烯醇缩丁醛(“pvb”)树脂
油墨涂层中提供的指示剂材料起胶黏剂的作用。湿度暴露指示剂可被配置为在存在液态水分和高湿度时改变颜色。例如，kimberly-clark生产在暴露于液体或水蒸气时从黄色变为蓝色的变色油墨。暴露于液体(例如水)时颜色变化是瞬时的，但是当暴露于水蒸气时，颜色变化可能需要更长的时间，作为暴露时间和湿度的函数。
291.对于阈值上升温度暴露指示剂，示例性阈值温度的范围选自约-20至70℃、约30至70℃、约30至50℃、约40至50℃、20至40℃、约20至30℃、约25至35℃、约30至35℃、约32.5至35℃和约34至36℃。在一些示例性实施方案中，阈值温度是35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一个。在一个具体实施方案中，阈值温度是40℃。另外，示例性阈值温度范围可以是0℃到-80℃。
292.热敏打印工艺(带色带)
293.可以升高和降低打印头，使得打印头仅与色带100接触一定时间(和距离)以提供令人满意的打印。通过以预定间隔选择性地升高和降低打印头，在打印操作期间可以使用更少的色带100，从而允许每个色带100进行更多的打印操作。
294.图4示出了在各个阶段或打印动作300a至300d的示例性打印过程。在阶段300a和300b中示出得到第一打印指示剂310a和第二打印指示剂310b的第一和第二打印动作。例如，第一打印动作包括经由打印头305向热转印色带100施加热量。当打印头305压向转印色带100并压入可打印介质315时，环境暴露指示剂，例如温度暴露指示剂310a，被打印在可打印介质315上。色带100沿着行进方向前进(例如，打印头305可以是静止的)并且打印头305可以再次将色带100压入可打印介质315以形成第二环境暴露指示剂，例如温度暴露指示剂310b。在打印操作之后，色带100可以包括腔室，其中一层或多层(例如，粘合层106)已经被热施加到可打印介质315。例如，指示剂310a、310b分别对应于腔室312a、312c。打印动作可以沿着色带100选择性地间隔开以允许色带100的与打印动作相邻的部分在色带的该部分用于打印之前适当地冷却。
295.例如，如图4所示，打印头305可以利用“打印、空格、空格”方法，每次打印跳过色带上的两个打印区域，以在每次打印动作之间留出足够的色带空间。如阶段300c所示，在到达色带100的末端之后，色带100可以反向运行，以完成另外两个打印操作或动作，从而打印指示剂310c和310d并在色带100上分别留下腔室312c和312d。控制器可以协调打印位置，使得指示剂310c从第一遍起在其中一个空格区域中打印(例如，第一遍中的最后一个空格是在相反方向的第二遍中开始打印的地方)。
296.再次如阶段300d所示，在到达色带100的末端之后，色带100可以沿相反方向(例如，向左)运行，以完成两个额外的打印操作或动作，从而打印指示剂310e和310f，并在色带100上分别留下腔室312e和312f。控制器可以协调打印位置，使得指示剂310e从第一遍和第二遍打印在最后剩余的空格区域(例如，在腔室312a和312d之间)。应当理解，可以使用其他打印图案和/或控制。例如，打印机可以利用“打印、空格、打印、空格”模式。在其他实例中，色带可以横向移动(例如，进出页面)，以便后续的打印操作利用来自色带100的额外的动态或活性油墨。
297.图4中的打印头305可以是近边打印头。例如，可以使用具有用于高速应用的近边打印头的热转印打印机从热转印色带打印指示剂。对于高速应用，转印色带100可以在油墨层中包括更高百分比的反应组分，使得油墨后来更薄，从而允许热量更快地通过色带传递。
在其他实例中，色带可以包括图案与产品上的预期图案相匹配的胶黏剂油墨层，其通过模切在单独载体上的指示油墨的固体涂层，然后转移到剥离涂层载体104而形成。这种结构将所需油墨图案的形成与转印过程分开，这有利于高速转印。这也改善了转印油墨的开始和结束边缘质量，这些质量在高速下通常会降低。在其他实例中，多个打印头305可以作用在单个色带100上。例如，指示剂310a-f可以通过一个或多个打印头305打印。
298.回来参考图1、2a、2b和2c，粘合层106或指示剂材料层108可包括图案或可选择性地涂布在色带100上。例如，色带100可以选择性地涂有不同材料(例如，环境暴露指示剂材料)的多个色带，可配置并且不同的打印头305以打印放置在色带100上的特定材料。粘合层106或指示剂材料层108可包括图案或可选择性地涂布在色带100上。例如，粘合层106或指示剂材料层108可以选择性地涂布在色带100上以减少环境暴露指示剂材料的浪费。
299.在热敏打印过程期间，来自热敏打印头的热量通过背衬基材104和粘合层106或指示剂材料层108，这取决于色带配置。在相同的工艺条件下(例如，相同的打印头、相同的温度、相同的涂层和载体特性)，与薄的粘合层106或指示剂材料层108相比，更少的热量通过厚的粘合层106或指示剂材料层108。因此，可以基于工艺参数来选择胶黏层110或粘合层106中的胶黏剂。对于较厚的指示剂材料层108，应选择具有较低激活温度的胶黏剂以确保粘合层106或指示剂材料层108适当地粘附到可打印介质。
300.在打印过程期间，可将打印头305加热到打印温度，打印温度也可以称为打印温度或加热的热转印温度。在一个实例中，加热的热转印温度的范围选自约150至300℃、约175至275℃、约200至250℃、约210至250℃、约220至250℃、约230至250℃、约240至250℃、约210至240℃、约210至230℃和约210至220℃。例如，打印头305可以被配置为将热转印色带100的一部分或直接热敏打印介质加热到上述热转印温度之一。
301.标签(例如直接热敏标签)
302.图5示出了被配置为指示高于阈值温度的温度暴露的标签400。在一个实例中，标签400包括具有第一面412和第二面414的基材410。第一面412可包括可打印区域和环境暴露指示剂材料。在一个实例中，环境暴露指示剂材料可以是温度暴露指示剂材料，例如(a)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态；(b)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态；(c)可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应低于阈值温度的温度而改变颜色状态；(d)半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值；或(e)不可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应随时间累积的热暴露而改变颜色状态。在其他实例中，环境暴露指示剂材料可以是(f)指示剂材料，其被配置为响应暴露于辐射而改变颜色状态；(g)指示剂材料，其被配置为响应暴露于预定波长的光而改变颜色状态；或(h)指示剂材料，其被配置为响应暴露于湿度而改变颜色状态。在所示实例中，胶黏层430位于与第二面414相邻的位置。另外，涂层420位于与第一面412相邻的位置，并且指示剂材料在涂层420和基材410之间。
303.可打印区域可包括一种或多种上述环境暴露指示剂材料，例如直接热致变色材料或不可逆热致变色指示剂材料。在一个实例中，涂层可以是热转印色带100或热敏打印外涂层的树脂。在另一个实例中，涂层420可以是清漆。
304.图6a、6b和5c示出了直接热敏标签500的示例性实施方案。在一个实例中，直接热
敏标签500可以由热敏纸原料或其上施加有环境暴露指示剂的热敏纸基材210制成。例如，环境暴露指示剂可以是可逆热致变色温度指示剂，其可以施加在热敏纸基材210上方的指示剂材料层220中。热致变色温度指示剂在室温下可以呈现黑色或另一种纯深色(见图6a)，并且在高于40℃的温度下可以改变为另一种颜色状态(例如，无色)。标签500可以通过用条形码符号520使其上施加有热致变色温度指示剂510的热敏纸基材210成像来产生。即使用于使条形码符号520成像的打印温度高于温度指示剂510的激活温度(例如，40℃)，也可以在不激活温度指示剂510的颜色变化的情况下使条形码符号520成像。
305.如果标签500暴露于高于40℃的激活温度的温度，如图6b所示，可逆热致变色温度指示剂510从纯深色变为无色状态，从而显示先前成像的条形码符号520。然后，当标签500暴露于低于40℃的激活温度的温度时，如图6c所示，可逆热致变色温度指示剂510从无色状态变回纯深色，从而掩盖或隐藏先前成像的条形码符号520。
306.方法和产品(按工艺)
307.图7a示出了根据本公开的示例性实施方案的用于制造热转印色带的示例性方法700的流程图。尽管示例性方法700是参照图7a中所示的流程图描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法700相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选的。
308.示例性方法700可包括提供背衬基材(方框702)。背衬基材可以是空白的热转印色带。另外，方法700可包括提供温度暴露指示剂材料(方框704)。温度暴露指示剂材料可以被配置为响应高于阈值温度的温度暴露而改变颜色状态。方法700还可包括用粘合层将温度暴露指示剂材料耦合到背衬基材(方框706)。例如，温度暴露指示剂材料可以通过粘合层耦合到背衬基材。粘合层可以被配置为当被打印头加热时将温度暴露指示剂材料剥离到可打印介质。在一个实例中，粘合层具有比阈值温度更高的熔化温度。
309.图7b示出了根据本公开的示例性实施方案，用于将温度指示剂施加到具有热转印色带的打印表面的示例方法710的流程图。尽管示例性方法710是参照图7b中所示的流程图描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法710相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选的。
310.示例性方法710可以包括接收温度指示剂的布局(方框712)。例如，打印机可以装载热转印色带，该热转印色带具有背衬基材和经由粘合层耦合到基材的温度暴露指示剂材料。打印机可以接收温度指示剂的布局。在一个实例中，温度指示剂将由粘合层的温度暴露指示剂材料形成。在一个实例中，温度暴露指示剂材料被配置为响应高于或低于预定阈值温度的温度暴露而改变颜色状态。
311.方法710还可以包括用打印头将热转印色带的粘合层加热到等于或高于粘合层的熔化温度的相应温度，从而使粘合层从热转印色带转移到打印表面，以根据接收到的布局打印温度指示剂(方框714)。在一个实例中，粘合层的熔化温度高于阈值温度。
312.图7c图示了根据本公开的示例性实施方案的用于制造温度暴露指示剂打印材料的示例性方法720的流程图。尽管示例性方法720是参考图7c中所示的流程图描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法720相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选
的。
313.示例性方法720可以包括接收热敏纸原料(方框722)。另外，方法720还可以包括将热致变色温度指示剂材料施加到热敏纸原料(方框724)。例如，热致变色温度指示剂材料可以作为顶层施加到热敏纸原料。热致变色温度指示剂材料可被配置为响应达到低于热敏纸原料的打印温度的温度而改变颜色状态。
314.图7d示出了根据本公开的示例性实施方案的用于制造温度暴露指示剂的示例性方法730的流程图。尽管示例性方法730是参照图7a中所示的流程图描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法730相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选的。
315.示例性方法730可包括接收其上施加有热致变色温度暴露指示剂的热敏纸原料(方框732)。在一个实例中，热致变色温度指示剂被配置为在高于阈值温度的温度下改变颜色状态。方法730还包括使用热敏打印头通过热致变色温度指示剂使用直接热敏打印工艺在热敏纸原料上进行打印，使得热敏纸原料的一些部分达到高于阈值温度的打印温度而不触发热致变色温度指示剂的颜色状态变化(方框734)。
316.图7e示出了根据本公开的示例性实施方案的用于制造环境暴露热敏纸的示例性方法740的流程图。尽管示例性方法740是参照图7e中所示的流程图描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法740相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选的。
317.示例性方法740可包括将可逆热致变色颜料添加到丙烯酸粘合剂和水基溶剂中以产生可逆热致变色制剂(方框742)。在一个实例中，丙烯酸粘合剂可以是透明、粘稠的丙烯酸树脂溶液，例如由gellner industrial提供的ottopol 25-30。此外，水基溶剂可以是水。方法640还可包括用可逆热致变色制剂涂布热敏纸(方框744)。在一个实例中，热致变色制剂可以是20％至30％(例如，重量百分比)的(一种或多种)热致变色颜料。此外，该制剂可以是40％至50％(例如，重量百分比)的丙烯酸粘合剂。在一个实例中，热致变色制剂可以是24％至26％(例如，重量百分比)的热致变色颜料和44％至49％(例如，重量百分比)的丙烯酸粘合剂。热致变色制剂可具有介于150cps至300cps之间的粘度(cps)和介于3.0达因/cm2至17达因/cm2之间的屈服应力。
318.图7f图示了根据本公开的示例性实施方案的用于制造环境暴露数据形式的示例性方法750的流程图。虽然示例性方法750是参考图7f中所示的流程图进行描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法750相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选的。
319.示例性方法750可包括通过至少一层可逆热致变色油墨使热敏纸成像为具有数据形式，以产生环境暴露数据形式(方框752)。可逆热致变色油墨可被配置为响应高于阈值温度的温度暴露而使颜色状态从第一状态或颜色(例如蓝色)改变为第二状态(例如无色)或颜色。在一个实例中，阈值温度是18℃。可逆热致变色油墨层可以如上面的方法740中所述施加到热敏纸。
320.图7g示出了根据本公开的示例性实施方案的用于制造环境暴露热转印色带的示例性方法760的流程图。尽管示例性方法760是参照图7g中所示的流程图描述的，但是应当理解，可以使用执行与方法760相关联的动作的许多其他方法。例如，一些方框的顺序可以
改变，某些方框可以与其他方框组合，方框可以重复，并且所描述的一些方框是任选的。
321.示例性方法760可以包括将(一种或多种)热致变色颜料添加到粘合剂和溶剂中以产生热致变色制剂(方框762)。粘合剂可以是丙烯酸粘合剂。此外，溶剂可以是水基溶剂。在另一个实例中，粘合剂可以是硝化纤维素并且溶剂可以是eep/ipa。另外，方法760包括用热致变色制剂涂布热转印色带或热敏纸(方框764)。例如，热致变色制剂可施加至本文所述的任何热转印色带或热敏纸。
322.应当理解，制剂(例如，环境指示剂制剂或热致变色制剂)、环境指示剂(例如，温度指示剂)和基材或打印介质(例如，热转印色带和直接热敏纸)可以具有本文描述的一种或多种性质。此外，上述方法可适于产生来自下面讨论的实验结果的每种油墨、制剂等。
323.实验结果
324.热致变色颜料用于制备特定的制剂基质，使其用于各种打印方法。水基制剂适合用于柔版打印和在热敏打印纸上制成的涂层。在一些情况下，由于溶剂与纸张组分相互作用，某些溶剂被证明与直接热敏纸不相容，。溶剂基制剂适用于在用于热转印的色带上制成的涂层。
325.为了在柔版打印应用中使用，热致变色颜料必须具有小的粒径(理想情况下在3-6微米之间)。颜料可以添加到水基和溶剂基体系中。然而，必须适当选择溶剂，以免损坏微胶囊结构，从而影响可逆变色特性。
326.已开展工作以评价颜料在不同溶剂中的稳定性，包括丙酮、甲乙酮(“mek”)、甲苯、丁醇和ipa(ms19002报告)。具体而言，热致变色颜料获自atlanta chemical engineering、new color chemical和glitter unique，并分散在不同的溶剂中。结果表明，与丙酮和mek相比，甲苯和丁醇与可逆热致变色颜料的相容性更高。
327.热致变色颜料的溶剂相容性-实验
328.将来自atlanta chemical engineering、new color chemical和glitter unique的颜料添加到玻璃小瓶中，以制备在5g溶剂制剂中的2％颜料。在室温下在定轨振荡器上放置至少30分钟后，颜料似乎很好地溶解在每种溶剂(丙酮、mek、甲苯和丁醇)中。
329.atlanta chemical engineering颜料在高于12℃的激活温度的温度下从蓝色变为粉红色，并具有介于2μm至15μm的制造商所述的粒径。为了显示适当的颜色变化，将样品放在冰箱内15分钟。丙酮中的颜料样品在室温下出现混浊，在冰箱内冷却后没有显示颜色变为蓝色。此外，溶解在mek中的颜料在冷却时显示出混浊的蓝色。上述结果表明，当溶解在丙酮和mek中时，热致变色颜料受到损害。
330.glitter unique颜料在高于22℃的激活温度的温度下从紫色变为绿色，但没有制造商所述的粒径。丙酮中的颜料样品在室温下出现混浊并且没有显示颜色变为紫色，这表明当溶解在丙酮中时热致变色颜料受到损害。
331.new color chemical颜料在高于15℃的激活温度的温度下从黑色变为粉红色，并具有介于2μm至6μm之间的制造商所述的粒径。丙酮和mek中的颜料样品在室温下出现混浊。当在冰箱内冷却时，丙酮中的颜料显示颜色没有变为深紫色或黑色。mek中的颜料样品在冷却时变色，但呈棕褐色，而不是深紫色或黑色。上述结果表明，当溶解在丙酮和mek中时，热致变色颜料受到损害。
332.每个制造商的颜料在甲苯和丁醇中都保持了规定的颜色变化特性。此外，添加到
水中的热致变色颜料显示出良好的稳定性。
333.为了获得可接受的柔版涂层和合适的直接热敏打印特性，必须选择适当的水基粘合剂。一些水基柔版油墨的实例和细节描述于下文表3和表3之后的段落中。推荐使用中性ph值(7)的水基粘合剂，避免使用酸性或碱性粘合剂，因为它们可能损坏微胶囊结构。例如，已表明neocryl bt-24(ph5.3)是不合适的，因为柔版涂层有条纹且不均匀。然而，neocryl a-1052(ph8.5)提供了均匀得多的涂层。此外，必须确定合适的颜料/粘合剂(“p/b”)比例和粘度，以获得光滑、均匀的涂层。具有高p/b比的油墨出现结块且不均匀。例如，ottopol 25-30与35℃黑色至无色颜料一起使用，制备p/b为3.0、1.5和1.0的制剂，并使用柔版手打样机涂布到直接热敏纸(2000d)上。p/b比为3.0的油墨导致不平整的、不均匀的粗糙涂层。将p/b比降低到2.0改善了涂层，最佳p/b比显示在2.0和1.5之间。提供最佳结果的粘合剂是ottopol 25-30，但epotuf 91-263也提供了可接受的结果。
334.对于制造用于热转印色带的溶剂基涂料，必须选择具有所需胶黏特性的适当粘合剂，并且必须将油墨以合适的厚度(以及理想的颜料浓度作为总固体百分比的比率或百分比)施加到色带上，以便在热敏打印过程期间完全均匀地转移到基材上。使用水基粘合剂体系制成的制剂既不能均匀涂布，也不能表现出良好的转移特性。35℃黑色至无色与水基粘合剂体系一起涂装，得到的结果不佳。涂有使用joncryl 538a乳液(45％固体)的制剂的色带无法正确转印图像。
335.性能良好的胶黏剂将变干，且不会发粘，同时保持良好的柔韧性以最大程度地减少基材的剥落。在打印过程中，胶黏剂需要熔化、从色带上剥离并粘附到基材上。熔化温度需要处于打印头可达到的范围内，熔化的图像区域需要比色带的剥离涂层更大的与基材的粘附力。
336.如下文表2所示，将显示可逆颜色变化的各种热致变色颜料添加到含有少量tio2的丙烯酸树脂/溶剂基质中以提高不透明度。将制剂涂布在空白的热敏色带上，然后使用色带将热致变色油墨热转印到2059纸标签原料样品上。将样品层压、模切并测试颜色变化响应。使用12号mayer棒用具有大约58％固体的优化制剂涂布的色带表明，热致变色油墨可以进行热转印。结果证实，热致变色原型显示出可逆的颜色变化，这种变化在制造商所述的激活温度的
±
2℃范围内是明确的。
337.表1-热致变色颜料制剂
[0338][0339]
表2-用于热转印色带上的涂层的热致变色油墨制剂
[0340]
[0341][0342]
实施例i-可逆热致变色-热转印色带
[0343]
测试了被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态的可逆热致变色指示剂材料。在一个实例中，指示剂材料是可逆热致变色变色颜料，获自atlanta chemical engineering和glitter unique，其具有不同的激活温度(例如，阈值温度)和变色性质，例如(1)实施例ia-在高于18℃的温度下从红色变为绿色的颜料，获自glitter unique，(2)实施例ib-在高于35℃的温度下从黑色变为无色的颜料，获自atlanta chemical engineering(“ace”)，以及(3)实施例ic-在高于12℃的温度下从蓝色变为无色的颜料，获自lcr hallcrest(即wb flexo ink)。
[0344]
添加上述颜料(大约18％至25％重量百分比)以配制适合用于热转印的指示剂材料，例如油墨，该指示剂材料包含丙烯酸粘合剂(即，获自basf的joncryl 682树脂)和获自sigma aldrich的异丙醇(“ipa”)溶剂。使用反向凹版中试涂布机，将所得指示剂材料以约5gsm至10gsm的涂料重量以薄层均匀地涂布到具有背面涂层102和剥离层109的热转印色带100上。色带是iimak、4.5微米膜、热转印色带，具有0.06gsm的iimak wbe08700c背衬层(a backing layer)和0.54gsm的iimak wis37uc剥离涂层。随后在zebra zt610上使用涂布的
色带100，以将不同图案的样品热转印打印到z-perform 2000t纸基材上。此外，如图8a所示，在zebra 2000t标签上制作了热敏打印方块，覆盖现有的打印信息，以展示“遮蔽和显示”文本。
[0345]
如图8a所示，观察到红色至绿色样品(实施例ia)在冷藏条件下、在5℃培养箱内出现红色以及在室温下出现绿色。观察到黑色至无色样品(实施例ib)在室温下出现深色以及在高于38℃的培养箱内的高温条件下深色消失。
[0346]
如图8b所示，黑色至无色样品(实施例ib)和蓝色至无色样品(实施例ic)与直接热敏打印的2d条形码一起在可逆油墨涂布的z-perform 2000d纸上使用。观察到蓝色至无色样品在冷藏条件下，在5℃的培养箱内出现蓝色，而在室温下蓝色消失。
[0347]
实施例ii-半可逆热致变色
–
直接热敏
[0348]
测试了半可逆热致变色指示剂材料，其被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态，并且保持改变的颜色状态直到温度降至低于第二较低温度阈值。在一个实施例中，具有约45％重量百分比的固体的市售记忆浆料获自united mineral&chemical corporation(“umc”)，名为tm-msl black(50c-0c)记忆浆料油墨，显示出在0℃到55℃之间从黑色到无色的半可逆颜色变化。将油墨形式的记忆浆料以大约12μm的薄层涂布到直接热敏z-perform 2000d纸上，然后将涂布的纸用于热敏打印2d条形码。
[0349]
如图8c所示，在室温下，在直接热敏z-perform 2000d纸上可以看到2d条形码，在加热到高于55℃以后，半可逆热致变色指示剂材料变为无色，直接热敏纸的整个部分是可见的。然后，当低于0℃冷冻时，直接热敏纸的整个部分都呈现黑色。
[0350]
实施例iii-不可逆热致变色
–
直接热敏
[0351]
还测试了被配置为响应高于阈值温度的温度而改变颜色状态的不可逆热致变色指示剂材料。在一个实施例中，获得了从无色或不透明白色变为有色(例如深色)并且阈值温度为65℃和85℃的市售水基油墨。65℃油墨获自lcr hallcrest(kromagen magenta)，85℃油墨也获自lcr hallcrest(kromagen black)。使用bird涂膜棒将每种油墨(湿涂膜厚度为1.5密尔)涂布到直接热敏z-perform 2000d纸条上。使油墨在室温下干燥过夜。然后将不可逆油墨涂布的纸的样品条以“直接热敏”模式放置到zebra zt610打印机上，并通过不可逆油墨涂层成功打印2d条形码图像。
[0352]
如图8d所示，将一个从无色(例如，不透明白色)变为黑色的样品(实施例iiia)涂布在直接热敏z-perform 2000d纸上。在低于规定的85℃的激活或阈值温度时，成像的2d条形码在直接热敏纸上清晰可见。在高于规定的激活或阈值温度时，成像的2d条形码似乎被不可逆热致变色油墨遮蔽了。
[0353]
图8d中所示的另一个实施例(实施例iiib)显示了直接热敏z-perform2000d纸，纸上涂布有无色到品红色不可逆热致变色油墨(油墨被配置为在高于规定的65℃的激活或阈值温度的温度下从无色变为品红色。在低于规定的激活温度时，不可逆热致变色油墨是无色的，成像的2d条形码是可见的。如图所示，在涂有不可逆热致变色油墨的直接热敏纸部分下方成像的2d条形码部分可以呈现品红色，因为油墨被打印过程的热量激活。一旦样品(实施例iiib)暴露于高于激活或阈值温度的温度，涂有不可逆热致变色油墨的直接热敏纸的整个部分呈现品红色。
[0354]
实施例iv-scc乳液聚合物油墨
–
直接热敏
[0355]
如图8e(实施例iva)所示，将scc乳液聚合物油墨(具有40℃阈值)用bird涂膜棒以薄层(1.5密耳厚度的湿涂膜)涂布在z-perform 2000d热敏纸上的覆墨印刷品上。具体而言，使用zebra zt610打印机将直接热敏打印的方形图案成像到z-perform 2000d纸上。然后使用涂布的纸将2d条形码直接热敏打印在scc乳液层上。图8e中示出的表5显示了样品在加热前(不透明白色)和加热》50℃后的外观，其中scc乳液油墨变为无色并显示黑色打印的基材。
[0356]
实施例v-scc乳液聚合物油墨-热转印色带
[0357]
在另一个实施例中，以允许涂层均匀地转移到基材上而不会剥落(例如，足够的粘附特性)的方式来制备热转印scc制剂。性能良好的胶黏剂将变干，且不会发粘，同时保持足够的柔韧性以最大程度地减少剥落。在打印过程中，胶黏剂需要熔化、从色带上剥离并粘附到基材上。熔化温度需要在打印热量可达到的范围内，并且熔化的图像区域需要比色带的剥离涂层具有更大的与基材的粘附力。此外，由于scc聚合物乳液油墨是不可逆的，因此重要的是热转印打印以油墨在打印过程期间不因热量而受到损害的方式发生。在实验期间，水性乳液胶黏剂混合物(joncryl 538a)不能很好地涂布色带或在干燥后不能提供可用的色带。joncryl/mek/scc乳液制剂成功地涂布到热转印色带上，4mm的正方形被打印在黑色2059纸标签原料或基材上。
[0358]
对18℃可逆热致变色颜料的评价
[0359]
从ace和glitter unique获得在18℃的激活温度下从无色转变为蓝色的样品。颜料粉末用于制造溶剂基丝网油墨和水基柔版油墨。制剂在下文表3和表4中描述。
[0360]
表3-18℃蓝色-无色可逆水基柔版油墨
[0361]
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表4-18℃蓝色-无色可逆溶剂基丝网油墨
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对于溶剂基丝网油墨，使用bird棒(1.5密耳，湿涂层)进行刮涂(drawdown)以涂布到2059纸标签原料上。对于水基柔版油墨，使用带有网纹辊(160lpi/12.0bcm)的harper qd柔版手动打样机进行刮涂以涂布到z-perform 2000d纸上。在teca温度控制板上，在受控的升温和降温度条件(例如，每隔5分钟1.0℃)下，将刮涂部分用于测试，直到观察到完全的颜色变化。使用504系列密度计在每个温度间隔进行od测量(青色)。
[0366]
溶剂相容性：14天后评估每个样品，以确定溶剂是否损坏热致变色颜料。14天后，每种溶剂中的颜料都显示出预期的颜色变化，在室温下呈现无色，在暴露于冷藏温度后变为深蓝色。
[0367]
滞后回线性能：将水基柔版油墨和溶剂基丝网油墨(1.5密耳，湿)涂布的刮涂样品置于9℃的teca温度控制页面表面上，然后放置30分钟，之后进行od(青色)测量。teca的温度以1.0℃的增量增加，并在每个测试温度下在5分钟后测量样品的od值。总的来说，以1.5
密耳(湿)涂布到2059纸标签原料上的溶剂丝网油墨比多个水基柔版油墨涂层提供了重得多的涂料。此外，使用3601pi/4.3bcm网纹辊制备的涂层显示出与使用160lpi/12.0bcm网纹辊制备的涂层相同的颜色变化行为。在受控升温和降温条件下测试颜色变化的所有样品均表现出在所需目标规范内的性能：从冷藏升温时，在16.5℃至19.5℃之间为无色(浅蓝色)，并且在12℃或低于12℃时重新呈现深蓝色。所有样品均表现出预期的滞后回线行为，但是，与包含来自glitter unique或lcr hallcrest的颜料油墨相比，来自ace的样品表现出更尖锐的颜色变化转变(即更陡峭的滞后曲线)。
[0368]
温度循环：将刮涂样品的三个部分(1.5密耳，用ace颜料制备的溶剂丝网油墨的bird棒刮涂)放入5℃
±
3℃的darwin冷藏培养箱中，并在低温条件下放置30分钟。在最初的30分钟冷藏后，样品(例如样品a、样品b和样品c)暴露于不同的循环条件。样品a连续放置在冷藏条件下(5℃的darwin培养箱内)，样品b在冷藏(5℃)至室温之间循环，在每种条件下保持30分钟，样品c在冷藏(5℃)至37℃之间循环，在每种条件下保持30分钟。
[0369]
循环测试总共进行了48小时，一次在冷藏条件下暴露过夜，另一次在高于规定的激活温度(即室温或37℃)的温度下暴露过夜。在整个循环测试中，所有样品都显示出可接受的视觉颜色变化，冷藏时呈现深蓝色，在teca上加热至室温或37℃后蓝色消失。48小时后，在teca上在受控升温和降温的条件下测试样品的颜色响应。
[0370]
结论：来自ace的18℃可逆热致变色颜料在室温下放置2周，溶解于ipa、水和eep中，显示出预期的颜色变化，在室温下呈现无色，在冷藏下暴露后变为深蓝色。这一初步评估证实了微胶囊壳材料不因暴露于这些溶剂而受到负面影响。此外，对包含来自不同供应商的颜料的18℃蓝色-无色可逆油墨(溶剂基丝网和水基柔版)进行的受控升温/降温测试证实了可逆热致变色材料的滞后回线性能特征。总的来说，与水基柔版油墨的多层(6x)涂层相比，涂布到2059纸标签原料上的1.5密耳溶剂丝网油墨提供了重得多的涂层，随后在深蓝色和无色状态之间形成了更大的颜色对比度。结果还表明，与包含来自glitter unique或lcr hallcrest的颜料的油墨相比，使用来自ace的颜料制成的油墨表现出更尖锐的颜色变化转变(即更陡峭的滞后曲线)。
[0371]
在冷藏和室温之间以及在冷藏和37℃之间进行48小时的温度循环后，所有测试样品在滞后回线性能行为方面没有显示出重大差异。经历温度循环的所有样品都显示出与对照样品(无温度循环)相似的性能，并且样品在冷藏条件下连续储存48小时。
[0372]
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[0373]
应当理解，对本文描述的示例性实施方案的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将是显而易见的。可以在不脱离本主题的精神和范围并且不削弱其预期优势的情况下进行此类改变和修改。因此，旨在这样的变化和修改被所附权利要求涵盖。此外，应当理解，从属权利要求的特征都可以体现在每个独立权利要求的系统、方法和设备中。
[0374]
一旦受益于前述描述和相关附图中的教导，这些发明所属领域的技术人员将想到本文阐述的发明的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本发明不限于所公开的具体实施方案，并且旨在将修改和其他实施方案包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定术语，但它们仅在一般性和描述性意义上使用，并且不是出于限制目的。

技术特征：
1.一种环境暴露热敏纸，其是通过包括以下步骤的方法制备的：将可逆热致变色颜料添加到丙烯酸粘合剂和水基溶剂中以产生可逆热致变色制剂，其中所述热致变色制剂被配置为响应高于18℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色；以及用所述可逆热致变色制剂涂布热敏纸。2.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中，所述丙烯酸粘合剂是澄清的、粘稠的丙烯酸树脂溶液。3.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中，所述热致变色制剂包括26重量％的热致变色颜料、24.5重量％的热致变色颜料和24重量％的热致变色颜料中的一种。4.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中，所述热致变色制剂包括44重量％的丙烯酸粘合剂、47重量％的丙烯酸粘合剂和49重量％的丙烯酸粘合剂中的一种。6.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中所述热致变色制剂具有介于150cps至300cps之间的粘度(cps)。7.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中所述热致变色制剂具有介于3.0达因/cm2至17达因/cm2之间的屈服应力。8.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中所述方法还包括：通过至少一层所述可逆热致变色颜料使热敏纸成像为具有数据形式，其中所述可逆热致变色颜料被配置为响应高于18℃的阈值温度的温度暴露而使颜色状态从蓝色变为无色。9.根据权利要求1所述的环境暴露热敏纸，其中，所述热敏纸还包括：柔性基材，所述柔性基材包括第一面和第二面，其中所述第一面为胶黏剂，所述第二面被配置为打印有第一可见标记，并且所述第二面具有打印的第二重叠标记，其中所述重叠标记被配置为在低于第一转变温度时改变不透明度以遮蔽所述可见标记。10.根据权利要求9所述的环境暴露热敏纸，其中所述胶黏剂被配置为将标签贴附到小瓶上，并且第二转变温度被配置为当小瓶内的液体达到18℃时改变不透明度。

技术总结
一种标签，包括具有第一面和第二面的柔性基材。第一面是胶黏剂，第二面被配置为打印有第一可见标记，并且第二面具有打印的第二重叠标记。重叠标记被配置为在低于第一转变温度时改变不透明度以遮蔽可见标记。改变不透明度以遮蔽可见标记。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：泰坦公司
技术研发日：2021.10.08
技术公布日：2023/8/4