改进的水煤气变换催化剂的制作方法

1.本发明涉及一种改进的水煤气变换催化剂和使用该催化剂的方法。


背景技术：

2.水煤气变换是增加合成气中氢气含量的熟知方法，合成气是通过例如烃进料的蒸汽重整产生的气体，并且该气体含有氢气和一氧化碳。水煤气变换能够根据平衡反应提高氢气产量并降低合成气中的一氧化碳含量：co+h2o＝co2+h2。
3.通常，通过在单独的反应器(例如具有级间冷却的单独绝热反应器)中进行放热的水煤气变换反应来优化氢气产量。通常，第一反应器是在其中布置有hts催化剂的高温变换(hts)反应器，而第二反应器是其中布置有lts催化剂的低温变换(lts)反应器。也可以包括中温变换(mts)反应器，或者它可以单独使用或与hts反应器或与lts反应器组合使用。通常，hts反应器在300-550℃的范围内操作，而lts在180-240℃的范围内操作。mts反应器通常在210-330℃的温度范围内操作。
4.在工业实践中，高温变换(hts)反应器通常在过热蒸汽流中启动，过热蒸汽流加热反应器及其内部的hts催化剂，该hts催化剂通常是基于铁-铬的催化剂。当反应器温度低于水的露点时，反应器内部会发生冷凝。使用蒸汽加热hts反应器特别经常用于古老设计的氨装置。正因为如此，通常含有水溶性化合物的hts催化剂没有在这些装置中使用，因为担心这些化合物的浸出和随后的催化活性损失。
5.因此，在氨装置和制氢装置中，为了避免浸出，已知hts反应器通过用具有有限蒸汽含量的气体(如干氮气)加热而从环境温度升高到工艺(操作或反应)温度而没有显著的冷凝，该干氮气由专用的独立氮气回路提供。氮气对hts催化剂是惰性的。然而，在启动操作期间，例如由于装置的设计，希望避免使用这种专用的单独氮气回路，而是能够通过施加蒸汽(例如过热蒸汽)来使冷反应器和布置在其中的催化剂床加热到工艺温度，即hts反应器的操作温度。由于水是水煤气变换反应中的反应物，因此在这样的装置中总是可以获得蒸汽。
6.高温变换催化剂主要有两种类型。市场上占主导地位的既定类型是基于铁/铬(fe/cr)的，含有少量其他组分，通常包括铜。另一种类型的高温变换催化剂基于用一种或多种碱性元素如钾促进的氧化锌/锌铝尖晶石结构。这种类型的hts催化剂通常也含有铜作为另一种助催化剂(promoter)。在例如申请人的专利us 7998897 b2、us 8404156 b2和us 8119099 b2中描述了这种类型的hts催化剂。碱性助催化剂在hts启动和正常操作所需的整个温度区间内(即-100℃至600℃)可以以水溶性化合物如盐或氢氧化物(例如，k2co3、khco3或koh)的形式存在。
7.因此，通常认为，当通过使用蒸汽启动hts反应器时，催化剂是基于fe/cr的催化剂或不含能够形成水溶性化合物(例如碱金属或碱金属化合物)物质的类似催化剂。迄今为止，人们认为只有基于fe/cr的催化剂才能耐受冷凝蒸汽的条件。同样，令人担忧的是，在基于zn/al的催化剂中用作助催化剂的碱金属或碱金属化合物将从催化剂中浸出，从而失去
其对hts反应的大部分活性。
8.事实上，在工业中也有一种共识，即在冷凝条件下，特别是在低温变换(lts)反应器和hts反应器中，启动具有水溶性化合物的变换催化剂，将导致这些化合物的浸出，并因此导致催化活性的劣化。因此，例如，ep 3368470解决了可溶性物质在不稳定条件下在催化剂床内被洗掉或重新分布的问题，该不稳定条件导致lts反应器中的冷凝。此外，该文献不鼓励将可溶性组分重新沉积在所使用的含铜催化剂中。因此，在正常操作期间，为了减轻存在于进入lts反应器的进料气体(例如来自上游hts反应器的第一变换合成气)中的卤素物质所致的中毒的影响，已知在第一水煤气变换反应器(特别是hts反应器)上游或者在hts反应器和随后的lts反应器之间提供专用且不溶的保护或吸附材料，以便捕获卤素物质，例如氯化物物质。
9.此外，在lts反应器的正常操作期间，在lts催化剂中使用碱金属或碱金属化合物是可取的，因为它们减少了不希望的甲醇副产物形成，这是由于催化剂中存在铜和lts反应器相对较低的操作温度造成的。
10.us 6455464公开了一种用于有机化合物中羰基氢解的非铬cu-al-o催化剂，其中小于60wt％的催化剂具有铝酸铜(cual2o4)尖晶石结构，并且其中铜是可浸出的化合物。在通过还原气体活化催化剂时，cual2o4转化为金属铜(cu)和氧化铝(al2o3)，因此在活性形式中不存在尖晶石结构。
11.申请人的wo 2017148929 a1公开了一种用于增加包括重整段和水煤气变换段的装置的前端能力的改进方法。在水煤气变换段中，高温变换使原始铁基催化剂与非铁基催化剂交换。非铁基催化剂是商业催化剂sk-501flex
tm
，基于经氧化的催化剂的重量，其zn/al摩尔比在0.5至1.0的范围内，碱金属含量在0.4wt％至8.0wt％的范围内，且铜含量在0-10％的范围内。该催化剂的孔隙体积为约230ml/kg。
12.申请人的us 2011101277 a1公开了一种无铬水煤气变换催化剂(c8，实施例1)，其包含锌-铝尖晶石和zno、1.73wt％的k和1.83wt％的cu，以及0.57的zn/al摩尔比。球粒式圆柱形片的密度为1.80g/cm3。


技术实现要素：

13.因此，本发明的目的是提供一种含有碱金属或碱金属化合物的新型水煤气变换催化剂，该催化剂可以在蒸汽冷凝条件下进行工业启动。
14.本发明的另一个目的是提供一种新型的水煤气变换催化剂，该催化剂能够抵抗提供给其中设置有所述催化剂的水煤气转换反应器的进料气体中存在的卤素物质所致的中毒。
15.本发明的另一个目的是提供一种新型的水煤气变换催化剂，该催化剂避免使用专用的保护或吸附材料来去除进料气体中的卤素物质。
16.本发明的又一个目的是提供一种新型的水煤气变换催化剂，该催化剂能够保持高的机械强度，并且与已知的水煤气变换催化剂相比，该催化剂同时也能够用于更高数量的启动而不显著损失催化活性。
17.本发明的另一个目的是提供一种简单的用于去除进料气体中存在的卤素物质的水煤气变换方法。
18.本发明的其他目的是提供一种优越的水煤气变换方法，特别是hts方法。
19.本发明解决了这些和其他目的。
20.因此，在第一方面，本发明是一种水煤气变换催化剂，其包含zn、al、任选的cu和碱金属或碱金属化合物，其中所述水煤气变换催化剂是基于zn/al的催化剂，特别是hts催化剂，其活性形式包含锌铝尖晶石和任选的氧化锌与选自k、rb、cs、na、li及其混合物的碱金属的组合的混合物，其中zn/al摩尔比在0.3-1.5的范围内，并且基于经氧化的催化剂的重量，碱金属(优选是k)的含量在1-6wt％的范围内，例如1-5wt％或2.5-5wt％，并且其中如通过压汞法测定的，所述水煤气变换催化剂具有240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高的孔隙体积。
21.这使得能够提供令人惊讶地稳健的水煤气变换催化剂，合适的是hts催化剂，其具有显著的机械强度并且没有显著的(如果有的话)催化活性损失。
22.应当理解，上述一般实施方案包括zn、al；或者除了zn和al之外还可以包括cu和其他元素。在这两种情况下，包括实施方案的其余限制，例如具有碱金属或碱金属化合物等。
23.在一个实施方案中，如通过压汞法测定的，水煤气变换催化剂具有240-380ml/kg或250-380ml/kg或300-600ml/kg或300-500ml/kg，例如250、300、350、400、450或500ml/kg、或在320-430ml/kg的范围内的孔隙体积。
24.压汞法是根据astm d4284进行的。
25.通过使用具有上述孔隙体积的水煤气变换催化剂，用于将催化剂加热到露点的冷凝水的量，或在正常操作期间形成的任何液态水的量将小于催化剂的总孔隙体积。可能含有溶解的碱或碱金属化合物的冷凝水因此将保留在催化剂孔隙内。当持续加热后的温度上升到高于露点时，催化剂孔隙中所含的水将蒸发，在催化剂表面上留下碱金属化合物。因此，催化剂的主要部分将不会失去任何显著程度的活性，例如，由于碱金属或碱金属化合物不再存在并因此不能起到助催化剂的作用，或者由于碱金属和碱金属化合物不再存在并因此不再能够减少由于卤素存在引起的任何中毒，或者由于碱金属或碱金属化合物不再存在因此不能减少例如低温变换反应器中甲醇副产物的形成。
26.通过提供密度为例如1.4或1.5或1.6或1.7g/cm3的水煤气变换催化剂颗粒来实现孔隙体积，特别是更高的孔隙体积。颗粒密度越低，孔隙体积越高。术语“颗粒”是指球粒、挤出物或片剂，例如通过从起始催化剂材料(例如从粉末)造粒或压片而例如将其压实成所述片剂。因此，在根据本发明第一方面的一个实施方案中，催化剂是球粒、挤出物或片剂的形式，并且密度为1.25-1.75g/cm3，或1.55-1.85g/cm3，例如1.3-1.8g/cm3，或例如1.4g/cm3、1.5g/cm3、1.6g/cm3、1.7g/cm3。密度是通过简单地将例如片剂的重量除以其几何体积来测量的。
27.通常，催化剂颗粒的密度，例如hts催化剂的密度，例如在申请人的us 7998897或us 8404156中接近2g/cm3，例如高达2.5g/cm3或约1.8g/cm3或1.9g/cm3。这些相对高的密度对颗粒(例如片剂)的机械强度有很大贡献，使得这些颗粒能够承受例如从较高的高度(例如5m)装载hts反应器时的冲击。因此，通常需要具有高的颗粒密度，例如1.8g/cm3或更高。通过本发明，还发现通过压实(例如压片)成密度较低的形状，颗粒的孔隙体积增加，从而解决了上述设法解决的浸出问题，但同时颗粒保持足够的机械强度，以抵抗装载时或正常操作期间的冲击，并且避免了在正常操作(连续操作)期间由于颗粒被压碎而引起的反应器上
的压降增加。
28.在一个特定的实施方案中，本发明是一种水煤气变换催化剂，其仅包括以下，即由以下组成：
29.zn、al、任选的cu、和碱金属或碱金属化合物，其中所述水煤气变换催化剂是基于zn/al的催化剂，特别是hts催化剂，其活性形式包含锌铝尖晶石和任选的氧化锌与选自k、rb、cs、na、li及其混合物的碱金属的组合的混合物，其中zn/al摩尔比在0.3-1.5的范围内，并且基于经氧化的催化剂的重量，碱金属(优选是k)的含量在1-6wt％的范围内，例如1-5wt％或2.5-5wt％，并且其中如通过压汞法测定的，所述水煤气变换催化剂具有240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高的孔隙体积。
30.因此可以理解，该特定实施方案包括zn、al；或者该特定实施方案除了zn和al之外还包括cu。在这两种情况下，包括实施方案的其余限制，例如具有碱金属或碱金属化合物等。
31.在根据本发明第一方面的一个实施方案中，zn/al摩尔比在0.5-1.0的范围内，例如0.6或0.7。
32.根据本发明，碱金属(优选是k)的含量在1-6wt％的范围内，例如1-5wt％或2.5-5wt％。已经发现，在这个特定的范围内，催化活性是相当恒定的，与存在的碱金属化合物的量无关。通过应用这一特定范围，催化剂起到了类似“碱缓冲液”的作用，因此，如果反应器的一部分中出现碱金属助催化剂的轻微损失，则催化活性不会显著受损，从而也进一步增加了启动次数，而催化剂不会失去活性。此外，通过使用具有碱金属上限值的催化剂(例如6wt％的k)进行操作，k的浸出实际上将使活性达到更高的水平，这也将从下面的实施例3和相应的图4中变得明显。由于例如在hts反应器的启动期间，例如10％(相对)的钾的浸出将使k含量从例如4wt％的k降低到3.6wt％的k，这将不会降低催化剂活性，因此发生这种碱缓冲效应，或者简称为缓冲效应。事实上，如果初始k含量为例如6wt％的k或更低，适当地为5wt％的k，则在10％(相对)浸出时，活性将增加，因为具有4.5wt％的k的催化剂比具有5wt％的k的催化剂具有更高的活性。例如，缓冲效应在反应器壁附近是非常有利的，由于反应器壁的高热容，在反应器壁需要更多的蒸汽来加热，从而存在更高的碱浸出风险。然而，在多次启动后的任何碱浸出仍然不会显著损害催化活性，或者甚至催化活性可能会增加。
33.此外，如果在反应器的正常操作(连续操作)期间发生碱的浸出，则缓冲效应将导致催化活性不受损害。
34.虽然导致整个催化剂床中碱浸出的事件可能很少，但缓冲效应为良好操作催化剂床以及因此良好操作水煤气变换工艺，特别是良好操作hts工艺提供了额外的安全性。
35.在根据本发明第一方面的一个实施方案中，基于经氧化的催化剂的重量，cu在0.1-10wt％的范围内，例如1-5wt％。cu充当任选的助催化剂，可以通过常规浸渍或共沉淀方法将其掺入催化剂中。
36.根据本发明，碱金属或碱金属化合物是可浸出的。换言之，碱金属或碱金属化合物是能够在催化剂操作期间，例如在正常操作期间或在瞬时操作期间，例如在使用蒸汽启动期间形成水溶性化合物的物质。
37.在根据本发明第一方面的一个实施方案中，水煤气变换催化剂不含铬(cr)。在另一个实施方案中，水煤气变换催化剂不含铁(fe)。因此，在一个实施方案中，所述水煤气变
换催化剂不含铬(cr)和铁(fe)。由此提供了一种更可持续和环境友好的催化剂，因为它不含cr。此外，由于不含fe，显著减少或甚至消除了不希望的烃类如甲烷的形成。
38.如本文所用，术语“不含铬(cr)和不含铁(fe)”是指fe的含量低于0.05wt％或cr的含量低于0.02wt％。例如，fe和cr的含量是不可检测的。
39.已经发现，在其中需要运行水煤气变换反应器(例如lts反应器)的正常操作下，在接近露点的条件下，或者甚至在瞬时条件下，例如不稳定条件或启动条件下，并且其可能导致冷凝，碱金属或碱金属化合物的洗出(浸出)显著减少。
40.水煤气变换反应器的启动可以是一种包括以下步骤的方法：提供包含碱金属或碱金属化合物的水煤气变换催化剂；通过施加蒸汽作为水煤气变换催化剂的传热介质，在蒸汽冷凝条件下将水煤气变换催化剂加热至水煤气变换反应的反应温度，并且其中水煤气变换催化剂具有通过压汞法测定的孔隙体积，该孔隙体积大于在加热期间形成的液态水的体积。
41.水煤气变换反应的术语“反应温度”可与术语“操作温度”和“工艺温度”互换使用。例如，对于高温变换，反应温度在300-550℃的范围内。
42.术语“在蒸汽冷凝条件下”是指在形成液态水的温度下加热，即加热达到水的露点；例如，约12atm(绝对)露点(t
sat
)为约190℃。术语“在蒸汽冷凝条件下”也可以理解为在给定的蒸汽压力下将含蒸汽的气体冷却到低于其露点的温度。
43.只要在加热过程中形成的液态水(即冷凝水)的量低于催化剂的孔隙体积，就不会发生碱金属或碱金属化合物在催化剂颗粒(例如催化剂球粒或催化剂片剂)之间的传输。颗粒的孔隙率(孔隙体积/总颗粒体积)决定了在没有水溶性化合物的外部传输的情况下颗粒中可以容纳多少水。即使在其中水的量超过孔隙体积的情况下，碱金属或碱金属化合物从催化剂颗粒中的损失也通过颗粒内部的扩散以及颗粒中内部溶液的浓度和外部浓度的差异来控制。溶液中的扩散是一个相当缓慢的过程(扩散系数为约10-6
cm2/s)，即使在反应器的某些部分中形成过量的液态水，也能使催化剂在许多启动中保持耐用。碱金属或碱金属化合物含量高于最佳活性所需的最小值也增加了催化剂的工业寿命，如以上具体实施方案中所述，并如实施例3和相应的图4所示。
44.在一个实施方案中，催化剂是球粒、挤出物或片剂的形式，并且机械强度如下：acs为30-750kp/cm2，例如130-700kp/cm2或30-350kp/cm2的范围内，acs是轴向抗压强度的缩写。替代地，以scs测量的机械强度在4-100的范围内，例如20-90kp/cm或至40kp/cm。scs是侧面抗压强度的缩写，也称为径向抗压强度。对于给定的片剂密度，机械强度可以显著变化，这取决于用于压实催化剂粉末的机器。机械强度的较低范围(acs或scs)，例如高达acs为300或350kp/cm2或高达scs为40kp/cm对应于用小型(约100g/h)手动进料压片机，即所谓的manesty机器获得的那些。机械强度的上限，例如高达acs为750kp/cm2或高达scs为90kp/cm对应于使用自动满刻度装置(100kg/h)(例如具有旋转式压机的kilian rx机器)获得的那些。因此，可以理解，用manesty机器可获得的片剂具有比用具有旋转式压机的kilian rx机器可获得的片剂更低的机械强度。acs和scs是以催化剂的氧化形式测量的。此外，机械强度是根据astm d4179-11测量的，即符合astm d4179-11。
45.所得到的水煤气变换催化剂也优于现有技术催化剂，例如申请人的us 7998897，如例如在催化剂不失去催化活性的情况下启动运行的次数所证明的。虽然根据us 7998897
的hts催化剂可以使用蒸汽提供50次启动而没有大量浸出，但本发明的催化剂能够提供超过100次启动而不会由于浸出而显著损失催化活性。
46.可以理解，一年中所需的例如hts反应器的启动次数可能很大，例如每年启动5次。因此，不再需要通常架设并用于提供具有有限蒸汽含量的气体(例如干氮气)从而进行启动的专用氮气回路。同样，本发明能够使用蒸汽，例如过热蒸汽，其容易获得并集成在装置，例如氢气或氨生产装置中，从而还简化了装置操作并减少了装置的资本支出。本发明的催化剂显著增加了在需要更换催化剂之前可进行的启动次数。
47.在根据本发明第一方面的一个实施方案中，碱金属化合物选自k、rb、cs、na、li及其混合物。优选地，碱金属化合物是k。由于在水煤气变换催化剂中使用催化活性元素(例如铜)，钾(k)抑制不期望的甲醇作为lts反应器中的潜在副产物的形成，已知铜在低温变换反应器的低操作温度下催化甲醇生产，这样的低操作温度通常在180-240℃的范围内。钾还能够提高(促进)用于高温变换反应器中使用的zn/al型催化剂的活性，该高温变换反应器通常在例如300-550℃的温度范围内操作。
48.此外，碱金属或碱金属化合物用于提高催化剂在正常操作期间对卤素中毒的抗性，例如在进料气体(例如在合成气或来自hts反应器的第一变换合成气)中存在的氯化物所致的中毒，然后该进料气体在mts或lts反应器中变换。此外，当例如用hts反应器和随后的lts反应器操作时，hts催化剂中的碱金属或碱金属化合物反应或吸收卤素，例如氯化物，从而保护后续lts催化剂。
49.如本文所用，术语“碱金属或碱金属化合物”分别是指其单质形式(即金属形式)的碱如k，或其化合物如k2co3、khco3、koh、kch3co2或kno3。应当理解，处于氧化状态的水煤气变换催化剂将不包含其金属形式的碱金属。因此，术语如“催化剂由碱金属促进”或“碱促进的催化剂”或类似术语，是指用碱金属化合物促进的催化剂，该碱金属化合物涵盖了所述碱金属的所有可能的化合物，其可以用作助催化剂。
50.此外，就本技术的目的而言，当使用术语“碱”时，它是指碱金属或碱金属化合物。
51.在根据本发明第一方面的一个实施方案中，加热至高达反应温度是在-100c至600℃的温度范围内进行的，例如在0-500℃的范围内进行的。初始(冷)温度例如为0℃、2℃或50℃。同样合适的是，仅通过蒸汽将水煤气变换催化剂加热至高达水煤气变换反应的反应温度。
52.本发明的优点包括：
[0053]-提供优质的水煤气变换催化剂，特别是hts催化剂，从而提供优质的水煤气变换工艺，其中催化剂特别地表现出碱缓冲效应，使得即使在水煤气变换操作期间，即启动或正常操作期间，一些碱被浸出或损失，催化活性也得以维持或甚至提高。
[0054]-本发明教导了如何在启动下在冷凝蒸汽中加热含碱的水煤气变换催化剂，例如具有足够孔隙体积和足够含量的碱金属或碱金属化合物的碱促进的zn/al型hts催化剂，碱金属化合物的浸出是如此之小，以至于它对催化剂的预期工业寿命无关紧要。
[0055]
换言之，本发明使得即使使用含碱催化剂也可以在冷凝条件下加热到操作温度(反应温度)，而不会由于浸出而显著损失催化活性或损失对卤素中毒的抗性。
[0056]-更具体地，对于hts反应器，当比较两种类型的hts催化剂即古老的基于fe/cr的催化剂和较新的含碱的基于zn/al的催化剂时，后一种类型具有几个优点。重要的是，它不
含铬，铬对环境和健康都有危害。因此，在此提供了一种更可持续的方法。此外，含碱的基于zn/al的催化剂的选择性要高得多，因为它们从合成气生成烃类(如甲烷)的趋势远不如基于fe/cr的催化剂的情况明显。当hts反应器在进料气体(例如进入反应器的合成气)中以低的蒸汽/碳摩尔比操作时，这种差异最为明显。低的蒸汽/碳摩尔比传递了在工艺/装置(例如用于生产例如氢气或氨的装置)中使用较少蒸汽的益处，从而显著减小了装置中的设备尺寸，并且在二氧化碳排放减少的情况下伴随着节约能源。
[0057]-众所周知，含铁催化剂需要在进入hts反应器的合成气具有高于一定的蒸汽/碳摩尔比或高于一定的氧/碳摩尔比下操作，以防止形成碳化铁和/或单质铁，这可能导致机械强度的严重损失，并相应地导致反应器上的压降增加。含碱的基于zn/al的催化剂对蒸汽/碳摩尔比不敏感，并且在正常操作期间不会由于hts反应器的进料气(合成气)中的低蒸汽含量而损失机械强度。
[0058]-可能的启动次数显著增加，同时仍保持颗粒中足够的机械强度，从而避免了水煤气变换反应器中压降增加造成的损失。
[0059]-通过能够将碱金属或碱金属化合物保持在催化剂中，提高了含铜的lts催化剂抵抗卤素物质如氯化物物质如氯化氢所致的中毒的能力。
[0060]
本发明的第二方面包括一种通过在水煤气变换反应器中使所述合成气与根据本发明第一方面的上述实施方案中任一个的水煤气变换催化剂接触而使合成气富含氢气的方法。
[0061]
如结合本发明的第一方面所述，与水煤气变换催化剂相关联的益处也使得能够实现优越的水煤气变换方法。
[0062]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，水煤气变换反应器是低温变换(lts)反应器、中温变换(mts)反应器或高温变换(hts)反应器。在一个特定的实施方案中，该方法包括将hts反应器与lts反应器相结合，其中在hts反应器中形成的第一变换气体随后通入lts反应器。
[0063]
水煤气变换反应器也可用作反向水煤气变换反应器，其中根据反向水煤气变换反应，富含氢气和二氧化碳的进料气体被转化为一氧化碳和水：co2+h2＝co+h2o。
[0064]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，水煤气变换反应器是在300-550℃范围内的温度下并且任选地还在2.0-6.5mpa范围内的压力下操作的hts反应器。
[0065]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，水煤气变换反应器是在180-240℃范围内的温度下并且任选地还在2.0-6.5mpa范围内的压力下操作的lts反应器。
[0066]
在根据本发明第二方面的一个实施方案中，水煤气变换反应器是在210-330℃范围内的温度下并且任选地还在2.0-6.5mpa范围内的压力下操作的mts反应器。
[0067]
在第三方面，本发明包括一种水煤气变换催化剂，其包含cu、zn、al和碱金属或碱金属化合物，任选地由它们组成，其中如通过压汞法测定的，水煤气变换催化剂的孔隙体积为240ml/kg或更高，例如如通过压汞法测得的为250ml/kg或更高，并且其中水煤气变换催化剂是低温变换(lts)催化剂，其中所述碱金属选自k、rb、cs、na、li及其混合物。在一个特定的实施方案中，cu、zn和al以氧化物形式存在，即分别以例如cuo、zno和al2o3的形式或以混合氧化物诸如例如znal2o4的形式存在。这适用于氧化(“负载形式的”)催化剂。催化剂的活性形式含有还原形式的铜，优选为单质cu的形式。
[0068]
本发明的第一方面的实施方案中任何一个和相关益处都可以与第二方面和第三方面的实施方案中任何一个一起使用，反之亦然。
[0069]
附图简要说明
[0070]
图1显示了根据实施例1，在hts反应器中多次启动后，当进料气体混合物时，温度升高以及因此催化活性升高随反应器长度的变化。
[0071]
图2显示了根据实施例2的催化剂的孔隙体积(pv)和机械强度(acs、scs)。
[0072]
图3显示了根据实施例3，用根据本发明的hts催化剂相对于不同碱金属(助催化剂)的一氧化碳转化率。为了比较，包括基本上不含碱金属化合物的未促进的催化剂。
[0073]
图4显示了根据实施例3，使用根据本发明的hts催化剂的一氧化碳转化率相对于催化剂中作为碱金属(助催化剂)的钾的重量的变化。
具体实施方案
[0074]
实施例1：
[0075]
hts反应器在冷凝蒸汽下的启动在11.85atm(绝对)(即约12atm(绝对))与露点为t
sat
＝188℃(即约190℃)下进行，代表了工业案例。冷凝物的量取决于钢(即反应器容器)的质量、反应器中所含催化剂的质量并且取决于通常为0℃至50℃的初始温度。表1显示了将在工业hts单元中形成的液体(水)的典型体积，所述工业hts单元具有小尺寸(即约1m)的内径和大尺寸(即约5m)的内径。很明显，水煤气变换催化剂的孔隙体积(通过本发明其例如在240-380ml/kg、250-800ml/kg的范围内)足以容纳在加热过程期间冷凝的液体的总体积。
[0076]
表1
[0077][0078]
*按(1.52+3.27)/(67.9)
×
1000计算
[0079]
将紧邻反应器壁的催化剂球粒或片剂暴露于冷凝以加热反应器容器和催化剂物料的水中。这意味着存在一个催化剂床的区域，该区域被限制在反应器的外围，其整个孔隙体积被用来容纳在反应器壁处冷凝的液体。该区域的宽度取决于催化剂的孔隙体积，并且发现靠近反应器壁，较大的孔隙体积能够吸收在壁处冷凝的额外的水。
[0080]
催化剂a：
[0081]
钾促进的zn/al型hts催化剂是根据申请人专利us 7998897或us 8404156的实施例1的催化剂，并且其中znal2o4(尖晶石)和zno的粉末通过与铜盐共沉淀而包括cu。如通过压汞测量法测定的孔隙体积、片剂密度(如通过简单地将片剂重量除以其几何体积来测量的)、如通过icp方法测量的钾含量以及铜含量如下：孔隙体积229ml/kg，片剂密度1.8g/cm3，k含量：1.97wt％，cu含量：2.71wt％，基于经氧化的催化剂的重量。
[0082]
在中试装置中进行了一系列冷凝蒸汽下的启动。在试验开始时和每次启动后，将催化剂暴露于hts条件下，其中气体混合物含有35vol％的h2o，16vol.％的co，4vol.％的co2，余量为h2，反应器在(假)绝热模式下运行。温度沿着反应器长度的增加，对应于附图中以％表示的催化剂床的分数，是催化活性的直接指示。图1表明在冷凝蒸汽下首次启动后，活性仅略有损失，且在随后的测试中，活性未受影响。
[0083]
中试研究还表明，在与工业冷凝启动条件相同的条件下，冷凝蒸汽中的启动程序提供了约50次启动，而没有明显的活性损失。
[0084]
实施例2：
[0085]
催化剂b、c：
[0086]
还测试了根据本发明的同样是钾促进的zn/al型的改进的hts催化剂。因此，根据申请人专利us 7998897或us 8404156的实施例1制备了两种催化剂，其中znal2o4(尖晶石)和zno的粉末包括通过铜盐的共沉淀掺入的cu。此外，根据本发明，通过将来自粉末起始催化剂材料的颗粒(例如片剂)压实(例如造粒)，例如在煅烧催化剂之后，将其用包含碱化合物的溶液如k2co3的溶液浸渍，并与润滑剂如石墨最终混合(如上述us 7998897或上述us 8404156的实施例1中所公开的，但在造粒之前)将颗粒的孔隙体积调整为240ml/kg、250ml/kg或更高，例如在240-380ml/kg的范围内。因此，不是如us 7998897或us 8404156的实施例1中那样将粉末压实成密度分别为1.8或2.1g/cm3的催化剂，本发明的压实是有意地且令人惊讶地进行以形成密度较低的片剂。如通过压汞测量法测定的孔隙体积、如通过简单地将片剂重量除以其几何体积测量的片剂密度、如通过icp方法测量的钾含量以及铜含量如下：
[0087]
催化剂b：孔隙体积451ml/kg，片剂密度1.4g/cm3，k含量：1.66wt％，cu含量：3.81wt％，基于经氧化的催化剂的重量。
[0088]
催化剂c：孔隙体积320ml/kg，片剂密度1.7g/cm3，k含量：3.80wt％，cu含量：3.56wt％，基于经氧化的催化剂的重量。
[0089]
尽管催化剂b和c制备为密度低于催化剂a，但保持了前者催化剂的机械强度，从而不损害催化剂性能。催化剂b和c表明，在冷凝蒸汽中的启动程序与工业冷凝启动的条件相同，这些催化剂的结果表明，在超过100次启动中没有大量浸出，从而没有显著的活性损失。
[0090]
下表2中的附加样品d-i是通过在小型手动进料压片机(所谓的manesty压片机)中压实根据申请人的us 7998897的实施例1制备的zn/al摩尔比为0.6的单批粉末来制备的。通过使用自动满刻度装置(如具有旋转式压机的kilian rx机器)进行压片，可以在相同密度下获得更高的机械强度。对于1.45-1.75g/cm3的片剂密度，我们使用这种装置实现了50-100kp/cm范围内的scs和300-750kp/cm2的acs，pv值在450-300ml/kg的范围内，因此与在manesty机器上制备的具有类似片剂密度的样品所获得的结果相似。acs和scs是以催化剂的氧化形式测量的。此外，上述机械强度是根据astm d4179-11进行测量的。
[0091]
表2
[0092][0093]
图2显示了表2的数据的孔隙体积(上曲线)和机械强度(acs kp/cm2或scs kp/cm)。图2清楚地表明，可以通过降低片剂密度来增加孔隙体积(pv)，但即使对于低密度，仍然能够使机械强度足够高(acs和scs两者)。例如，即使在1.25g/cm3的较低密度下，scs也是5kp/cm，或替代地acs是39kp/cm2，这对于用高温催化剂的操作而言是足够的机械强度。
[0094]
实施例3：
[0095]
钾促进的zn/al型hts催化剂是根据例如申请人专利us 7998897的实施例1的不含铜的催化剂。图3显示了在380℃下依据co转化率，碱金属对催化活性的影响，特别是k、rb和cs的高促进作用。在老化的催化剂上测量转化率。通过在36小时时间内将催化剂暴露在330℃到480℃的升高温度下进行老化。例如，相对于未被促进的催化剂，k呈现出活性增加约4.5倍，而rb和cs导致催化活性相对于未促进的催化剂高出约4倍。
[0096]
图4显示了钾作为碱金属的co转化率，其令人惊讶地显示出高的促进作用，特别是在1-6wt％或1-5wt％的范围内。通过使用具有更多钾(例如约6wt％)的催化剂操作，k的任何浸出实际上导致催化活性增加。如果钾的含量为例如2.5-5wt％，则任何k的浸出仍将使催化活性保持或增加。催化剂充当“碱缓冲液”，因此催化活性不会显著受损。例如，如10％(相对)的钾的浸出将使k含量从例如4wt％的k降低到3.6wt％的k，这将不会降低催化剂活性。事实上，如果初始k含量为5wt％的k，则在10％(相对)浸出时，活性会增加，因为具有4.5wt％的k的催化剂比具有5wt％的k的催化剂具有更高的活性。这种特征与根据本发明提供的更高的孔隙体积相结合，产生了令人惊讶的稳健的水煤气变换催化剂，其具有显著的机械强度并且没有显著的(如果有的话)催化活性损失。

技术特征：
1.水煤气变换催化剂，其包含zn、al、任选的cu、和碱金属或碱金属化合物，其中所述水煤气变换催化剂是基于zn/al的催化剂，其活性形式包含锌铝尖晶石和任选的氧化锌与碱金属化合物的混合物，所述碱金属化合物选自k、rb、cs、na、li及其混合物，其中zn/al摩尔比在0.3-1.5的范围内，并且基于经氧化的催化剂的重量，优选为k的碱金属的含量在1-6wt％的范围内，例如1-5wt％或2.5-5wt％，并且其中通过压汞法测定，所述水煤气变换催化剂具有240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高的孔隙体积。2.根据权利要求1所述的水煤气变换催化剂，通过压汞法测定，其具有240-380ml/kg、250-380ml/kg、300-600ml/kg或300-500ml/kg，例如300、350、400、450或500ml/kg、或在320-430ml/kg的范围内的孔隙体积。3.根据权利要求1-2中任一项所述的水煤气变换催化剂，其仅包含zn、al、任选的cu、和碱金属或碱金属化合物。4.根据权利要求1-3中任一项所述的水煤气变换催化剂，其中zn/al摩尔比在0.5-1.0的范围内。5.根据权利要求1-4中任一项所述的水煤气变换催化剂，其中基于经氧化的催化剂的重量，cu的含量在0.1-10wt％的范围内，例如1-5wt％。6.根据权利要求1-5中任一项所述的水煤气变换催化剂，其中所述催化剂为球粒、挤出物或片剂的形式，并且其中密度为1.2-1.9g/cm3，例如1.35-1.75g/cm3，或1.55-1.85g/cm3，通过将例如片剂的重量除以其几何体积测量。7.根据权利要求1-6中任一项所述的水煤气变换催化剂，其中所述催化剂为球粒、挤出物或片剂的形式，并且其中机械强度在以下范围内：acs为30-750kp/cm2，例如130-700kp/cm2或30-350kp/cm2；或scs为4-100kp/cm，例如20-90kp/cm或4-40kp/cm，其中acs和scs以所述催化剂的氧化形式并根据astm d4179-11进行测量。8.一种通过在水煤气变换反应器中使合成气与根据权利要求1-7中任一项所述的水煤气变换催化剂接触而使所述合成气富含氢气的方法。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水煤气变换反应器是高温变换(hts)反应器。10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中所述水煤气变换反应器是在300-550℃范围内的温度下并且任选地还在2.0-6.5mpa范围内的压力下操作的hts反应器。

技术总结
本发明涉及改进的水煤气变换催化剂，特别是改进的高温变换催化剂和使用该催化剂的方法。水煤气变换催化剂包含Zn、Al、任选的Cu、和碱金属或碱金属化合物，其中基于经氧化的催化剂的重量，碱金属(优选是K)的含量在1-6wt％的范围内，例如1-5wt％或2.5-5wt％，并且其中如通过压汞法测定的，水煤气变换催化剂具有240ml/kg或更高，例如250ml/kg或更高的孔隙体积。本发明还涉及一种通过在水煤气变换反应器中使合成气与所述水煤气变换催化剂接触而使所述合成气富含氢气的方法。所述合成气富含氢气的方法。所述合成气富含氢气的方法。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：托普索公司
技术研发日：2021.11.24
技术公布日：2023/8/4