一种螺[芴-9，9的制作方法

一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料及其制备方法以及应用
技术领域
[0001]
本发明属于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料制备及其器件技术领域，尤其涉及一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料及其制备方法以及应用。


背景技术：

[0002]
空穴传输材料(hole transporting materials,htm)是psc(perovskite solar cells)的关键组成部分之一，一般用在钙钛矿层和金属电极之间，以改善肖特基(schottky)接触，促使电子和空穴在功能层界面分离，减少电荷复合，同时有利于空穴传输，提高电池性能。2，2'，7，7'-四-(n，n'-二-4-甲氧基苯基氨基)-9，9'-螺二芴(spiro-ometad)是当前应用中最常用的小分子空穴传输材料，其光电转化效率可达21.6％。虽然spiro-ometad作为空穴传输材料应用在钙钛矿电池中能取得很高的效率，但是由于其合成复杂、价格昂贵，更重要的是，spiro-ometad的空穴迁移率和导电率较低，热稳定性较差和氧化还原电位较低，其使用受到一定限制，因此不利于钙钛矿电池的商业化推广，有必要寻求其他廉价高效的空穴传输材料来代替它。
[0003]
螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽](sfx)是近期有机半导体领域备受关注的新型螺芴类结构单元。sfx具有与螺双芴相似的刚性正交构象及性能特点，但其合成、结构上的比较优势是：i)便捷的“一锅法”合成方式，制备成本低；ii)修饰活性位点多，衍生范围宽，从而可形成系列化的空穴传输材料。
[0004]
因此，本发明在系统分析当前空穴传输材料的结构与器件性能基础上，进行了材料设计和钙钛矿太阳能电池应用。利用螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]的芴端或氧杂蒽端与二苯胺偶联构成共轭体系，调控材料能级和带隙；合成条件温和、步骤简捷、合成原料廉价易得，所制备的材料具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性；紫外可见光吸收光谱表明该种空穴传输材料具有较大的共轭结构，相比主流的空穴传输材料spiro-ometad有更合适的homo(highest occupied molecular orbital)能级，为空穴传输提供了强大的驱动力，是一种具有潜力的钙钛矿空穴传输材料。


技术实现要素：

[0005]
本发明实施例的目的在于提供一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料及其制备方法以及应用，旨在提供一种成本低廉、高效稳定的空穴传输材料及其制备方法与器件应用。
[0006]
本发明实施例是这样实现的，一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核空穴传输材料，结构为式1所示结构：
[0007]
式1：
[0008][0009]
其中，r为苯胺类给电子基团，具体为以下结构中的一种：
[0010]
式2：
[0011][0012]
进一步的技术方案，式1选自如下结构的化合物：
[0013][0014]
化合物1
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
化合物2
[0015][0016]
化合物3
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
化合物4
[0017][0018]
化合物5
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
化合物6
[0019]
一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]类空穴传输材料的制备方法，通过式3与式2苯胺类给电子基团发生buchwald-hartwig偶联反应生成式1，制备的具体步骤为：
[0020][0021]
步骤(一):在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入2，3'，6'，7-四溴螺[芴-9，9'-氧杂蒽](或：2，2'，7，7'-四溴螺[芴-9，9'-氧杂蒽])、4，4'-二甲基二苯胺(或：n-对甲苯基-2-萘胺、n-对甲苯基-1-萘胺)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)以及三叔丁基膦四氟硼酸盐，最后加入叔丁醇钠；
[0022]
步骤(二):用翻口塞将三口烧瓶各口封好，然后将三口烧瓶各口用封口膜进行密封，将干燥处理后的甲苯注入三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃温度环境下反应4小时，之后停止反应；
[0023]
步骤(三):向反应瓶中加饱和食盐水进行淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，萃取液用水洗涤2-3次，之后用无水硫酸镁干燥，过滤后重结晶得到高纯产物。
[0024]
一种螺[芴-9，9
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氧杂蒽]类空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
[0025]
一种层状结构的有机钙钛矿太阳能电池器件，包括多层结构，所述多层结构由衬底到阴极依次为：衬底(1)、空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、钙钛矿层(4)、电子传输层(5)、电子注入层(6)以及阴极(7)；所述多层结构的空穴传输材料为结构如式1的化合物，电子传输层(5)采用传统的c60衍生物材料(pcbm)，电子注入层(6)采用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(bcp)，其中，所述多层结构的空穴传输层材料采用蒸镀方式进行制备。
[0026]
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0027]
本发明中螺环发射材料制备步骤少，反应条件温和；
[0028]
本发明中螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料，具有较高的热稳定性和玻璃态转化温度，显示出更好的热稳定性；
[0029]
本发明中螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料，更高的氧化还原电位，有利于在钙钛矿太阳能电池器件中获得更高的开路电压；
[0030]
本发明中螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料，更高的空穴迁移率和导电率，有利于在在钙钛矿太阳能电池器件中更高效的分离和传输电荷；
[0031]
本发明中螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核基新型钙钛矿太阳能电池材料制备方法，合成和纯化方法简单，有利于大规模商业化制备。
[0032]
本发明中，该系列化合物作为有机空穴传输材料将在钙钛矿太阳能电池和其他的有机电子器件领域有巨大的应用价值和广阔的应用前景，具体的应用领域可举例但不限于有机太阳能电池、有机电致发光器件、有机场效应晶体管、有机光探测器、有机激光、有机非线性光学、有机电存储和化学与生物传感等。
附图说明
[0033]
图1为n2，n2，n3'，n3'，n6'，n6'，n7，n7-八-对甲苯基螺[芴-9，9'-氧杂蒽]-2，3'，6'，7-四胺的1h-nmr谱；
[0034]
图2为n2，n2，n2'，n2'，n7，n7，n7'，n7'-八-对甲苯基螺[芴-9，9'-氧杂蒽]-2，2'，
7，7'-四胺的1h-nmr谱；
[0035]
图3为本发明中有机电致发光器件结构示意图。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0037]
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
[0038]
本发明为苯并噻二唑桥联双螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]类有机电致发光材料，用于有机电致发光器件，该类发光材料的结构通式如下：
[0039][0040]
其中，r为4，4'-二甲基二苯胺、n-对甲苯基-2-萘胺、n-对甲苯基-1-萘胺之一。
[0041]
该类化合物包含但不限于以下几种：
[0042][0043]
化合物1
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
化合物2
[0044][0045]
化合物3
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
化合物4
[0046]
[0047]
化合物5
‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑‑
化合物6
[0048]
一种反式p-i-n结构单节钙钛矿太阳能电池器件，多层结构由衬底到金属阴极依次为：衬底(1)、空穴注入层(2)、空穴传输层(3)、钙钛矿层(4)、电子传输层(5)、电子注入层(6)以及阴极(7)。器件特征在于：空穴传输层材料为权利要求1中结构如式1的化合物，电子传输层采用传统的c60衍生物材料(pcbm)，电子注入层采用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(bcp)，其中，器件中空穴传输层材料采用蒸镀方式进行器件的制备。空穴注入层(2)材料为：聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]-(ptaa)，厚度为30-50nm；空穴传输层(3)材料为：螺[芴-9，9
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氧杂蒽]核空穴传输材料，厚度为10-30nm；电子传输层(5)材料为：c60衍生物材料(pcbm)，厚度为5-20nm；电子注入层采用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(bcp)，厚度为20-50nm；阴极(7)采用金属银，厚度为100-200nm。外部直流驱动电源电压可选择为3-15v。
[0049]
本发明中有机电致发光材料合成主要经过两个步骤：第一个步骤是溴代螺[芴-9，9
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氧杂蒽]的制备，第二个步骤是溴代螺[芴-9，9
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氧杂蒽]与4，4'-二甲基二苯胺(或：n-对甲苯基-2-萘胺、n-对甲苯基-1-萘胺)偶联合成有机发光材料。具体工艺过程及操作方法通过实施例予以说明。
[0050]
合成实例1：制备化合物1
[0051]
化合物1制备路线如以下反应式所示：
[0052][0053]
中间体1a的制备
[0054]
将2，7-二溴-9-芴酮(2.00g，11.10mmol)、3-溴苯酚(12.22g，70.66mmol)和甲烷磺酸(4.58g，47.59mmol)装入250ml带磁子的三口烧瓶中，氩气保护下，150℃避光反应11h。趁热加入乙醇搅拌，洗涤、过滤；用5％的氢氧化钠溶液多次洗涤滤液，干燥有机相，过滤旋干；最后用二氯甲烷和乙醇进行重结晶，获得2，3
′
，6
′
，7-4brsfx(2.18g)。1h nmr(500mhz，chloroform-d)δ7.79(d，j＝7.6hz，2h)，7.45-7.34(m，4h)，7.23(t，j＝7.5hz，2h)，7.11(d，j＝7.6hz，2h)，6.90(dd，j＝8.5，2.0hz，2h)，6.25(d，j＝8.4hz，2h).
[0055]
制备化合物1
[0056]
步骤(一)：在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入1a(0.70g，1.08mmol)、4，4'-二甲基二苯胺(0.85g，4.32mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.05g，172.84μmol)以及三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.0989-g，有效数字保持一致108.03μmol)，最后加入叔丁醇钠(0.73g，7.56mmol)；步骤(二)将干燥处理后的甲苯注入三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃反应4小时，停止反应，向反应瓶中加饱和食盐水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，萃取液用水洗涤2-3次，无水硫酸镁干燥，过滤后重结晶得到化合物：1(1.10g)。1hnmr(500mhz,dichloromethane-d6,δ),ppm:7.42ppm(s,2h),6.69～7.14(m,36h),6.52～6.54(m,4h),6.35(d,2h),2.26(s,24h).
[0057]
合成实施实例2：合成化合物2
[0058]
化合物2制备路线如以下反应式所示：
[0059][0060]
中间体2a的制备
[0061]
在容量为100ml的三口烧瓶中装入9-芴酮(2.01g，11.10mmol)、4-溴苯酚(6.17g，71.30mmol)和甲烷磺酸(4.62g，48.03mmol)。氩气保护下打开搅拌和加热，150℃避光反应11h。反应完成后，将反应液趁热加入乙醇，洗涤、过滤；滤饼用-5％的氢氧化钠溶液洗涤；利用二氯甲烷和乙醇重结晶，得到白色固体：2，2
′
，7
′
，7-4brsfx(2.52g)。1hnmr(500mhz,chloroform-d)δ7.79(d,j＝7.6hz,2h)，7.45
–
7.34(m,4h)，7.23(t,j＝7.5hz,2h)，7.11(d,j＝7.6hz,2h)，6.90(dd,j＝8.5,2.0hz,2h)，6.25(d,j＝8.4hz,2h)。
[0062]
制备化合物2
[0063]
在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入2a(0.70g，1.08mmol)、4，4'-二甲基二苯胺(0.85g，4.32mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)-(0.05g，172.84μmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.09g，108.03μmol)，最后加入叔丁醇钠(0.72g，7.56mmol)。将干燥处理后的甲苯注入三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃反应4小时，停止反应，向反应瓶中加饱和食盐水淬灭反应，二氯甲烷萃取有机相，萃取液用水洗涤2-3次，无水硫酸镁干燥，过滤后重结晶得到化合物：2(1.0g)。1h nmr(500mhz，dichloro-methane-d6,δ)，ppm:7.27(s,2h)，6.73～6.49(m,36h)，6.52(s,1h)，6.35(d,3h)，2.52(s,24h)。
[0064]
采用合成实例1方式制备化合物2，不同在于4-溴苯酚制备中间体1a。
[0065]
合成实施实例3：合成化合物3
[0066]
采用合成实例1方式制备化合物3，不同在于以n-对甲苯基-2-萘胺与中间体1a偶联。
[0067]
合成实施实例4：合成化合物4
[0068]
采用合成实例2方式制备化合物4，不同在于以n-对甲苯基-2-萘胺与中间体2a偶联。
[0069]
合成实施实例5：合成化合物5
[0070]
采用合成实例1方式制备化合物5，不同在于以n-对甲苯基-1-萘胺与中间体1a偶联。
[0071]
合成实施实例6：合成化合物6
[0072]
采用合成实例2方式制备化合物6，不同在于以n-对甲苯基-1-萘胺与中间体2a偶联。
[0073]
实施例1
[0074]
空穴传输层采用真空热蒸镀工艺制作钙钛矿太阳能电池器件。衬底(1)使用透明导电玻璃(1)为20ω/sq-ito-(氧化铟锡)作阳极，将基底分别用丙酮、无水乙醇、去离子水
在超声清洗机中各超声15-min，之后用干净的氮气流干燥。基片经清洗后在臭氧气氛围下处理15分钟，然后基片进入真空室蒸镀各层材料，在真空度小于1.33
×
10-7-pa的真空条件下进行。空穴注入层(2)材料为：聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]-(ptaa)，厚度为30nm；空穴传输层(3)材料为：螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核空穴传输材料，厚度为10nm；电子传输层(5)材料为：c60衍生物材料(pcbm)，厚度为10-nm；电子注入层采用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉(bcp)，厚度为20-nm；阴极(7)采用金属银，厚度为100nm。
[0075][0076]
表1：钙钛矿太阳能电池器件性能表
[0077]
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
[0078]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、
‑“
示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0079]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核空穴传输材料，其特征在于：结构为式1所示结构：式1：其中，r为苯胺类给电子基团，具体为以下结构中的一种：式2：2.根据权利要求1所述的螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]核空穴传输材料，其特征在于，式1选自以下结构的化合物：
3.一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]类空穴传输材料的制备方法，其特征在于：式3与式2苯胺类给电子基团发生buchwald-hartwig偶联反应生成式1，制备的具体步骤为：步骤(一):在氮气保护下，向三口烧瓶中依次加入2，3'，6'，7-四溴螺[芴-9，9'-氧杂蒽](或：2，2'，7，7'-四溴螺[芴-9，9'-氧杂蒽])、4，4'-二甲基二苯胺(或：n-对甲苯基-2-萘胺、n-对甲苯基-1-萘胺)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)以及三叔丁基膦四氟硼酸盐，最后加入叔丁醇钠；步骤(二):用翻口塞将三口烧瓶各口封好，然后将三口烧瓶各口用封口膜进行密封，将干燥处理后的甲苯注入三口烧瓶中，在氮气保护下，120℃温度环境下反应4小时，之后停止反应；步骤(三):向反应瓶中加饱和食盐水进行淬灭反应，使用二氯甲烷萃取有机相，萃取液用水洗涤2-3次，随后用无水硫酸镁干燥，过滤后重结晶得到高纯产物。4.一种螺[芴-9，9
′‑
氧杂蒽]类空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。

技术总结
本发明适用于钙钛矿太阳能电池空穴传输材料制备及其器件技术领域，提供了一种螺[芴-9，9


技术研发人员：邓云 任保轶 曹洪涛 解令海 艾伟
受保护的技术使用者：宁波维海云光电科技有限公司
技术研发日：2023.03.21
技术公布日：2023/7/25