一种具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂及其制备方法与流程

1.本发明属于有机合成领域，涉及一种抗氧剂的合成工艺，主要涉及6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺及4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺化合物的合成方法。


背景技术：

[0002]
聚酰胺作为五大通用工程塑料之一，其在多个领域具有广泛应用，如：医疗器械、电子电器、汽车、机械、纺织等。聚酰胺原料一般呈现不透明的浅白色，而在发生氧化后通常呈现黄色、橙色及严重的红褐色，这不仅会导致材料外观变差，更会引发材料性能上的急剧衰减。抗氧剂的添加可以有效延长聚酰胺材料的氧化周期，减少聚酰胺材料的性能损失。包括巴斯夫、陶氏等多家公司也对聚酰胺的抗氧剂进行了研发，并且有像1098、1010、1076等聚酰胺适用抗热氧老化剂以及445、622、770等光稳定剂面世，但对于同时具备抗热氧老化和光稳定性的抗氧剂却很少提及。
[0003]
贺黎明，曾佳等人提供了一种由2,6-二叔丁基-苯酚为受阻酚原料合成的双酚类化合物，此法需加入多种脱水剂，并且最终效率不高于70％。其步骤较为繁琐。同时，涉及的有机溶剂等反应参与物种类较多，步骤繁琐。
[0004]
刘俊丽，赵含江等提供了三种基于3,5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酸的新型结构受阻酚型抗氧剂的合成方法，其通过有机溶剂和异丙醇铝合成了多种单酚、双酚、多酚类抗氧剂，并且整体方法较为简单，但该方法中有金属元素，这会引发金属离子络合体的出现，并诱发氧化反应的加剧，而该方法仅描述了抗氧剂的合成，未对其抗氧化能力进行评价对比。
[0005]
李克国，张会京等人提供了一种含有受阻酚结构的受阻胺光稳定剂的合成方法，其通过加入包括负载催化剂mf/γ-al2o3、负载型四氯化锡催化剂开展反应。相较于以往合成路线具有较好的精简，但存在催化剂合成后易失效、反应温度较高、涉及多种有机试剂的问题。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是针对当前抗氧剂无同时具备抗热氧和光稳定性能力的现状，提供了一类方法简单、产率较高、反应条件温和、步骤简便的4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺类化合物及其合成方法。
[0007]
一方面，本发明提供一种具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂，其具有如下所示的结构：
[0008]
其中n为1-11的整数，其中r独立地选自具有推电子效应的基团，如甲基、双取代甲基、异丁基、叔丁基，优选为叔丁基基团。
[0009]
另一方面，本发明还提供了所述抗氧剂的制备方法，其合成路线包含：
[0010]
(1)酰氯化反应：
[0011][0012]
(2)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的酰胺化反应：
[0013][0014]
(3)4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺化合物的合成反应：
[0015][0016]
本发明中，所述制备方法包含以下步骤：(1)w-氨基酰氯和对羟基苯甲酰氯化合物的合成；(2)6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺的合成；(3)抗氧剂的合成。
[0017]
其中：
[0018]
w-氨基酸具有如下的结构其中n为碳原子数1-11；
[0019]
w-氨基酰氯具有以下结构：
[0020]
其中n为碳原子数1-11；
[0021]
对羟基苯甲酸化合物具有以下结构：其中r独立地选自具有推电子效应的基团，如甲基、双取代甲基、异丁基、叔丁基，优选为叔丁基基团。
[0022]
对羟基苯甲酰氯化合物具有以下结构：其中r独立地选自具有推电子效应的基团，如甲基、双取代甲基、异丁基、叔丁基，优选为叔丁基基团。
[0023]
所述步骤(1)包含以下步骤：以四氢呋喃作为溶剂，少量三乙胺作为缚酸剂，将三光气溶解后与w-氨基酸或对羟基苯甲酸化合物混合，在惰性气体流通及搅拌下，升温反应，
反应完成后进行减压蒸馏，收集残留物即为w-氨基酰氯与对羟基苯甲酰氯化合物；
[0024]
所述步骤(1)中各原料的投料比为：w-氨基酸/对羟基苯甲酸化合物：三光气：三乙胺＝30：10～15：3～6，分别将w-氨基酸/对羟基苯甲酸化合物溶于thf溶液中。
[0025]
本发明中，所述反应溶剂thf的浓度为99.5％(ar分析纯)，所述三光气的浓度为99％，所述升温反应温度为25～40℃，反应时间为2～3h；减压蒸馏的温度为50～60℃，负压强度为0.05～0.1mpa，产品w-氨基酰氯和对羟基苯甲酰氯化合物的产率＞92％，纯度≥94％。
[0026]
所述步骤(2)包含以下步骤：在惰性气体保护将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶于thf中稀释得到4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶液，并将步骤(1)制得的w-氨基酰氯滴入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶液中反应，持续时间在1～2h，反应时间在1～3h间，期间保持搅拌，反应完成后对溶液进行减压蒸馏，并收集残留物，残留物即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺；
[0027]
所述步骤(2)中各原料投料比为：w-氨基酰氯：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶＝0.98～1.02：1，将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶于thf溶液中。
[0028]
本发明中，所述滴入的时间为1～2h，反应的温度为0-5℃，反应时间为1～3h，所述减压蒸馏的温度为50～60℃，负压强度为0.05～0.1mpa，6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺的合成的产率＞93％，纯度＞97％。
[0029]
所述步骤(3)包含以下步骤：将6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺于thf中稀释，并在惰性气体保护下将对羟基苯甲酰氯化合物缓慢滴入反应，保持搅拌，反应完成后对溶液进行减压蒸馏，并收集残留物，残留物即为4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺化合物。
[0030]
所述滴入时间为1～2h，反应温度为0～5℃，反应时间为时间为2-4h，所述减压蒸馏的温度为50～60℃，负压强度为0.05～0.1mpa，残留物4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺化合物为浅白色固体粉末，产率≥95％，纯度＞97％，并于空气中长期放置会出现颜色加深现象。
[0031]
所述步骤(3)中各原料投料比为：6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺：对羟基苯甲酰氯化合物＝1：1～1.05，将6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺溶解或分散于thf溶液中。
[0032]
本发明的具体合成路线如下：
[0033]
本发明合成的最终产物产率可达95％以上，产率的计算方式如下：
[0034][0035]
其中i为产率(％)，m为制得的产物g的质量(g)，n为反应物f或d的摩尔量(mol)，m为产物g的摩尔质量(g/mol)。
[0036]
最后，本发明还提供了所述抗氧剂在聚酰胺组合物中的应用，所述的聚酰胺组合物包括pa6等聚酰胺牌号，添加质量分数约0.05％～0.55％的本发明合成的抗氧剂，并复配0.05～0.5％的s9228亚磷酸酯类抗氧剂，其中较优的组合为0.2～0.4％的本发明抗氧剂复配0.1～0.3％的s9228抗氧剂，更优的为0.25％的本发明抗氧剂复配0.2％的s9228抗氧剂。
[0037]
本发明与现有抗氧剂对比具有以下优点：
[0038]
1)合成路线较为简便，没有显著的废液危害；
[0039]
2)收率高，产物收集率可达95％以上；
[0040]
3)实现反应溶剂的循环利用；
[0041]
4)抗氧化效果显著优于现有抗氧剂，热氧老化后黄度指数有明显下降。
[0042]
说明书附图
[0043]
图1为本发明实施例5中产物g的红外谱图
具体实施方式
[0044]
下面通过一些具体实施例来对本发明中4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺类化合物的合成方法及性能表现进一步说明。以3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]己基]苯甲酰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]壬基]苯甲酰胺、3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]十二烷基基]苯甲酰胺的合成方法为例。
[0045]
应注意的是，本发明下列实施例仅以w-氨基己酸、w-氨基壬酸、w-氨基十二烷酸为例，不限制本发明的具体实施范围，此外应注意，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
[0046]
本发明中涉及的试剂、原料等若无特别说明，则均为市售常见原料：
[0047]
w-氨基己酸/w-氨基壬酸/w-氨基十二烷酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞98％；
[0048]
3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸:上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞98％；
[0049]
四氢呋喃：上海麦克林生化科技股份有限公司，ar分析纯，纯度＞99％；
[0050]
三乙胺：德国默克有限公司，ar分析纯，纯度＞99％；
[0051]
三光气：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞99％；
[0052]
4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶：上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度＞98％；
[0053]
naoh：国药集团药业股份有限公司，纯度＞96％。
[0054]
实施例1
[0055]
(1)将w-氨基己酸(30mmol，3.93g)、3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸(30mmol，7.5g)分别分散至thf(40ml)溶液中，加入少量三乙胺(3mmol，0.3g)，将三光气(10mmol，2.97g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为1h，反应温度为25℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基己酰氯和3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯，产率均＞89％，纯度＞92％，减馏温度为55℃，减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0056]
(2)将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基己酰氯(25.5mmol，3.81g)缓慢滴入混合溶液中，持续1h，反应温度为5℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应1h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺，减馏温度为55℃，产率＞84.2％，纯度＞89％。减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0057]
(3)将3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯(25.5mmol，6.375g)溶于thf(40ml)中，随后使用恒压滴液漏斗缓慢滴入6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺(25mmol，6.725g)的thf(40ml)溶液，持续1h，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为2h，反应温度为5℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]己基]苯甲酰胺，最终产物产率＞90.4％，纯度＞93％。
[0058]
实施例2
[0059]
(1)将w-氨基十二烷基酸(30mmol，6.45g)、3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸(30mmol，7.5g)分别分散至thf(40ml)溶液中，加入少量三乙胺(4mmol，0.404g)，将三光气(12mmol，3.56g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为2.5h，反应温度为30℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基十二烷基酰氯和3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯，产率均＞95％，纯度＞97％，减馏温度为55℃，减馏后的液体经负压蒸馏后收取用做后续实验溶剂。
[0060]
(2)将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基十二烷基酰氯(25.5mmol，6.43g)缓慢滴入混合溶液中，持续1.5h，反应温度为5℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应1h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-十二烷基酰胺，减馏温度为55℃，最终产率＞95％，纯度＞97.5％。减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0061]
(3)将3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯(25.5mmol，6.375g)溶于thf(40ml)中，随后使用恒压滴液漏斗缓慢滴入6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-十二烷基酰胺(25mmol，8.85g)的thf(40ml)溶液，持续1h，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为4h，反应温度为3℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]十二烷基]苯甲酰胺，最终产物产率＞96％，纯度＞98％。
[0062]
实施例3
[0063]
(1)将w-氨基壬酸(30mmol，5.19g)、3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸(30mmol，7.5g)分别分散至thf(40ml)溶液中，加入少量三乙胺(6mmol，0.6g)，将三光气(10mmol，2.97g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为3h，反应温度为40℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基壬酰氯和3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯，产率均＞78％，纯度＞81％，减馏温度为55℃，减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0064]
(2)将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基壬酰氯(25.5mmol，4.88g)缓慢滴入混合溶液中，持续2h，反应温度为0℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应2h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-壬酰胺，减馏温度为55℃，最终产率＞91％，纯度＞89％。减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0065]
(3)将3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯(25.5mmol，6.375g)溶于thf(40ml)中，随后使用恒压滴液漏斗缓慢滴入6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-壬酰胺(25mmol，6.725g)的thf(40ml)溶液，持续2h，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间3h，反应温度为0℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]壬基]苯甲酰胺，最终产物产率＞96.7％，纯度＞98.1％。
[0066]
实施例4
[0067]
(1)将w-氨基己酸(30mmol，3.93g)、3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸(30mmol，7.5g)分别分散至thf(40ml)溶液中，加入少量三乙胺(3mmol，0.3g)，将三光气(15mmol，4.45g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为2h，反应温度为30℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基己酰氯和3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯，产率均＞96％，纯度＞98％，减馏温度为55℃，减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0068]
(2)将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基己酰氯(25.5mmol，3.81g)缓慢滴入混合溶液中，持续1.5h，反应温度为0℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应3h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺，减馏温度为55℃，最终产率＞95％，纯度＞97％。减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0069]
(3)将3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯(25.5mmol，6.375g)溶于thf(40ml)中，随后使用恒压滴液漏斗缓慢滴入6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺(25mmol，6.725g)的thf(40ml)溶液，持续1h，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为2h，反应温度为3℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]己基]苯甲酰胺，最终产物产率＞97％，纯度＞97％。
[0070]
实施例5
[0071]
(1)将w-氨基己酸(30mmol，3.93g)、3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸(30mmol，7.5g)分别分散至thf(40ml)溶液中，加入少量三乙胺(3mmol，0.3g)，将三光气(12mmol，3.56g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为2h，反应温度为30℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基己酰氯和3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯，产率均＞98％，纯度＞98％，减馏温度为55℃，减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0072]
(2)将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基己酰氯(25.5mmol，3.81g)缓慢滴入混合溶液中，持续1.5h，反应温度为3℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应3h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺，减馏温度为55℃，最终产率＞98.4％，纯度＞98.5％。减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0073]
(3)将3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯(25.5mmol，6.375g)溶于thf(40ml)中，随后使用恒压滴液漏斗缓慢滴入6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺(25mmol，6.725g)的thf(40ml)溶液，持续1.5h，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为4h，反应温度为3℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]己基]苯甲酰胺，最终产物产率＞97.8％，纯度＞98.6％。
[0074]
实施例6
[0075]
(1)将w-氨基己酸(30mmol，3.93g)、3,5-二叔丁基对羟基苯甲酸(30mmol，7.5g)分别分散至thf(40ml)溶液中，加入少量三乙胺(6mmol，0.6g)，将三光气(15mmol，4.45g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为3h，反应温度为40℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基己酰氯和3,5-二叔丁
基对羟基苯甲酰氯，产率均＞78.5％，纯度＞76.8％，减馏温度为55℃，减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0076]
(2)将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基己酰氯(25.5mmol，3.81g)缓慢滴入混合溶液中，持续2h，反应温度为0℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应3h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺，减馏温度为55℃，最终产率＞93.2％，纯度＞96.4％。减馏后的液体经再次负压后收集用做后续实验溶剂。
[0077]
(3)将3,5-二叔丁基对羟基苯甲酰氯(25.5mmol，6.375g)溶于thf(40ml)中，随后使用恒压滴液漏斗缓慢滴入6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺(25mmol，6.725g)的thf(40ml)溶液，持续2h，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为4h，反应温度为0℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为3,5-二叔丁基-4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4哌啶)胺基]己基]苯甲酰胺，最终产物产率＞85.9％，纯度＞91％。
[0078]
对比例1
[0079]
将w-氨基己酸(30mmol，3.93g)分散至thf(40ml)溶液中，将三光气(15mmol，4.45g)溶于thf溶液(40ml)，使用恒压滴液漏斗滴入混合溶液中，期间保持惰性气体流通和搅拌，反应时间为3h，反应温度为40℃，结束后减压蒸馏得到残留液即为w-氨基己酰氯，产率均＞78.5％，纯度＞76.8％，减馏温度为55℃。
[0080]
对比例2
[0081]
将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(25mmol，3.9g)与thf混溶，使用恒压滴液漏斗将w-氨基己酰氯(25.5mmol，3.81g)与上述thf溶液混合反应，持续1.5h，反应温度为3℃，保持惰性气体流通及搅拌，反应3h，完成后减压蒸馏得到残留液，即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己酰胺，减馏温度为55℃，最终产率＞48.4％，纯度＞39.3％。
[0082]
通过比对，可以看出实施例中的合成路线及条件可以得到最好的产品合成产率及纯度。
[0083]
为更好阐述本发明抗氧剂对聚酰胺材料的抗老化能力，进行以下应用例描述，应注意的是本发明涉及的抗氧剂1098、光稳定剂770、辅助抗氧剂s9228均为市面常见型号，热氧老化程序在高温烘箱中进行，型号为espec-ph(h)-202，黄度指数测试设备为积分球色差仪，型号为hunterlab-vis。
[0084]
应用例1
[0085]
将实施例2中合成抗氧剂加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数为0.5％，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0086]
应用例2
[0087]
将实施例3中合成抗氧剂加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数为0.05％，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光
学测试。
[0088]
应用例3
[0089]
将实施例5中合成抗氧剂加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数为0.25％，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0090]
应用例4
[0091]
将实施例5中合成抗氧剂加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数为0.25％，加入0.2％质量分数的辅助抗氧剂s9228，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0092]
应用例5
[0093]
将抗氧剂1098加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数为0.25％，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0094]
应用例6
[0095]
将光稳定剂770加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数为0.25％，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0096]
应用例7
[0097]
将抗氧剂1098、光稳定剂770加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数均为0.25％，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0098]
应用例8
[0099]
将抗氧剂1098、光稳定剂770加入pa6合成单体原料-己内酰胺中，其质量分数均为0.25％，加入0.2％质量分数的辅助抗氧剂s9228，加入质量比1.5：1的蒸馏水作为催化剂及压力供给剂，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0100]
应用例9
[0101]
将聚酰胺合成单体原料及质量比1.5：1的蒸馏水(作为催化剂及压力供给剂)，加入反应容器中，反应步骤为：升高温度至230℃，在该温度下持续3h，随后升高温度至260℃，保持6h，并在此温度下保持压力在1.8mpa，温度降低至室温后结束反应。制得pa6聚合物，并
注塑成样件经160℃热氧老化4h后进行光学测试。
[0102]
下表为不同应用例中抗氧剂成分添加量及性能测试结果比对：
[0103][0104][0105]
可以看出同等添加质量百分数下本发明提供的抗氧剂效果优于1098，并且与1098和光稳定剂770协同作用下的效果几乎等同，并且在复配s9228后的效果更优。
[0106]
以上所述实施例仅为本实验涉及到的部分具体实施例，本发明内容并不限制于以上实施例，本发明的路线可以有各种更改和变化，但应注意，对于合成步骤有所改动、拆解、替换、组合等的修改应依旧包含于本发明应包含的范围内。

技术特征：
1.一种具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂，其具有如下所示的结构：其中n为1-11的整数，其中r独立地选自具有推电子效应的基团，如甲基、双取代甲基、异丁基、叔丁基，优选为叔丁基基团。2.如权利要求1所述的抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述方法包含：(1)酰氯化反应：(2)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶的酰胺化反应：(3)4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺化合物的合成反应：
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包含以下步骤：以四氢呋喃作为溶剂，少量三乙胺作为缚酸剂，将三光气溶解后与w-氨基酸或对羟基苯甲酸化合物混合，在惰性气体流通及搅拌下，升温反应，反应完成后进行减压蒸馏，收集残留物即为w-氨基酰氯与对羟基苯甲酰氯化合物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中各原料的投料比为：w-氨基酸/对羟基苯甲酸化合物：三光气：三乙胺＝30：10～15：3～6，分别将w-氨基酸/对羟基苯甲酸化合物溶于thf溶液中；所述升温反应温度为25～40℃，反应时间为2～3h；减压蒸馏的温度为50～60℃，负压强度为0.05～0.1mpa。5.如权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包含以下步骤：在惰性气体保护将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶于thf中稀释得到4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶液，并将步骤(1)制得的w-氨基酰氯滴入4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶液中反应，持续时间在1～2h，反应时间在1～3h间，期间保持搅拌，反应完成后对溶液进行减压蒸馏，并收集残留物，残留物即为6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中各原料投料比为：w-氨基酰氯：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶＝1～1.05：1，将4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶于thf溶液中；所述滴入的时间为1～2h，反应的温度为0-5℃，反应时间为1～3h，所述减压蒸馏的温度为50～60℃，负压强度为0.05～0.1mpa。7.如权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)包含以下步骤：将6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺于thf中稀释，并在惰性气体保护下将对羟基苯甲酰氯化合物缓慢滴入反应，保持搅拌，反应完成后对溶液进行减压蒸馏，并收集残留物，残留物即为4-羟基-α,α-二甲基-n-[6-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)胺基]乙基～十二烷基]苯甲酰胺化合物。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述滴入时间为1～2h，反应温度为0～5℃，反应时间为时间为2-4h，所述减压蒸馏的温度为50～60℃，负压强度为0.05～0.1mpa。9.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中各原料投料比为：6-胺基-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-(乙基～十二烷基)酰胺：对羟基苯甲酰氯化合物＝1：1～1.05。10.如权利要求1所述的具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂或如权利要求2-9任一项所述的制备方法制备的具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂在聚酰胺组合物中的应用，所述的聚酰胺组合物包括聚酰胺，以及质量分数约0.05％～0.5％的如权利要求1所述的具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂或如权利要求2-9任一项所述的制备方法
制备的具备光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂，优选复配0.05～0.5％的s9228亚磷酸酯类抗氧剂。

技术总结
本发明公开了一种同时具有光稳定性和抗热氧老化能力的抗氧剂及其制备方法，由于本产品含有受阻酚及受阻胺结构，同时具有酰胺结构，因此在聚酰胺中相容性优，并且可以有效提高聚酰胺的抗老化性能。高聚酰胺的抗老化性能。


技术研发人员：李海杰
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/26