一种高分子聚合物及其应用的制作方法

1.本发明涉及oled技术领域，涉及一种高分子聚合物，可用于形成有机电致发光元件(ooled)中，特别是作为电荷注入/传输材料使用。另外，特别涉及使用上述高分子聚合物并利用湿式成膜法形成的具有电荷注入/传输层的有机电致发光元件。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled)因其自身所具备的自发光、高对比、广色域、大视角、响应速度快，在显示和照明技术应用方面都获得了越来越多的关注。但是oled因其成本过高、量产难度大而难以满足市场的需求，究其原因，技术层面上的制作工艺还需要继续加强和改进。
3.oled显示工艺技术主要有两种，一种是目前较为成熟的蒸镀工艺，另一种是喷墨打印工艺，两种工艺在设备、材料、工艺方面都有很大的差异。蒸镀工艺将小分子oled发光材料，用真空蒸镀制膜，但耗时费力，材料利用率低，成本高昂。喷墨打印工艺是使用溶剂将oled材料溶解成均匀溶液，然后将溶液直接喷印在基板表面形成rgb有机发光层，材料利用率高，成本低廉。喷墨打印凭借其独有的技术特点和制作优势，正逐渐成为oled面板的主流制作工艺，将改变整个显示行业的生产模式。
4.相比真空蒸镀法形成的元件，湿式成膜法由于难以层叠化，驱动稳定性差。因此，为了进行利用湿式成膜法的层叠化，进行了具有交联性基团的电荷传输性聚合物开发。wo2009123269a1与wo2013191088a1中公开了含有具有特定重复单元的聚合物、通过湿式成膜法进行层叠化而得的有机电致发光元件。us8974917b2中记载了在具有三芳基胺重复单元的聚合物中，优选在主链包含芴环，此外，记载了通过在聚合物主链包含具有取代基的亚苯基而产生扭曲，使聚合物的三重态能量增加。tw201204687a中公开了在芳胺聚合物或低聚物的主链胺的氮原子间连接有具有取代基的亚苯基的化合物。wo2011099531a1和cn102791768b中公开了在具有芳胺结构的聚合物的侧链上具有咔唑结构。cn1882632b公开了一种包含芴重复单元的聚合物，所述芴重复单元取代有可交联基团，包括双键、三键、能够原位形成双键的前体、或杂环可加成聚合的基团。公开了苯并环丁烷(bcb)作为示例性的可交联基团。wo2010013723a1公开了包含双键基团和bcb基团的聚合物。wo2012003485a2和wo2012003482a2公开了通过使取代有苯并环丁院的空穴传输化合物反应形成的空穴传输层。cn101981086a与wo2013191088a1，作为聚合物的交联基团，提出了苯并环丁烯、苯乙烯交联基团。然而，苯并环丁烯交联基团由于交联时的副反应而阻碍电荷迁移。
5.然而，使用聚合物制造的发光元件存在驱动电压高的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供对驱动电压低的发光元件的制造有用的一种高分子聚合物。
7.本发明的目的还在于提供含有该一种高分子聚合物的发光元件。
8.从有机电致发光元件的低电压化与高效率的观点考虑，优选本发明的有机电致发光元件用高分子聚合物含有电子接受性基团。从有机电致发光元件的低电压化的观点考虑，优选本发明的有机场致发光元件用高分子聚合物进一步含有芴、芳胺、咔唑化合物。
9.高分子聚合物，含有下述三个重复单元中至少一个，并由ar1、ar2封端，
[0010][0011]
其中，ar1、ar2独立的表示为r1或r12取代的或未取代的c6-c36的芳基、或r1或r12取代或未取代的c5-c36杂芳基；
[0012]
r1-r12各自独立地表示氢、取代或未取代的c6-c36的芳基、取代或未取代的c5-c36杂芳基、取代或未取代的c1-c24烷基、取代或未取代的c2-c24烯基、取代或未取代的c3-c24环烯基、取代或未取代的c6-c36芳氧基、取代或未取代的c5-c36杂芳氧基、取代或未取代的c2-c24烷氧基羰基、取代或未取代的二-c1-c24烷基氨基、取代或未取代的二-c6-c36芳基氨基、取代或未取代的c6-c36芳基-c1-c24烷基氨基、取代或未取代的c2-c24烷酰基、取代或未取代的c8-c36的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c24环氧基；其中r1-r12中至少有一个为交联性基团；
[0013]
其中所述取代为被卤素、c1-c8烷基所取代、c3-c8环氧基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c6-c10芳基或者c4-c10环烯烷基所取代；
[0014]
式中，m、n、p表示各重复单元个数，m≥0、n≥0、p≥0，且m、n不同时为零，重均分子量mw＝10000-1000000，分散度pdi＝1.0-3.0。
[0015]
优选结构：具有由下述式(i)结构，
[0016][0017]
优选：r1-r12各自独立地表示为氢、取代或未取代的c6-c24的芳基、取代或未取代的c5-c24杂芳基、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代
的c3-c12环烯基、取代或未取代的c6-c24芳氧基、取代或未取代的c5-c24杂芳氧基、取代或未取代的c2-c12烷氧基羰基、取代或未取代的二-c1-c12烷基氨基、取代或未取代的二-c6-c24芳基氨基、取代或未取代的c6-c24芳基-c1-c12烷基氨基、取代或未取代的c2-c12烷酰基、取代或未取代的c8-c24的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c12环氧基，
[0018]
其中所述取代为被卤素、c1-c6烷基所取代、c3-c6环氧基、c1-c6烷氧基、c2-c6烯基、c6-c10芳基或者c4-c10环烯烷基所取代；m大于0、n≥0、p≥0；
[0019]
重均分子量mw＝20000-800000。
[0020]
优选：r1、r4、r7、r10-r12各自独立地表示为氢、取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c5-c12杂芳基、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c3-c6环烯基、取代或未取代的c6-c12芳氧基、取代或未取代的c5-c12杂芳氧基、取代或未取代的c2-c6烷氧基羰基、取代或未取代的二-c1-c6烷基氨基、取代或未取代的二-c6-c12芳基氨基、取代或未取代的c6-c12芳基-c1-c6烷基氨基、取代或未取代的c2-c6烷酰基、取代或未取代的c8-c12的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c6环氧基，且r1、r4、r7、r10-r12中至少有一个为交联性基团，
[0021]
r2-r3、r5-r6、r8-r9各自独立地表示取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c5-c12杂芳基、取代或未取代的c1-c6烷基；mw＝50000-500000，分散度pdi＝1.5-2.5。
[0022]
所述交联性基团为r取代的c8-c12的芳基并环烷基、r取代的c3-c6环氧基、r取代的c2-c6烯基、c4-c10环烯烷基取代的c8-c12的芳基，其中r为氢、卤素、c1-c6烷基，c1-c6烷氧基、c6-c10芳基。
[0023]
优选：
[0024][0025]
其中r为氢、c1-c6烷基，c6-c10芳基。
[0026]
ar1、ar2独立的表示为r1或r12取代或未取代的c6-c10的芳基。
[0027]
优选：
[0028]
[0029]
r1、r4、r7、r10-r12各自独立地表示为氢、取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c5-c12杂芳基、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c3-c6环烯基、取代或未取代的c8-c12的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c6环氧基；
[0030]
r2与r3相同、r5与r6相同、r8与r9相同；
[0031]
mw为100000-300000，pdi＝1.7-2.3。
[0032]
所述r1、r12相同，且同为交联性基团。
[0033]
优选：n＝0～1000，m＝1,p＝0～1000。
[0034]
更优选：n＝1～1000，m＝1～1000,p＝0～1000。
[0035]
进一步优选：n＝1～1000，m＝1～1000,p＝1～1000。
[0036]
r2与r3相同、r5与r6相同、r8与r9相同，且r4、r7、r10-r11中至少有一个为交联性基团。
[0037]
上述高分子聚合物在oled中的应用。
[0038]
所述oled含有发光层、电荷注入层、电荷传输层中的至少1层，所述高分子聚合物作为发光层、电荷注入层和/或电荷输送层中的材料。
[0039]
一种有机电致发光元件，包括有发光层、电荷注入层、电荷传输层中的至少1层，所述高分子聚合物位于发光层、电荷注入层和/或电荷输送层中。
[0040]
所述高分子聚合物通过湿式成膜法固定于有机电致发光元件中。
[0041]
取代基r1-r12，可举出以下的结构，但不限于以下结构。
[0042]
例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基、十二烷基等碳原子数为通常1以上、优选为4以上且通常为24以下、优选为12以下的直链、支链或环状的烷基；
[0043]
例如，乙烯基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烯基；例如，乙炔基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的炔基；
[0044]
例如，甲氧基、乙氧基等碳原子数通常为1以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基；
[0045]
例如，苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳原子数通常为4以上、优选为5以上且通常36以下、优选为24的芳氧基或杂芳氧基；
[0046]
例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的烷氧基羰基；
[0047]
例如，二甲基氨基、二乙基氨基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的二烷基氨基；
[0048]
例如，二苯基氨基、二甲苯基氨基、n－咔唑基等碳原子数通常为10以上、优选为12以上且通常为36以下、优选为24以下的二芳基氨基；
[0049]
例如，苯基甲基氨基等碳原子数通常为7以上且通常为36以下、优选为24以下的芳基烷基氨基；
[0050]
例如，乙酰基、苯甲酰基等碳原子数通常为2以上且通常为24以下、优选为12以下的酰基；
[0051]
例如，苯基、萘基等碳原子数通常为6以上且通常为36以下、优选为24以下的芳基；
[0052]
例如，噻吩基、吡啶基等碳原子数通常为3以上、优选为4以上且通常为36以下、优选为24以下的杂芳基。
[0053]
优选为上述烷基、烷氧基、芳基、杂芳基。从电荷传输性的观点考虑，进一步优选不具有取代基，即为氢。
[0054]
芳基，杂芳基，可举出以下的结构，但不限于以下结构。
[0055]
例如，苯基、萘基、菲基、噻吩基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁二唑基、吲哚基、咔唑基、吡咯并咪唑基、吡咯并吡咯基、吡咯并吡唑基、噻吩并吡咯基、噻吩并噻吩基、呋喃并吡咯基、呋喃并呋喃基、噻吩并呋喃基、苯并异噁唑基、苯并异噻吩基、苯并咪唑基、吡啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、shinorine基、喹喔啉基、菲啶基、苯并咪唑基、萘嵌间二氮杂苯基、喹唑啉基、喹唑啉酮基、薁基等的基团，
[0056]
另外，上述取代基可以进一步具有被取代，可举出被与上述取代基(取代基)相同的基团或者后述的交联性基团所取代。优选不进一步的被取代，或者被碳原子数6以下的烷基、碳原子数6以下的烷氧基、苯基或后述的交联性基团所被取代。
[0057]
从电荷传输性的观点考虑，更优选不进一步被取代。
[0058]
本发明的聚合物必须具有交联性基团，通过具有交联性基团，能够在由热和/或照射活性能量射线引发的反应(不溶化反应)前后，使其在溶剂中的溶解性产生大的差异。
[0059]
所谓交联性基团是指通过热和/或照射活性能量射线与位于附近的其他分子的相同或者不同的基团反应，从而生成新化学键的基团。
[0060]
本发明的聚合物，三个重复的聚合单元，无前后顺序之分，式(i)、式(ii)仅表示聚合单元的结构。
[0061]
本发明的聚合物，作为oled器件中的电荷注入层或传输层材料，具有启动电压低，器件效率高的特点。
附图说明
[0062]
图1高分子化合物1的核磁图谱，
[0063]
图2高分子化合物2的核磁图谱，
[0064]
图3高分子化合物3的核磁图谱，
[0065]
图4高分子化合物4的核磁图谱，
[0066]
图5高分子化合物5的核磁图谱，
[0067]
图6高分子化合物6的核磁图谱,
[0068]
图7高分子化合物7的核磁图谱。
具体实施方式
[0069]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0070]
所用原料均为市售。
[0071]
高分子主体的制造方法
[0072]
高分子主体可以使用chem.rev.，109，897-1091,2009等中记载的公知的聚合方法进行制造，可例示通过suzuki反应、yamamoto反应、buchwald反应、stille反应、negishi反
应和kumada反应等使用过渡金属催化剂的偶联反应进行聚合的方法。
[0073]
实施例1(高分子化合物1)
[0074][0075]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物2(610mg,1.431mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat 336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。取0.1g溴苯溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。再取0.1g苯硼酸溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌14h。
[0076]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.48g，产率47.1％。产物的mn＝68800，mw＝133472，pdi(mw/mn)＝1.94。n＝187(133472/712)。核磁图见图1。
[0077]
实施例2(高分子化合物2)
[0078][0079]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物2(244mg,0.572mmol)，化合物3(412mg,0.859mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。取0.1g溴苯溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。再取0.1g溶于4-乙烯基苯硼酸1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌14h。
[0080]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物
全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.53g，产率45.8％产物。数均分子量mn＝115100，重均分子量mw＝231351，分散度pdi(mw/mn)＝2.01。核磁图见图2。
[0081]
实施例3(高分子化合物3)
[0082][0083]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物2(244mg,0.572mmol)，化合物3(412mg,0.572mmol)，化合物4(134mg,0.287mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat 336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。取0.1g溴苯溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。再取0.1g 4-乙烯基苯硼酸溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌14h。
[0084]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.58g，产率46.4％产物。mn＝105200，mw＝207244，pdi＝1.97。核磁图见图3。
[0085]
实施例4-(高分子化合物4)
[0086][0087]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物3(245mg,0.572mmol,)，化合物5(412mg,0.859mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat 336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。
[0088]
取少量反应液，分别滴入一滴到甲醇(1.5ml)与正己烷(1.5ml)中，沉降物形态成丝状且反应液未成橡胶状。取0.1g溴苯溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。再取0.1g苯硼酸溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠，继续搅拌14h。
[0089]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.48g，产率41.9％产物。mn＝110100，mw＝199281，pdi＝1.81。核磁图见图4。
[0090]
实施例5(高分子化合物5)
[0091][0092]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物3(0.685g,1.431mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat 336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。取0.07g化合物3溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h。再取0.1g 4-乙烯基苯硼酸溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠(金属螯合剂)，继续搅拌14h。
[0093]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.45g，产率41.1％。产物的mn＝62220，mw＝120710，pdi(mw/mn)＝1.94。核磁图见图5。
[0094]
实施例6(高分子化合物6)
[0095][0096]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物4(0.668g,1.431mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat 336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。取0.1g化合物4溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h。再取0.1g 4-乙烯基苯硼酸溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠(金属螯合剂)，继续搅拌14h。
[0097]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.47g，产率43.3％。产物的mn＝57700，mw＝109640，pdi(mw/mn)＝1.90。核磁图见图6。
[0098]
实施例7-对比例1(高分子化合物7)
[0099][0100]
取250ml的双口圆底烧瓶，先精确称量好化合物1(1.0g,1.431mmol)，化合物6(0.785mg,1.431mmol)，然后在室温下加入甲苯(50ml)和配置好的2m k2co3(10ml)，置换n2三次，然后用n2气球鼓泡20min。之后，加入称好的催化剂pd2(dba)
3 65.5mg(0.072mmol)和配体x-phos 68.2mg(0.143mmol)，滴入一滴aliquat 336，继续n2鼓泡20min。取下气球，密封装置，加热至96℃，反应26h。取0.1g对溴苯乙烯溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。再取0.1g 4-乙烯基苯硼酸溶于1ml甲苯中，加入反应液搅拌1h封端。完成后，加入10ml饱和二乙基二硫代氨基甲酸钠(金属螯合剂)，继续搅拌14h。
[0101]
将反应降至室温，80℃旋干大部分甲苯与水，然后加入20ml左右的甲苯将粗产物全部溶解，在800ml甲醇中常温沉降，水洗后烘干固体。用二氯甲烷过柱，得到的产物浓缩后再次沉降，得到白色偏黄固体，70℃烘干24h，得到0.67g，产率56.3％。产物的mn＝77900，mw＝148100，pdi(mw/mn)＝1.90。核磁图见图7。
[0102]
实施例8制备器件
[0103]
oled 1至7的制造
[0104]
根据以下步骤制造oled器件，结构为ito/空穴注入层/空穴传输层/eml/etl/阴极的oled 1至oled 7:
[0105]
1)通过在清洁室中旋涂将50nm pedot(clevios
tm
p vp ai 4083)作为空穴注入层涂布在ito(氧化铟锡)玻璃基底上，并在空气中230℃下加热15分钟进行干燥。
[0106]
2)通过在手套箱中旋涂高分子1-7的苯甲酸甲酯溶液(浓度为0.5重量％)来涂布20nm的空穴传输层。
[0107]
3)通过在手套箱中在230℃下加热30分钟来干燥所述空穴传输层。
[0108]
4)气相沉积40nm eml/35nm etl/1nm yb/100nm ag。
[0109]
5)封装所述器件。
[0110][0111]
oled1～oled8的器件结果如下
[0112][0113]
结果显示oled 1-5器件具有比器件6、7更好的器件效率与较低的操作电压，特别是oled2-3，各项性能指数均很好。这表明重复单元的选择对于器件的性能影响有直接的关系。
[0114]
从oled4-7的器件数据来看，本发明添加有烯烃基作为交联基团，其器件相对效率要高，且相对启动电压也低，这表明，交联基团的加入，使本发明的聚合物的性能有所提高。

技术特征：
1.一种高分子聚合物，含有下述三个重复单元中的至少一个，并由ar1、ar2封端，其中，ar1、ar2独立的表示为r1或r12取代的或未取代的c6-c36的芳基、或r1或r12取代或未取代的c5-c36杂芳基；r1-r12各自独立地表示氢、取代或未取代的c6-c36的芳基、取代或未取代的c5-c36杂芳基、取代或未取代的c1-c24烷基、取代或未取代的c2-c24烯基、取代或未取代的c3-c24环烯基、取代或未取代的c6-c36芳氧基、取代或未取代的c5-c36杂芳氧基、取代或未取代的c2-c24烷氧基羰基、取代或未取代的二-c1-c24烷基氨基、取代或未取代的二-c6-c36芳基氨基、取代或未取代的c6-c36芳基-c1-c24烷基氨基、取代或未取代的c2-c24烷酰基、取代或未取代的c8-c36的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c24环氧基；其中r1-r12中至少有一个为交联性基团；其中所述取代为被卤素、c1-c8烷基所取代、c3-c8环氧基、c1-c8烷氧基、c2-c8烯基、c6-c10芳基或者c4-c10环烯烷基所取代；式中，m、n、p表示各重复单元个数，m≥0、n≥0、p≥0；且m、n不同时为零；重均分子量mw＝10000-1000000，分散度pdi＝1.0-3.0。2.根据权利要求1所述的高分子聚合物，具有下述式(i)所述结构，具有下述式(i)所述结构，其中r1-r12各自独立地表示为氢、取代或未取代的c6-c24的芳基、取代或未取代的c5-c24杂芳基、取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c2-c12烯基、取代或未取代的c3-c12环烯基、取代或未取代的c6-c24芳氧基、取代或未取代的c5-c24杂芳氧基、取代或未取代的c2-c12烷氧基羰基、取代或未取代的二-c1-c12烷基氨基、取代或未取代的二-c6-c24芳基氨基、取代或未取代的c6-c24芳基-c1-c12烷基氨基、取代或未取代的c2-c12烷酰基、
取代或未取代的c8-c24的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c12环氧基，mw为20000-800000，其中所述取代为被卤素、c1-c6烷基所取代、c3-c6环氧基、c1-c6烷氧基、c2-c6烯基、c6-c10芳基或者c4-c10环烯烷基所取代。3.根据权利要求2所述的高分子聚合物，其中r1、r4、r7、r10-r12各自独立地表示为氢、取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c5-c12杂芳基、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代的c3-c6环烯基、取代或未取代的c6-c12芳氧基、取代或未取代的c5-c12杂芳氧基、取代或未取代的c2-c6烷氧基羰基、取代或未取代的二-c1-c6烷基氨基、取代或未取代的二-c6-c12芳基氨基、取代或未取代的c6-c12芳基-c1-c6烷基氨基、取代或未取代的c2-c6烷酰基、取代或未取代的c8-c12的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c6环氧基，r1、r4、r7、r10-r12中至少有一个为交联性基团，r2-r3、r5-r6、r8-r9各自独立地表示取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c5-c12杂芳基、取代或未取代的c1-c6烷基；mw为50000-500000，分散度pdi＝1.5-2.5。4.根据权利要求1所述的高分子聚合物，所述交联性基团为r取代的c8-c12的芳基并环烷基、r取代的c3-c6环氧基、r取代的c2-c6烯基、c4-c10环烯烷基取代的c8-c12的芳基，其中r为氢、卤素、c1-c6烷基，c1-c6烷氧基、c6-c10芳基。5.根据权利要求4所述的高分子聚合物，所述交联性基团为下述结构之一，其中r为氢、c1-c6烷基，c6-c10芳基。6.根据权利要求1-5任一所述的高分子聚合物，其中ar1、ar2独立的表示为r1或r12取代或未取代的c6-c10的芳基。7.根据权利要求6所述的高分子聚合物，其结构如式(ii)所示，r1、r4、r7、r10-r12各自独立地表示为氢、取代或未取代的c6-c12的芳基、取代或未取代的c5-c12杂芳基、取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c2-c6烯基、取代或未取代
的c3-c6环烯基、取代或未取代的c8-c12的芳基并环烷基，取代或未取代的c3-c6环氧基；r2与r3相同、r5与r6相同、r8与r9相同；mw为100000-300000，分散度pdi＝1.7-2.3。8.根据权利要求7所述的高分子聚合物，所述r1、r12相同，且同为交联性基团。9.根据权利要求1所述的高分子聚合物，其中：m＝1,n＝0～1000，p＝0～1000。10.根据权利要求2所述的高分子聚合物，其中：m＝1～1000,n＝1～1000，p＝0～1000。11.根据权利要求3所述的高分子聚合物，其中：m＝1～1000,n＝1～1000，p＝1～1000。12.根据权利要求9-11任一所述的高分子聚合物，其中，r2与r3相同、r5与r6相同、r8与r9相同，且r4、r7、r10-r11中至少有一个为交联性基团。13.权利要求1-12任一所述高分子聚合物在oled中的应用。14.根据权利要求13所述的应用，所述oled含有发光层、电荷注入层、电荷传输层中的至少1层，所述高分子聚合物作为发光层、电荷注入层和/或电荷输送层中的材料。15.一种有机电致发光元件，包括有发光层、电荷注入层、电荷传输层中的至少1层，权利要求1-12任一所述的高分子聚合物位于发光层、电荷注入层和/或电荷输送层中。16.根据权利要求15所述的有机电致发光元件，所述高分子聚合物通过湿式成膜法固定于有机电致发光元件中。

技术总结
本发明涉及一种高分子聚合物，含有下述三个重复单元中的至少一个，并由Ar1、Ar2封端，其中Ar1、Ar2代表R1或R12取代的或未取代的C6-C36的芳基、或R1或R12取代或未取代的C5-C36杂芳基；m、n、p表示各重复单元个数，m≥0、n≥0、p≥0，且m、n不同时为零；R1-R12中至少有一个为交联性基团。本发明高分子聚合物用作有机电致发光器件中的电荷注入层材料或电荷传输层材料，具有较好的器件效率与较低的启动电压。具有较好的器件效率与较低的启动电压。具有较好的器件效率与较低的启动电压。


技术研发人员：廖金龙 姜逸飞 戴雷 蔡丽菲
受保护的技术使用者：四川阿格瑞新材料有限公司
技术研发日：2023.03.27
技术公布日：2023/7/26