有机太阳能电池光活性层、其制作方法及应用

1.本技术具体涉及一种制备有机太阳能电池光活性层的方法，属于有机半导体技术领域。


背景技术：

2.有机太阳能电池由于具有质轻、半透明和可溶液法加工制备等诸多优点，在第三代薄膜光伏中受到了研究者密切的关注。目前有机叠层太阳能电池的效率已经超过了20％，具备了可商业化发展的潜力。然而，实验室主要由旋涂法制备有机太阳能电池。该方法了限制了电池的大面积加工，同时造成材料的大量浪费。光活性层作为有机太阳能电池的核心结构，其微观形貌包括垂直相分离、结晶聚集和给电子受体双穿互联结构，对器件性能有至关重要的影响。对于有机太阳能电池的光活性层来说，电子给体和电子受体形成pn结在界面处激子得以有效分离，使得电子向阴极传输，空穴向阳极传输。然而，激子的扩散距离只有10nm左右，因此要控制电子给体和电子受体的垂直相分离结构，既要保证电子给体和电子受体的相纯度保证有效的电荷传输，又要控制给电子受体混合程度产生有效的激子解离，以抑制电荷的复合。对于混合溶液，电子给体和电子受体混合在一起，因此难以同时调节两者的微观形貌。
3.喷墨印刷作为产业界使用广泛的印刷技术，具有可图案化、材料利用率高等的优点，同时也适用于大面积薄膜的制备。但是喷印刷过程中由于墨水要求高，难以使用传统方法通过加热来调节相分离以及分子的聚集行为。因此亟须一种指导性方法调控印刷过程中的光活性层微观形貌，从而实现高效的有机太阳能电池器件性能。


技术实现要素：

4.本技术的主要目的在于提供一种有机太阳能电池光活性层、其制作方法及应用，以克服现有技术的不足。
5.为实现前述发明目的，本技术采用的技术方案包括：
6.本技术的一个方面提供了一种有机半导体薄膜的制作方法，其包括：分步沉积电子给体和电子受体，制得有机半导体薄膜。
7.本技术的另一个方面提供了一种有机半导体薄膜，其包括通过由分步沉积的电子给体和电子受体形成的阶梯状共混异质结。
8.本技术的另一个方面提供了一种有机半导体器件，其包括所述的有机半导体薄膜。
9.本技术的另一个方面提供了一种有机太阳能电池光活性层的制作方法，其包括：分步沉积电子给体和电子受体以形成阶梯状共混异质结，从而制得有机太阳能电池光活性层。
10.本技术的另一个方面提供了一种有机太阳能电池光活性层，其包括由分步沉积的电子给体和电子受体形成的阶梯状共混异质结。
11.本技术的另一个方面提供了一种有机太阳能电池，包括阳极、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层和阴极，所述光活性层包括所述的有机太阳能电池光活性层。
12.相较于现有技术，本技术至少具有以下有益技术效果：
13.(1)本技术通过分布沉积电子受体、电子给体的方法，可有效实现有机光电薄膜的垂直相分离、结晶聚集等理化性能调控，进而显著改善光电器件的光电转化效率；
14.(2)本技术可在大气环境下即可实现有机光电薄膜的制备，且工艺窗口宽，适用于多种衬底，工艺简单，成本低，并能有效保障和提升光电器件的性能。
附图说明
15.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1示出了本技术提供的一种有机太阳能电池的制作工艺示意图；
17.图2示出了本技术实施例1及对照例1中有机薄膜太阳能电池的j-v曲线；
18.图3示出了本技术实施例2及对照例2中有机薄膜太阳能电池的j-v曲线；
19.图4示出了本技术实施例2及对照例2中pm6：btp-bo-4cl薄膜的tof-sims曲线；
20.图5a示出了本技术实施例2中一种采用两步喷墨印刷法制得的pm6：btp-bo-4cl薄膜的垂直相分离示意图；
21.图5b示出了本技术对照例2中一种采用一步喷墨印刷法制得的pm6：btp-bo-4cl薄膜的垂直相分离示意图。
具体实施方式
22.下面将对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释本技术，而非对本技术的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本技术相关的部分而非全部结构。基于本技术中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本技术保护的范围。
23.本技术的一些实施例提供的一种有机半导体薄膜的制作方法包括：分步沉积电子给体和电子受体，制得有机半导体薄膜。
24.在一个实施例中，所述的制作方法包括：至少采用旋涂、刮涂、喷涂、狭缝式连续涂布、印刷中的一种方式分步沉积电子给体、电子受体，制得有机半导体薄膜。其中，所述的印刷方式包括但不限于丝网印刷、喷墨印刷、凹版印刷等，优选为喷墨印刷方式，其可以在大气环境中实施，具有高印刷精度和图案化印刷无需制版的优点，能很好的调节有机半导体薄膜的垂直相分离分布。
25.在一个实施例中，所述的制作方法包括：交替沉积电子给体和电子受体，制得有机半导体薄膜。
26.本技术的一些实施例提供的一种有机半导体薄膜是由前述的任一种方法制得。
27.本技术的一些实施例提供的一种有机半导体薄膜包括由分步沉积的电子给体和
电子受体形成的阶梯状共混异质结。
28.在一个实施例中，所述有机半导体薄膜具有梯度垂直相分离结构。
29.本技术的所述有机半导体薄膜可以应用于有机太阳能电池、有机光电探测器或其它半导体器件中。
30.在一些实施例中，所述有机半导体薄膜应用于有机太阳能电池中，并作为有机太阳能电池光活性层，亦称光活性层。
31.在一个实施例中，一种制作所述有机太阳能电池光活性层的方法包括：利用电子给体墨水和电子受体墨水分步沉积电子给体和电子受体。
32.其中，所述电子给体墨水包括电子给体和溶剂，所述电子受体墨水包括电子受体和溶剂。
33.进一步的，所述溶剂包括氯苯、二氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯甲醚中的任意一种或多种的组合，且不限于此。所述电子给体墨水和电子受体墨水采用的溶剂可以相同或不同。
34.进一步的，所述电子给体墨水和电子受体墨水中的至少一者还包含添加剂，例如1，8-二碘辛烷(dio)、氯萘(cn)、1，8-辛二硫醇、氟萘、苯基萘、二苯醚中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
35.进一步的，所述电子给体墨水或电子受体墨水中添加剂与溶剂的体积比为0.2-1％∶1。
36.进一步的，所述电子给体墨水或电子受体墨水的墨水浓度为10-50mg/ml。
37.进一步的，所述电子给体包括p3ht、ptb7、pbdb-t、pm6、pm7、d18中的任一种或任一种的衍生物，且不限于此。
38.进一步的，所述电子受体包括pc
61
bm/pc
71
bm、富勒烯衍生物或者itic、y6、btp-bo-4cl等非富勒烯电子受体材料，且不限于此。
39.在一个实施例中，所述有机太阳能电池光活性层包括由分步沉积的电子给体和电子受体形成的阶梯状共混异质结。
40.进一步的，其中沉积的电子给体或电子受体的厚度为50-300nm。
41.进一步的，所述有机太阳能电池光活性层的整体厚度为100-500nm。
42.进一步的，所述有机太阳能电池光活性层具有梯度垂直相分离结构。
43.本技术的一些实施例提供的一种有机太阳能电池包括所述的有机太阳能电池光活性层。
44.在一个实施例中，所述的有机太阳能电池具体包括阴极、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层、阳极，所述光活性层采用所述有机太阳能电池光活性层。其中，所述阴极缓冲层亦可称为电子传输层，所述阳极缓冲层亦可称为空穴传输层。
45.在一个实施例中，所述有机太阳能电池为正向结构或者反向结构的电池。
46.进一步的，所述正向结构的电池包括沿受光方向依次设置的阳极、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层和阴极，所述光活性层包括沿受光方向依次沉积电子给体和电子受体形成的所述阶梯状共混异质结。
47.进一步的，所述反向结构的电池包括沿受光方向依次设置的阴极、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层以及阳极，所述光活性层包括沿受光方向依次沉积电子受体和电子给
体形成的所述阶梯状共混异质结。
48.在一个实施例中，所述有机太阳能电池包括薄膜电池。
49.本技术的一些实施例提供的一种有机太阳能电池的制作方法包括：
50.制作阴极缓冲层，
51.在阴极缓冲层上依次沉积电子受体、电子给体，形成光活性层，
52.在光活性层上设置阳极缓冲层；
53.或者，制作阳极缓冲层；
54.在阳极缓冲层上依次沉积电子给体、电子受体，形成光活性层；
55.在光活性层上设置阴极缓冲层。
56.进一步的，所述制作方法还包括制作分别与阳极缓冲层、阴极缓冲层配合的阳极、阴极的步骤。
57.此外，所述制作方法还可以包括在阳极缓冲层与阳极之间、阴极缓冲层与阴极之间设置界面修饰层之类的操作。
58.前述阴极、阴极缓冲层、阳极缓冲层、阳极、界面修饰层等均可以按照本领域已知的方式，利用本领域已知的材料制作形成，故而此处不再予以详细解释说明。
59.本技术提供的有机太阳能电池光活性层的制作方法基于顺序喷墨印刷，可以在大气环境下实现高质量大面积有机活性层薄膜及器件制备。其中，因为基于电子给体和电子受体是分步沉积的，所以可以很好的调节薄膜的垂直相分离分布，例如在一些实施例中薄膜在垂直方向形成了阶梯状的相分离形貌。同时基于电子给体和电子受体不同的结晶性，可以调节共混异质结薄膜的结晶。
60.在一个较为典型的实施方式中，一种有机太阳能电池的制作方法包括以下步骤：
61.(1)在洁净的导电基底(例如刚性ito导电基底，亦作为阴极或阳极)上制备电子传输层或空穴传输层。
62.(2)采用两步法制备光活性层，即：通过喷墨印刷方式将电子给体溶液、电子受体溶液分布沉积在电子传输层或空穴传输层上，从而形成光活性层。例如，在电子传输层上先沉积电子受体，待电子受体沉积结束后开始沉积电子给体；或者，在空穴传输层上先沉积电子给体，待电子给体沉积结束后开始沉积电子受体。
63.其中，所述电子给体墨水、电子受体墨水的浓度可以为10-50mg/ml。喷墨印刷沉积的电子受体、电子给体的厚度可以分别为50-300nm。而该光活性层的整体厚度可以为100-500nm。
64.而作为对照组的常规方法是一步法制备光活性层，即：将电子受体与电子给体的混合溶液通过喷墨印刷方式沉积在电子传输层或空穴传输层上。该光活性层的整体厚度可以为100-500nm。所述电子受体与电子给体的混合溶液的浓度可以为20-80mg/ml。
65.该步骤中，还可以将利用两步法制备的光活性层、一步法制备的光活性层用tof-sims表征电子给体/电子受体的垂直相分离变化，进而构建顺序喷墨印刷参数调控与电子给体/电子受体垂直相分离变化间的关系。
66.(3)将步骤(2)制备好的光活性层退火、冷却后，再在光活性层上制备空穴传输层或电子传输层，然后通过真空沉积等方法制备阳极或阴极。
67.如果步骤(1)中制备的是电子传输层，则在步骤(3)中光活性层退火冷却后制备空
穴传输层。反之，如果步骤(1)中制备的是空穴传输层，则步骤(3)中光活性层退火冷却后制备电子传输层。
68.其中所述退火的温度可以为100-150℃、时间可以为10-15分钟。
69.进一步的，步骤(2)中喷墨印刷方式的工艺参数可以为：打印点间距为10-40μm，基底温度为30-60℃。
70.进一步的，步骤(3)中可以采用旋涂方式制备电子传输层或空穴传输层。例如，旋涂形成电子传输层时，可以设定匀胶机转速为2000-3000r/s，运行30-50s；旋涂空穴传输层时，可以设定匀胶机转速为3000-5000r/s，运行40-60s。之后采用真空热蒸发仪、磁控溅射设备等沉积100-150nm厚度的铝等金属形成电极。
71.该典型实施方式中通过以通过顺序喷墨印刷先沉积电子受体后沉积电子给体或先沉积电子给体后沉积电子受体的方法，适用于多种衬底，可以优化有机太阳能电池制备工艺，在大气环境下即可实现有机太阳能电池的制备，工艺过程简单、窗口宽，能实现有机光电薄膜垂直相分离、结晶聚集等理化性能调控，改善有机太阳能电池的光电转化效率，并降低其制备成本。
72.以下结合具体实施例，对本技术目的、技术方案和优点进行进一步的阐述说明。
73.实施例1本实施例提供了一种有机薄膜太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pbdb-t：itic薄膜。
74.参阅图1，该有机薄膜太阳能电池的制作方法可以包括：通过喷墨印刷方式在电子传输层2上依次沉积电子受体3、电子给体4，形成光活性层，之后在光活性层上依次制备空穴传输层和金属顶电极。电子传输层2可以事先形成在ito导电基底1上。
75.具体的，一种制作该有机薄膜太阳能电池的方法包括如下步骤：
76.(1)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在刚性ito基底上均匀涂覆纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的电子传输层。
77.(2)两步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic分别配制为浓度约10mg/ml的二氯苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，设置印刷基底(即形成在ito导电基底1上的电子传输层2，简称“基底”)的温度为50℃、点间距为40μm，使用相同的印刷参数先在电子传输层上沉积一层厚度约50nm的电子受体，待电子受体沉积结束开始沉积电子给体。电子给体沉积结束后，在100℃干燥10min，获得厚度约110nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
78.(3)空穴传输层的制备：将步骤(2)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，采用真空蒸镀的方式将厚度约20nm的moo3沉积在光活性层上。
79.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在空穴传输层上，获得完整的有机薄膜太阳能电池。
80.对照例1本对照例提供的一种有机薄膜太阳能电池的制备方法包括：
81.(1)与实施例1的步骤(1)相同。
82.(2)一步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic按质量比1∶1配制为浓度约20mg/ml混合二氯苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷
(dio)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例1相同)的温度为50℃，点间距为40μm，在电子传输层上喷墨印刷pbdb-t：itic薄膜，结束后衬底100℃干燥10min，获得厚度约150nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
83.(3)-(4)：与实施例1的步骤(3)-(4)相同。
84.对实施例1及对照例1的倒置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v测试，结果如图2所示。可以看到，两步顺序喷墨印刷沉积的pbdb-t：itic薄膜相比一步法喷墨印刷沉积的pbdb-t：itic薄膜表现出更高的开路电压，表明分步喷墨印刷制备的pbdb-t：itic薄膜有效抑制了非辐射损失，提升了器件的激子解离和传输效率。
85.实施例2本实施例提供了一种有机薄膜太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pbdb-t：itic薄膜。该有机薄膜太阳能电池的结构及制作方法与实施例1相似。
86.具体的，一种制作该有机薄膜太阳能电池的方法包括如下步骤：
87.(1)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在刚性ito基底上均匀涂覆纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的电子传输层。
88.(2)两步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl分别配制为浓度约10mg/ml的二氯苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在刚性ito基底上的电子传输层)的温度为50℃，点间距为40μm，使用相同的印刷参数先在电子传输层上沉积一层厚度约50nm的电子受体，待电子受体沉积结束开始沉积电子给体。电子给体沉积结束后，在100℃干燥10min，获得厚度约110nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
89.(3)空穴传输层的制备：将步骤(2)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，采用真空蒸镀的方式将厚度约20nm的moo3沉积在光活性层上。
90.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在空穴传输层上，获得完整的有机薄膜太阳能电池。
91.对照例2本对照例提供的一种有机薄膜太阳能电池的制备方法包括：
92.(1)与实施例2的步骤(1)相同。
93.(2)一步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl按质量比1∶1配制为浓度约20mg/ml混合二氯苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例2相同)的温度为50℃，点间距为40μm，在电子传输层上喷墨印刷pm6：btp-bo-4cl薄膜，结束后衬底100℃干燥10min，获得厚度约150nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
94.(3)-(4)：与实施例2的步骤(3)-(4)相同。
95.对实施例2及对照例2的倒置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v测试，结果如图3所示。可以看到，实施例2的有机薄膜太阳能电池比对照例2的有机薄膜太阳能电池表现出了更高的电流和电压，表明两步法顺序印刷可以有效提升器件性能。通过tof-sims表征实施例2中两步顺序喷墨印刷制备的pm6：btp-bo-4cl薄膜垂直相分离，如图4所示，在薄膜底部表现出明显的电子受体富集相，而对照例2中一步法喷墨印刷制备的pm6：btp-bo-4cl薄膜
呈现均一的垂直相，表明两步法可以有效调控混合薄膜垂直相分离。再参阅图5a和图5b，实施例2中两步顺序喷墨印刷制备的pm6：btp-bo-4cl薄膜相比于对照例2中一步法喷墨印刷制备的pm6：btp-bo-4cl薄膜，在阴极和阳极处分别有电子受体和电子给体的富集，呈现阶梯状的垂直相分离特性。
96.实施例3本实施例提供了一种有机太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pbdb-t：itic薄膜。该有机太阳能电池包括ito刚性玻璃(底电极)、空穴传输层、光活性层、电子传输层和金属顶电极。
97.该有太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
98.(1)空穴传输层的制备：设定匀胶机转速为3000-4000r/s，在刚性ito基底上均匀覆盖pedot：pss溶液，运行50-60s，旋涂结束150℃干燥30min，获得厚度约20nm的空穴传输层。
99.(2)两步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic分别配制为浓度约10mg/ml的二氯苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)添加剂，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在刚性ito基底上的空穴传输层)的温度为50℃，点间距为10μm，使用相同的印刷参数先在空穴传输层上沉积一层厚度约100nm的电子受体，待电子受体沉积结束开始沉积电子给体。电子给体沉积结束后，衬底100℃干燥10min，最终获得厚度约200nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
100.(4)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在步骤(3)制作形成的光活性层上均匀覆盖纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的电子传输层。
101.(5)金属顶电极的制备：将步骤(4)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在电子传输层上，获得完整的有机薄膜太阳能电池。
102.对照例3本对照例提供的一种有机太阳能电池的制备方法包括：
103.(1)与实施例3的步骤(1)相同。
104.(2)对照组一步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic按质量比1∶1配制为浓度约20mg/ml混合二氯苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例3相同)的温度为50℃，点间距为10μm，在印刷基底上喷墨印刷pbdb-t：itic薄膜，结束后在100℃干燥10min，获得厚度约200nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
105.(3)-(4)：与实施例3的步骤(3)-(4)相同。
106.对实施例3及对照例3制备的倒置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v测试，可以看到，相比于对照例3，实施例3使用顺序喷墨印刷制备的厚膜有机太阳能电池应用在pbdb-t：itic体系中，器件光电转化效率由5.23％提升至6.78％，主要表现在填充因子的提升。表明顺序喷墨印刷在制备厚膜有机太阳能电池器件具有可行性。
107.实施例4本实施例提供了一种有机太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pm6：btp-bo-4cl薄膜。该有机太阳能电池包括ito刚性玻璃(底电极)、空穴传输层、光活性层、电子传输层、金属顶电极。
108.该有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
109.(1)空穴传输层的制备：设定匀胶机转速为3000-4000r/s，在刚性ito基底上均匀覆盖pedot：pss溶液，运行50-60s，旋涂结束150℃干燥30min，获得厚度约20nm的空穴传输层。
110.(2)两步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl分别配制为浓度约15mg/ml的二氯苯溶液，紧接着分别加入0.2％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在底电极上的空穴传输层)的温度为50℃，点间距为20μm，使用相同的印刷参数先在空穴传输层上沉积一层50nm厚的电子受体，待电子受体沉积结束开始沉积电子给体。电子给体沉积结束后，在100℃干燥10min，获得厚度约200nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
111.(3)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在步骤(2)制作形成的光活性层上均匀覆盖纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的电子传输层。
112.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在电子传输层上，获得完整的有机薄膜太阳能电池。
113.对照例4本对照例提供的一种有机太阳能电池的制备方法包括：
114.(1)与实施例4的步骤(1)相同。
115.(2)一步法pm6：btp-bo-4cl光活性层的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl按质量比1∶1配制为浓度约30mg/ml混合二氯苯溶液，紧接着分别加入0.2％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例4相同)的温度为50℃，点间距为40μm，在印刷基底上喷墨印刷pm6：btp-bo-4cl薄膜，结束后在100℃干燥10min，获得厚度约200nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
116.(3)-(4)：与实施例4的步骤(3)-(4)相同。
117.对实施例4及对照例4制备的倒置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v测试，可以看到，相比于对照例4，实施例4使用顺序喷墨印刷制备的厚膜有机太阳能电池应用在pm6：btp-bo-4cl体系中，使器件光电转化效率由9.21％提升至11.54％。
118.实施例5本实施例提供了一种有机太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pbdb-t：itic薄膜。该有机太阳能电池包括ito刚性玻璃(底电极)、电子传输层、光活性层、空穴传输层、金属顶电极。
119.该有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
120.(1)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在刚性ito基底上均匀覆盖纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的电子传输层。
121.(2)两步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic分别配制为浓度约50mg/ml的三甲苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)添加剂，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在底电极上的电子传输层)的温度为50℃，点间距为40μm，使用相同的印刷参数先在zno电子传输层上沉积一层厚度约50nm的电子受体，待电子
受体沉积结束开始沉积电子给体。电子给体沉积结束后，在100℃干燥10min，获得厚度约300nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
122.(3)空穴传输层的制备：将步骤(2)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，采用真空蒸镀的方式将厚度约20nm的moo3沉积在光活性层上。
123.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在空穴传输层上，获得完整的有机太阳能电池。
124.对照例5本对照例提供的一种有机太阳能电池的制备方法包括：
125.(1)与实施例5的步骤(1)相同。
126.(2)一步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic按质量比1∶1配制为浓度约80mg/ml混合三甲苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)添加剂，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例5相同)的温度为50℃，点间距为40μm，在印刷基底上喷墨印刷pbdb-t：itic薄膜，结束后在100℃干燥10min，获得厚度约500nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
127.(3)-(4)：与实施例5的步骤(3)-(4)相同。
128.对实施例5及对照例5制备的倒置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v测试，可以看到，相比于对照例5，实施例5采用非卤溶剂顺序喷墨印刷制备pbdb-t：itic有机半导体薄膜制备的器件光电转化效率由9％提升至10.5％。
129.实施例6本实施例提供了一种有机太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pm6：btp-bo-4cl薄膜。该有机太阳能电池包括ito刚性玻璃(底电极)、电子传输层、光活性层、空穴传输层、金属顶电极。
130.该有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
131.(1)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在刚性ito基底上均匀覆盖纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的电子传输层。
132.(2)两步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl分别配制为浓度约10mg/ml的三甲苯溶液，紧接着分别加入1％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在底电极上的电子传输层)的温度为50℃，点间距为40μm，使用相同的印刷参数先在电子传输层上沉积一层50nm厚的电子受体，待电子受体沉积结束开始沉积电子给体。电子给体沉积结束后，在100℃下干燥10min，最终获得厚度约110nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
133.(3)空穴传输层的制备：将衬底放入真空热蒸发设备，采用真空蒸镀的方式将厚度约20nm的moo3沉积在光活性层上。
134.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在空穴传输层上，获得完整的有机太阳能电池。
135.对照例6本对照例提供的一种有机太阳能电池的制备方法包括：
136.(1)与实施例6的步骤(1)相同。
137.(2)一步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl按
质量比1∶1配制为浓度约20mg/ml混合三甲苯溶液，紧接着分别加入1％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例6相同)的温度为50℃，点间距为40μm，在印刷基底上喷墨印刷pm6：btp-bo-4cl薄膜，结束后在100℃干燥10min，获得厚度约150nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
138.(3)-(4)：与实施例6的步骤(3)-(4)相同。
139.对实施例6及对照例6制备的倒置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v测试，可以看到，相比于对照例6，实施例6采用非卤溶剂顺序喷墨印刷制备pm6：btp-bo-4cl有机半导体薄膜，最终获得的器件的光电转化效率由11％提升至13.5％。
140.实施例7本实施例提供了一种有机太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pbdb-t：itic薄膜。该有机太阳能电池包括ito刚性玻璃(底电极)、空穴传输层、光活性层、电子传输层、金属顶电极。
141.该有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
142.(1)空穴传输层的制备：设定匀胶机转速为3000-4000r/s，在刚性ito基底上均匀覆盖pedot：pss溶液，运行50-60s，旋涂结束150℃干燥30min，获得厚度约20nm的空穴传输层。
143.(2)两步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic分别配制为浓度约10mg/ml的三甲苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在底电极上的空穴传输层)的温度为60℃，点间距为40μm，使用相同的印刷参数先在zno电子传输层上沉积一层50nm厚的电子给体，待电子受体沉积结束开始沉积电子受体。电子受体沉积结束后，衬底120℃干燥10min，最终获得厚度约110nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
144.(3)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在步骤(2)制作形成的光活性层上均匀覆盖纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的zno电子传输层。
145.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在电子传输层上，获得完整的有机太阳能电池。
146.对照例7本对照例提供的一种有机太阳能电池的制备方法包括：
147.(1)与实施例7的步骤(1)相同。
148.(2)一步法pbdb-t：itic薄膜的制备：将电子给体pbdb-t、电子受体itic按质量比1∶1配制为浓度约20mg/ml混合三甲苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的1，8-二碘辛烷(dio)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置印刷基底(与实施例7相同)的温度为50℃，点间距为40μm，在印刷基底上喷墨印刷pbdb-t：itic薄膜，结束后在100℃干燥10min，获得厚度约150nm的pbdb-t：itic薄膜，即为光活性层。
149.(3)-(4)：与实施例7的步骤(3)-(4)相同。
150.对实施例7及对照例7制备的正置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v和tof-sims测试，可以看到，相比于对照例7，实施例7使用顺序喷墨印刷先沉积给体后沉积受体制备的有机薄膜太阳能电池在靠近空穴传输层和电子传输层的区域分别形成了给体和受体的富集
相。制备的pbdb-t：itic器件光电转化效率由6.23％提升至8.15％。
151.实施例8本实施例提供了一种有机太阳能电池的制备方法，其中的光活性层是顺序喷墨印刷形成的pm6：btp-bo-4cl薄膜。该有机太阳能电池包括ito刚性玻璃(底电极)、空穴传输层、光活性层、电子传输层、金属顶电极。
152.该有机太阳能电池的制作方法包括如下步骤：
153.(1)空穴传输层的制备：设定匀胶机转速为3000-4000r/s，在刚性ito基底上均匀覆盖pedot：pss溶液，运行50-60s，旋涂结束150℃干燥30min，获得厚度约20nm的空穴传输层。
154.(2)两步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl分别配制为浓度约10mg/ml的三甲苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的氯萘(cn)，搅拌1小时后，获得单独的电子给体溶液、电子受体溶液。将电子给体溶液、电子受体溶液分别加入墨盒，印刷基底(即形成在底电极上的空穴传输层)的温度为50℃，点间距为40μm，使用相同的印刷参数先在zno电子传输层上沉积一层50nm厚的电子给体，待电子受体沉积结束开始沉积电子受体。电子受体沉积结束后，在100℃下干燥10min，最终获得厚度约110nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
155.(3)电子传输层的制备：设定匀胶机转速为2000-3000r/s，在步骤(2)制作形成的光活性层上均匀涂覆纳米zno溶液，运行30-50s，旋涂结束130℃干燥10min，获得厚度约30nm的zno电子传输层。
156.(4)金属顶电极的制备：将步骤(3)制作形成的器件结构放入真空热蒸发设备，使用同样的方法将厚度约100nm的金属铝电极沉积在电子传输层上，获得完整的有机太阳能电池。
157.对照例8本对照例提供的一种有机太阳能电池的制备方法包括：
158.(1)与实施例8的步骤(1)相同。
159.(2)一步法pm6：btp-bo-4cl薄膜的制备：将电子给体pm6、电子受体btp-bo-4cl按质量比1∶1配制为浓度约20mg/ml混合三甲苯溶液，紧接着分别加入0.5％体积分数的氯萘(cn)，搅拌1小时后，获得混合溶液。将混合溶液加入墨盒，设置刷基底(与实施例8相同)温度为50℃，点间距为40μm，在印刷基底上喷墨印刷pm6：btp-bo-4cl薄膜，结束后在100℃干燥10min，获得厚度约150nm的pm6：btp-bo-4cl薄膜，即为光活性层。
160.(3)-(4)：与实施例8的步骤(3)-(4)相同。
161.对实施例8及对照例8制备的正置结构有机薄膜太阳能电池进行j-v和tof-sims测试，可以看到，相比于对照例8，实施例8制备的pm6：btp-bo-4cl有机半导体薄膜同样形成了梯度的垂直相分离结构，在靠近空穴传输层和电子传输层的区域分别形成了pm6和btp-bo-4cl的富集相。制备的pm6：btp-bo-4cl器件光电转化效率由8.92％提升至13.09％。
162.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种有机半导体薄膜的制作方法，其特征在于，包括：分步沉积电子给体和电子受体，制得有机半导体薄膜。2.一种有机半导体薄膜，其特征在于，包括由分步沉积的电子给体和电子受体形成的阶梯状共混异质结；优选的，所述有机半导体薄膜具有梯度垂直相分离结构。3.一种有机半导体器件，其特征在于，包括权利要求2所述的有机半导体薄膜。4.一种有机太阳能电池光活性层的制作方法，其特征在于，包括：分步沉积电子给体和电子受体以形成阶梯状共混异质结，从而制得有机太阳能电池光活性层。5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，包括：至少采用旋涂、刮涂、喷涂、狭缝式连续涂布、印刷中的一种方式分步沉积电子给体、电子受体，制得有机太阳能电池光活性层：和/或，交替沉积电子给体和电子受体，制得所述有机太阳能电池光活性层。6.根据权利要求4-5中任一项所述的制作方法，其特征在于，包括：利用电子给体墨水和电子受体墨水分步沉积电子给体和电子受体；其中，所述电子给体墨水包括电子给体和溶剂，所述电子受体墨水包括电子受体和溶剂；优选的，所述电子给体墨水、电子受体墨水的墨水浓度为10-50mg/ml。优选的，所述电子给体包括p3ht、ptb7、pbdb-t、pm6、pm7、d18等聚合物给体材料中的任一种或任一种的衍生物；优选的，所述电子受体包括富勒烯电子受体材料或者非富勒烯电子受体材料；优选的，所述溶剂包括氯苯、二氯苯、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯甲醚中的任意一种或多种的组合。7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述电子给体墨水和电子受体墨水中的至少一者还包含添加剂；优选的，所述添加剂包括1，8-二碘辛烷、1，8-辛二硫醇、氯萘、氟萘、苯基萘、二苯醚中的任意一种或多种的组合；优选的，所述电子给体墨水或电子受体墨水中添加剂与溶剂的体积比为0.2-1％∶1；和/或，所述富勒烯电子受体材料包括pc
61
bm或pc
71
bm；和/或，所述非富勒烯电子受体材料包括itic、y6、btp-bo-4cl、btp-ec9等。8.根据权利要求4-5中任一项所述的制作方法，其特征在于，具体包括：在电子传输层上依次沉积电子给体、电子受体，从而形成有机太阳能电池光活性层，或者，在空穴传输层上依次沉积电子受体、电子给体，从而形成有机太阳能电池光活性层：和/或，所述制作方法还包括：对所述有机太阳能电池光活性层进行退火处理，退火温度为100-150℃、时间为10-15分钟。9.一种有机太阳能电池光活性层，其特征在于，它是由权利要求4-8中任一项所述的方法制得。10.一种有机太阳能电池光活性层，其特征在于，包括由分步沉积的电子给体和电子受体形成的阶梯状共混异质结；优选的，沉积的电子给体或电子受体的厚度为50-300nm；优选的，所述有机太阳能电池光活性层的整体厚度为100-500nm；优选的，所述有机太阳能电池光活性层具有梯度垂直相分离结构。
11.一种有机太阳能电池，包括阳极、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层和阴极，其特征在于，所述光活性层包括权利要求9-10中任一项所述的有机太阳能电池光活性层。12.根据权利要求11所述的有机太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池为正向结构或者反向结构的电池；其中，所述正向结构的电池包括沿受光方向依次设置的阳极、阳极缓冲层、光活性层、阴极缓冲层和阴极，所述光活性层包括沿受光方向依次沉积电子给体和电子受体形成的所述阶梯状共混异质结；所述反向结构的电池包括沿受光方向依次设置的阴极、阴极缓冲层、光活性层、阳极缓冲层以及阳极，所述光活性层包括沿受光方向依次沉积电子受体和电子给体形成的所述阶梯状共混异质结；和/或，所述有机太阳能电池包括薄膜电池。

技术总结
本申请公开了一种有机太阳能电池光活性层及其制作方法与应用。所述有机太阳能电池光活性层的制作方法包括分步沉积电子给体、电子受体的步骤。本申请的有机太阳能电池光活性层具有梯度垂直相分离结构，有利于显著提高激子解离和电荷传输效率，从而有效提升器件的光电性能。本申请的有机太阳能电池的活性层可以采用喷墨印刷或者喷涂等方法制备获得，工艺简单，成本低廉，适于大规模工业化生产。适于大规模工业化生产。适于大规模工业化生产。


技术研发人员：陈兴泽 骆群 林剑 马昌期
受保护的技术使用者：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
技术研发日：2022.08.08
技术公布日：2023/8/5