一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺的制作方法

1.本发明属于化工领域，具体涉及一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺。


背景技术：

2.碳酸酯尤其是碳酸二甲酯作为一种优良溶剂，近年来受到国内外广泛关注。其主流生产方法有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰化法，这些方法合成碳酸二甲酯过程中用到或产生大量的乙二醇、甲醇、水等物质，制备过程相对而言比较复杂。而采用草酸二甲酯制备碳酸二甲酯流程简单，产物中碳酸二甲酯含量高、杂质少，分离提纯容易，是一种比较好的碳酸酯合成方法。其反应如下：
[0003][0004]
草酸酯脱羰生成碳酸酯和一氧化碳，其反应形式有液相反应脱羰和气相反应脱羰。液相反应脱羰采用釜式反应器，催化剂为粉末，分散在草酸酯中，如cn1131818941a中采用硅酸锂为催化剂，在反应釜中草酸酯液相脱羰生成碳酸酯，液相脱羰为间歇反应，存在反应时间长，催化剂与产物分离麻烦的问题，不利于工业化连续生产。气相脱羰一般采用固定床反应器，草酸酯以气体形式进入催化剂床层，如专利cn1221732a中采用活性炭负载单一碱金属化合物的固体碱催化剂，草酸酯以气体混合物形式(用惰性气体载带或溶液蒸发)进入反应器，但气相脱羰尤其是纯草酸酯进料的条件下存在反应温度过高的问题，需在200℃以上草酸酯才能完全转化，同时用惰性气体或溶剂载带草酸酯，这导致后续气液相产物存在分离问题，使之难以工业化应用；张浩洋在研究草酸二甲酯脱羰制碳酸二甲酯过程中发现炭载固体碱催化剂容易失活。专利cn202110781605中利用na2sio3催化剂改善稳定性，但催化剂的dmc选择性大幅度下降到65％，选择性不佳，这也是目前这类方法还未见工业应用报道的原因。因此有必要研发一种适合工业应用且活性好、选择性高、寿命长的草酸酯脱羰催化剂。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种脱羰制碳酸酯催化剂，并提供一种碳酸酯生产工艺。该催化剂具有活性好、稳定性好、寿命长的特点，用于草酸酯脱羰反应选择性及转化率均高，稳定性好，寿命长。
[0006]
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一种草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其为负载型催化剂，包括活性助剂改性载体组分，和载体上负载的碱金属碳酸盐，所述活性助剂为卤素单质和/或含卤化合物。
[0008]
其中，所述碱金属碳酸盐的负载量为1％～20％，所述活性助剂的负载量为0.1％～10％。
[0009]
进一步，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的一种或多种。
[0010]
进一步，所述活性助剂为氟单质和/或含氟化合物，氯单质和/或含氯化合物，溴单质和/或含溴化合物，碘单质和/或含碘化合物；所述活性助剂具体可为i2,以及ch3i,cbr4，
nh4br,kbr，ki,nai，lii，csbr，fei2等含卤化合物。
[0011]
进一步，所述载体为活性炭。
[0012]
进一步，所述载体选自表面积为400m2/g～1200m2/g的活性炭。
[0013]
提供上述草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
步骤s1:处理载体；
[0015]
步骤s2:载体改性处理：将所述载体将活性助剂通过溶液或气相的方式，对载体进行改性后干燥进行高温焙烧，得到活性助剂改性载体；
[0016]
步骤s3:碱金属碳酸盐负载，采用浸渍法，将碱金属碳酸盐溶液倒入活性助剂改性载体中，待溶液吸收完毕，干燥后得到草酸酯脱羰用催化剂。
[0017]
进一步，所述步骤s1中：活性炭载体先用质量浓度为0.1％～5％hcl或hno3溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，然后用0.1～5％的碱溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，最后100℃～150℃条件下烘干2～4小时；上述用碱可选自naoh、na2co3、koh、k2co3、氨水中的一种或以上的混合。
[0018]
进一步地，所述步骤s2中，活性助剂通过溶液或气相的方式对载体改性，其中溶液方式为：将处理好的载体浸入所述含有活性助剂溶液中，溶液中活性助剂卤化物含量3～30％，浸泡2～4h后，阴干，100℃～150℃条件下烘干1～5小时；200～500℃焙烧2～5小时；气相方式为：将易挥发的卤素和/或含卤化合物如有机卤素化合物用热氮气载带通过活性炭载体，吸附活性助剂后的载体在200～500℃焙烧2～5小时。
[0019]
进一步第，所述步骤s3中，碱金属碳酸盐溶液的质量浓度为5％～30％，将改性载体浸渍该溶液，载体浸渍完后阴干2～12小时，在100～150℃烘干2～5小时即可得到所需催化剂。
[0020]
按上述方案，在使用的活性助剂与碱金属碳酸盐共混不产生沉淀的条件下，对于活性助剂通过溶液的方式改进载体：也可将上述步骤s2和s3合并，即将活性助剂与碱金属碳酸盐配成混合溶液，用该溶液浸渍载体，浸渍完后进行干燥处理，然后焙烧获得活性助剂改性载体。
[0021]
提供一种草酸酯脱羰生产碳酸酯的工艺，草酸酯在上述催化剂的催化下进行气相脱羰反应，得到碳酸酯粗品。
[0022]
按上述方案，草酸酯在气化塔气化后经循环气载带进入脱羰反应器，脱羰反应产物经冷却分离液相组分，收集碳酸酯，用相应的碳酸酯吸收循环气中杂质，净化气相组分，将净化后的气相组分循环回气化塔中载带草酸酯。
[0023]
按上述方案，所述的草酸酯具体可为草酸二甲酯或草酸二乙酯。
[0024]
按上述方案，通过在气相组分中补加新鲜的一氧化碳、氢气或惰性气体，维持系统稳定运行。
[0025]
按上述方案，在循环压缩机出现故障时，无压缩机条件下可用一氧化碳或氢气载带草酸酯一次性通过催化剂床层。
[0026]
按上述方案，脱羰反应的温度为120℃～250℃。
[0027]
进一步地，所述脱羰反应器选自固定床反应器；脱羰反应器的床层反应温度170～200℃，反应压力0.0～3mpag，草酸二甲酯进料的液时空速为0.01～2h-1
。
[0028]
在本发明研究过程中，申请人发现草酸酯发生脱羰反应同时还有生成其它有机物
如醇、醚的反应，这些反应会降低催化剂的选择性，本技术人经研究，发现：通过卤素和/或含卤化合物处理载体，利用由此添加的卤素和/或含卤离子可抑制草酸酯脱羰时的副反应，提高催化剂的活性和选择性，并延长催化剂使用寿命。本发明提供的脱羰用催化剂相较于现有技术催化剂，用于草酸酯脱羰反应选择性及转化率均高，稳定性好，寿命长，可用于固定床反应器连续化生产碳酸酯，便于实现工业化。
[0029]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0030]
(1)利用卤素或卤化物作为活性助剂改性活性炭载体，催化剂的活性和稳定性得到提升，并具有很好的选择性；
[0031]
(2)催化剂在一氧化碳气氛下也有很好的草酸酯脱羰活性，由此可以使用反应生成的一氧化碳作为草酸酯载带气体，避免使用惰性气体或溶剂载带草酸酯时引入新的杂质。以反应生成的一氧化碳作为循环气，载带草酸酯进入反应器，可减少气体的消耗，更环保。
[0032]
(3)本发明提供的反应工艺，床层反应温度在170～200℃间，所需蒸气压力低于1.5mpa，可使用低压固定床反应器，同时克服釜式反应器间歇反应的缺点，能连续化生产，便于实现工业化；
[0033]
(4)本发明提供的反应工艺中以反应生成的产物碳酸酯洗涤净化的气相组分，可避免系统引入新的杂质。
[0034]
(5)通过补加新鲜的一氧化碳或h2等气体，可调节循环气组分比例，维持系统稳定运行。
[0035]
(6)本发明提供的反应工艺中在循环压缩机出现故障时，无压缩机条件下通过补加一氧化碳载带草酸酯一次性通过催化剂床层，实现连续生产以可避免生产停车。
[0036]
(7)本发明提供的反应工艺中可依据弛放气的用途，通过改变系统补加新鲜气的种类(如氢气、甲烷等)，适用于后续工序。如弛放气用于甲醇合成，可向系统补加新鲜氢气代替补加一氧化碳，如用于羰基合成，则补加一氧化碳。
附图说明
[0037]
图1为草酸酯脱羰反应流程图。图中：1、草酸酯气化器，2、反应器入口加热器，3、脱羰反应器，4、循环气加热器，5、循环气冷却器，6、循环压缩机，7、气液分离器，8、循环气洗涤塔。
具体实施方式
[0038]
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
催化剂的制备：
[0040]
实施例1
[0041]
将比表面积为1000m2/g的活性炭载体置于1％(wt/wt)的盐酸中浸泡2h，用去离子水洗至ph中性，然后将其置于0.5％(wt/wt)的烧碱中浸泡2h，再用去离子水将活性炭载体
洗涤至中性，置于120℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；然后将处理后的载体与其质量0.1％的粉末状碘混合好放入容器中并密闭好，然后加热到130℃使碘升华被载体吸附，并维持该温度3h，然后将容器放入马弗炉250℃焙烧2h，得到改性载体，用15％的k2co3溶液浸渍改性载体，阴干12h，130℃烘干4h，得到含k2co
3 8％的催化剂。记为1号样品。
[0042]
实施例2
[0043]
将比表面积为500m2/g的活性炭载体置于1.0％(wt/wt)的硝酸中浸泡12h，用去离子水洗至ph中性，然后将其置于1％(wt/wt)的氢氧化钾中浸泡12h，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于120℃的环境中干燥2h，获得处理过的活性炭载体；将载体质量2％的cbr4气化后用氮气载带通入处理好载体，待载体吸附完后，然后载体放入马弗炉400℃焙烧2h，得到改性载体，用15％的cs2co3溶液浸渍改性载体，阴干12h，120℃烘干2h，得到含cs2co
3 8％的催化剂。记为2号样品。
[0044]
实施例3
[0045]
将比表面积为600m2/g的活性炭载体置于1.5％(wt/wt)的硝酸中浸泡2h，用去离子水洗至ph中性，然后将其置于1％(wt/wt)的氨水中浸泡12h，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥2h，获得处理过的活性炭载体；用3％nai溶液浸渍处理后的载体，150℃烘干3h，获得负载量为5％的改性载体，然后将烘干的载体放入马弗炉300℃焙烧2h，得到改性载体，用15％的cs2co3溶液浸渍改性载体，阴干8h，120℃烘干4h，得到含cs2co
3 10％的催化剂。记为3号样品。
[0046]
实施例4
[0047]
将比表面积为1200m2/g的活性炭载体置于1.0％(wt/wt)的硝酸中浸泡1h，用去离子水洗至ph中性，然后将其置于1％(wt/wt)的纯碱中浸泡12h，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于140℃的环境中干燥2h，获得处理过的活性炭载体；用5％csi溶液浸渍处理后的载体，150℃烘干3h，然后将烘干的载体放入马弗炉300℃焙烧2h，得到负载量为6％的改性载体，用15％的cs2co3溶液浸渍改性载体，阴干12h，120℃烘干5h，得到含cs2co
3 8％的催化剂。记为4号样品。
[0048]
实施例5
[0049]
将比表面积为800m2/g的活性炭载体置于1.0％(wt/wt)的硝酸中浸泡1h，用去离子水洗至ph中性，然后将其置于0.5％(wt/wt)的氢氧化钾中浸泡3h，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于110℃的环境中干燥4h，获得处理过的活性炭载体；用10％libr溶液浸渍处理后的载体，150℃烘干3h，然后将烘干的载体放入马弗炉300℃焙烧2h，得到负载量为6％的改性载体，用18％的na2co3溶液浸渍改性载体，阴干12h，120℃烘干5h，得到含na2co
3 12％的催化剂。记为5号样品。
[0050]
实施例6
[0051]
将比表面积为800m2/g的活性炭载体置于1.5％(wt/wt)的盐酸中浸泡4h，用去离子水洗至ph取出后置于1％(wt/wt)的烧碱中浸泡4h，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于150℃的环境中干燥1h，获得处理过的活性炭载体；用5％nh4i溶液浸渍处理后的载体，100℃烘干5h，然后将容器放入马弗炉300℃焙烧2h，得到负载量为5％的改性载体，用18％的k2co3溶液浸渍改性载体，阴干8h，120℃烘干4h，得到含k2co
3 10％的催化剂。记为6号样品。
[0052]
实施例7
[0053]
载体改性处理同实施例6，用10％rb2co3溶液浸渍改性好的载体，阴干8h，120℃烘干2h，250℃焙烧2h，得到含rb2co
3 5％的催化剂。记为7号样品。
[0054]
实施例8
[0055]
将比表面积为1000m2/g的活性炭载体置于1.0％(wt/wt)的硝酸中浸泡12h，用去离子水洗至ph中性，然后将其置于1％(wt/wt)的koh中浸泡12h，再用去离子水将活性炭载体洗涤至中性，置于140℃的环境中干燥3h，获得处理过的活性炭载体；用10％ki溶液浸渍处理后的载体，150℃烘干3h，然后将烘干的载体放入马弗炉400℃焙烧2h，得到负载量为5％的改性载体，用15％的rb2co3溶液浸渍改性载体，阴干12h，120℃烘干5h，得到含rb2co38％的催化剂。记为8号样品。
[0056]
对比例1
[0057]
载体处理同实施例6，不加nh4i处理，酸碱处理后的载体直接浸渍18％k2co3溶液，阴干8h，120℃烘干4h，得到含k2co
3 10％的催化剂。记为对比样品1号。
[0058]
对比例2
[0059]
载体处理同实施例4，不加csi处理，酸碱处理后的载体直接浸渍15％的cs2co3溶液，阴干12h，120℃烘干5h，得到含cs2co
3 8％的催化剂。记为对比样品2号。
[0060]
为检测该催化剂反应活性，将实施例1-8及对比例1中的催化剂应用于草酸二甲酯脱羰合成碳酸二甲酯，
[0061]
具体操作步骤：将甲醇-草酸二甲酯溶液连续输入装填有实施例1-8或对比例1中的催化剂的多通道固定床反应器中，在液空速0.4h-1
的条件下连续反应800h进行寿命考察，结果见表1：
[0062]
表1实施例1-8及对比例1催化剂的催化效果
[0063][0064]
[0065]
备注：对比例1号样品反应270h后，dmo转化率开始迅速下降，认为失活。
[0066]
用co载带草酸二甲酯连续输入装填有实施例4及对比例2的催化剂的多通道固定床反应器中，在液空速0.5h-1
，反应温度190℃的条件下连续反应400h，结果见表2：
[0067]
表2实施例4及对比例2的催化剂
[0068]
实施例dmo转化率dmc选择性寿命(h)实施例410099.2》400对比例29095.6380
[0069]
备注：对比例2号样品反应380h后，dmo转化率开始下降，认为失活。
[0070]
表2分析说明本发明的催化剂，在co下也有很好的草酸酯脱羰活性，转化率高，选择性高，稳定性好，适合co载带草酸酯工艺。
[0071]
草酸酯脱羰制备碳酸酯的工艺：
[0072]
为满足草酸酯脱羰制备碳酸酯工业化生产，本发明一方面提供了上述新型催化剂外，另一方面针对现有技术存在的不足并结合催化剂的特点开发了新的工艺，具体见图1，该工艺以脱羰反应产物中的一氧化碳为载带循环气载带草酸酯通过催化剂床层，并可进一步将循环气通过碳酸酯洗涤后进行使用，以及还可通过补加新鲜气(co/h2等)作为循环气使用，由此调节循环使用后驰放气的组成，使之适合后续的工序反应。
[0073]
如图1所示：草酸酯通过泵输送到草酸酯气化器(1)，在循环气加热下在气化器中气化，然后进入反应器入口加热器(2)，将混合气体加热到反应温度，加热后的气体进入脱羰反应器(3)中反应，反应后的气体经循环气冷却器(5)冷却后经气液分离器(7)气液分离，分离出气体和液体，液体作为产物去碳酸酯精制系统，获得精制碳酸酯；气体进入循环气洗涤塔(8)下部，从塔中上部喷淋碳酸酯，利用碳酸酯吸收循环气中的杂质组分从而净化循环气，经碳酸酯净化后的循环气一部分进入循环压缩机(6)增压，另一部分作为弛放气排放，增压后的气体与外界补充的新鲜气体(co/h2/惰性气体)混合，混合后气体经循环气加热器(4)加热后进入草酸酯气化器下部。
[0074]
具体步骤如下：
[0075]
用泵将加热后的草酸酯打入草酸酯气化塔的中上部，草酸酯流量按液时空速计算控制，脱羰催化剂的液时空速为0.1～2.0h-1
。草酸酯在草酸酯气化塔内气化并被循环气载带出气化塔，经反应器入口加热器加热到170～200℃后进入脱羰反应器，未气化的草酸酯从气化塔底部排出去草酸酯回收精制系统。
[0076]
从草酸酯反应器出来的循环气经循环气冷却器冷却到25～45℃后去气液分离器。在气液分离器中进行气液分离，分离器底部得到粗碳酸酯液体产物，粗碳酸酯去碳酸酯精制系统，分离液体后的循环气去洗涤塔底部。
[0077]
气体洗涤剂用泵打入循环气洗涤塔的中上部，与循环气接触并吸收循环气中的醛、醚、醇等杂质。吸收杂质的洗涤剂从塔底部排出去洗涤剂精制系统。气体洗涤剂是一类可以吸收醛、醚、醇的溶剂，如二乙二醇、酯类化合物等。进一步该洗涤剂优选碳酸酯。
[0078]
从洗涤塔出来的循环气一部分作为循环气去循环压缩机增压，另一部分作为弛放气排掉，排放的弛放气经净化处理后可作为原料气用于生产相应的化学品如草酸酯、甲醇、甲烷等。
[0079]
进一步地，所述的脱羰反应器为固定床反应器，反应器床层温度控制在170～200
℃，循环气空速控制在100～3000h-1
，系统压力0.01～3.0mpag，使草酸酯转化率≥99％。
[0080]
进一步地，增压后的循环气还可通过补加co、h2等气体，方便维持系统稳定运行，然后去循环气加热器加热到150～200℃，加热后的循环气进入草酸酯气化塔下部。
[0081]
进一步地，当循环压缩机出现故障或无循环压缩机时，可用co、h2等气体直接作为载带气载带草酸酯去脱羰反应器，反应完后经冷却气液分离，不凝气作为弛放气排放。
[0082]
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述，在实施例中所用催化剂均为实施例1催化剂。
[0083]
实施例9
[0084]
将系统压力设置为0.25mpag，开启循环压缩机6，控制通过催化剂床层的气相空速300h-1，将循环气冷却器5中通入冷却水，控制出口温度30～40℃，脱羰反应器3入口加热器温度控制在192℃，循环气加热器4温度控制在200℃，同时催化剂床层温度升至192℃并稳定，然后将碳酸二甲酯送入循环气洗涤塔8，碳酸二甲酯体积流量与循环气体积流量之比1：1000。
[0085]
循环稳定后，按液空速0.3h-1，向草酸酯气化塔1中送入草酸二甲酯液体并加热塔釜，保证草酸二甲酯在循环气中完全气化，气化后的草酸二甲酯由循环气载带进入反应器入口加热器2加热到192℃，然后进入脱羰反应器3，反应后气体用循环气冷却器5冷却到35℃左右，在气液分离器7中分离出液体产物碳酸二甲酯，气体组分去循环气洗涤塔8洗涤净化，为维持系统压力稳定，净化后气体组分一部分作为弛放气排出系统，该弛放气co含量≥95％，可作为草酸二甲酯合成原料，去草酸二甲酯合成系统。剩余的循环气去循环压缩机6增压到0.27mpag。
[0086]
另还可通过外界向增压后的循环气补充新鲜co，以方便维持系统稳定运行，新鲜co补加量为循环气量的20％左右，新鲜co与循环气混合好后经循环气加热器4加热到200℃去草酸酯气化塔1下部。
[0087]
实施例10
[0088]
向系统补加h2将其压力充至0.40mpag，开启循环压缩机6，控制通过催化剂床层的气相空速600h-1
，将循环气冷却器5中通入冷却水，控制出口温度30～40℃，反应器入口加热器2温度控制在192℃，循环气加热器4温度控制在200℃，同时催化剂床层温度升至192℃并稳定，然后将碳酸二甲酯送入循环气洗涤塔8，碳酸二甲酯体积流量与循环气流量之比1：500。
[0089]
循环稳定后，按液空速0.4h-1
，向草酸酯气化塔1中送入草酸二甲酯液体并加热塔釜，保证草酸二甲酯在循环气中完全气化，气化后的草酸二甲酯由循环气载带进入反应器入口加热器2加热到192℃，然后进入脱羰反应器3，反应后气体用循环气冷却器5冷却到35℃左右，在气液分离器7中分离出液体产物碳酸二甲酯，气体组分去循环气洗涤塔8洗涤净化，为维持系统压力稳定，净化后气体组分一部分作为弛放气排出系统，该弛放气中h265％和co30％，h2/co约为2，接近合成气的氢碳比，可作为甲醇合成原料，将该弛放气经甲醇洗涤净化增压后去甲醇合成。剩余的循环气去循环压缩机6增压到0.42mpag。
[0090]
另还可通过外界向增压后的循环气补充新鲜h2，以方便维持系统稳定运行，新鲜h2补加量为循环气量的30％左右，新鲜h2与循环气混合好后经循环气加热器4加热到200℃去气化塔下部。
[0091]
实施例11
[0092]
当循环压缩机6故障时，循环气洗涤塔8停止喷淋碳酸酯，将压缩机切除系统，关闭压缩机前后阀门，用外界新鲜co作为载带气单程通过系统，此时将弛放气放空阀开大，维持系统压力为0.25mpag，并控制通过催化剂床层的气相空速250h-1
，将循环气冷却器5中通入冷却水，控制出口温度30～40℃，脱羰反应器3入口加热器温度控制在192℃，循环气加热器4温度控制在200℃，同时保持催化剂床层温度192℃。
[0093]
按液空速0.2h-1
，向草酸酯气化塔1中送入草酸二甲酯液体并加热塔釜，保证草酸二甲酯完全气化，气化后的草酸二甲酯由co载带进入应器入口加热器2加热到192℃，然后进入脱羰反应器3，反应后气体用循环气冷却器5冷却到35℃左右，在气液分离器7中分离出液体产物碳酸二甲酯，气体组分中co含量≥97％，可作为草酸二甲酯合成原料，直接去草酸二甲酯合成系统。
[0094]
对比例3
[0095]
用外界新鲜n2作为载带气单程通过系统，此时将弛放气放空阀开大，维持系统压力设置为0.25mpag，并控制通过催化剂床层的气相空速250h-1
，将循环气冷却器5中通入冷却水，控制出口温度30～40℃，反应器入口加热器2温度控制在192℃，循环气加热器温度控制在200℃，同时保持催化剂床层温度192℃。
[0096]
按液空速0.2h-1
，向草酸酯气化塔1中送入草酸二甲酯液体并加热塔釜，保证草酸二甲酯完全气化，气化后的草酸二甲酯由n2载带进入反应器入口加热器2加热到192℃，然后进入脱羰反应器3，反应后气体用循环气冷却器5冷却到35℃左右，在气液分离器7中分离出液体产物碳酸二甲酯，气体组分中co 14.8％、n2 82％，由于co含量低且co与n2难以分离，该弛放气只能放空排掉，与前面实施例相比，用氮气作为载带气体不仅浪费资源而且还污染环境。
[0097]
以上结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

技术特征：
1.一种草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其为负载型催化剂，包括活性助剂改性载体组分，和载体上负载的碱金属碳酸盐，所述活性助剂为卤素单质和/或含卤化合物。2.根据权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其特征在于：所述碱金属碳酸盐的负载量为1％～20％，所述活性助剂的负载量为0.1％～10％。3.根据权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铷、碳酸铯中的一种或多种；所述活性助剂为i2,以及ch3i,cbr4，nh4br,kbr，ki,nai，lii，csbr，fei2等含卤化合物。4.根据权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂，其特征在于：所述载体为活性炭，优选表面积为400m2/g～1200m2/g的活性炭。5.权利要求1所述的草酸酯脱羰制碳酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤s1:处理载体；步骤s2:载体改性处理：将所述载体将活性助剂通过溶液或气相的方式，对载体进行改性后干燥进行高温焙烧，得到活性助剂改性载体；步骤s3:碱金属碳酸盐负载，采用浸渍法，将碱金属碳酸盐溶液倒入活性助剂改性载体中，待溶液吸收完毕，干燥后得到草酸酯脱羰用催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中：活性炭载体先用质量浓度为0.1％～5％hcl或hno3溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，然后用0.1～5％的碱溶液浸泡0.5～12h，再用去离子水洗涤至中性，最后100℃～150℃条件下烘干2～4小时；上述用碱可选自naoh、na2co3、koh、k2co3、氨水中的一种或以上的混合；所述步骤s2中，活性助剂通过溶液或气相的方式对载体改性，其中溶液方式为：将处理好的载体浸入所述含有活性助剂溶液中，溶液中活性助剂卤化物含量5～30％，浸泡2～4h后，阴干，100℃～150℃条件下烘干1～5小时；200～500℃焙烧2～5小时；气相方式为：将易挥发的卤素和/或含卤化合物用热氮气载带通过活性炭载体，吸附活性助剂后的载体在200～500℃焙烧2～5小时；所述步骤s3中，碱金属碳酸盐溶液的质量浓度为5％～30％，将改性载体浸渍该溶液，载体浸渍完后阴干2～12小时，在100～150℃烘干2～5小时即可得到所需催化剂。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：在使用的活性助剂与碱金属碳酸盐共混不产生沉淀的条件下，对于活性助剂通过溶液的方式改进载体：也可将上述步骤s2和s3合并，即将活性助剂与碱金属碳酸盐配成混合溶液，用该溶液浸渍载体，浸渍完后进行干燥处理，然后焙烧获得活性助剂改性载体；步骤s3中获得催化剂进一步经200～400℃焙烧2～4h后处理。8.一种草酸酯脱羰生产碳酸酯的工艺，其特征在于：草酸酯在权利要求1所述的草酸酯脱羰用催化剂的催化下进行气相脱羰反应，得到所述碳酸酯的粗品。9.根据权利要求8所述的草酸酯脱羰生产碳酸酯的工艺，其特征在于：所述脱羰反应的温度为120℃～250℃；草酸酯在气化塔气化后经循环气载带进入脱羰反应器，脱羰反应产物经冷却分离液相组分，收集碳酸酯，用相应的碳酸酯吸收循环气中杂质，净化气相组分，将净化后的气相组分循环回气化塔中载带草酸酯。
10.根据权利要求9所述的草酸酯脱羰生产碳酸酯的工艺，其特征在于：所述的草酸酯为草酸二甲酯或草酸二乙酯；所述工艺包括在气相组分中补加新鲜的一氧化碳、氢气或惰性气体；在循环压缩机出现故障时，无压缩机条件下可用一氧化碳或氢气载带草酸酯一次性通过催化剂床层。11.根据权利要求8所述的草酸酯脱羰生产碳酸酯的工艺，其特征在于：所述脱羰反应器选自固定床反应器，脱羰反应器的床层反应温度170～200℃，反应压力0.0～3mpag，草酸酯进料的液时空速为0.01～2h-1
。

技术总结
本发明涉及一种脱羰制碳酸酯催化剂及碳酸酯生产工艺。本发明提供了脱羰制碳酸酯催化剂，其为负载型催化剂，包括活性助剂改性载体组分，和载体上负载的碱金属碳酸盐，所述活性助剂为卤素单质和/或含卤化合物。本发明还提供了利用上述生产碳酸酯的方法生产碳酸酯的方法。本发明提供的脱羰制碳酸酯催化剂相较于现有技术催化剂，用于草酸酯脱羰反应选择性及转化率均高，稳定性好，寿命长，可用于固定床反应器连续化生产碳酸酯，便于实现工业化。便于实现工业化。


技术研发人员：钱胜涛 肖二飞 肖鹏飞
受保护的技术使用者：武汉聚川科技有限公司
技术研发日：2022.03.22
技术公布日：2023/8/5