经过表面改性的金属掺杂多孔二氧化硅的制作方法

1.本发明涉及经过表面改性的金属掺杂多孔二氧化硅。


背景技术：

2.已知多孔二氧化硅作为吸附剂、调湿剂、催化剂载体等用于各种领域。近年，为了增强多孔二氧化硅的功能，进行了各种尝试，作为研究成果之一，本发明人等在专利文献1中也指出，掺杂了铜等金属的多孔二氧化硅对含硫臭气表现出优异的除臭效果。
3.本发明人等在专利文献1中报告的金属掺杂多孔二氧化硅在例如使用半胱胺、l-半胱氨酸、硫代乙二醇酸等含硫物质用作还原剂进行烫发处理后，作为用于对残留在毛发中的含硫臭气进行除臭的材料的应用备受期待，但为了尽可能地表现出这一效果，如何在烫发处理剂中配合金属掺杂多孔二氧化硅并保持其稳定分散至关重要。此外，金属掺杂多孔二氧化硅在配合后稳定保持分散对于所要配合的物品为烫发处理剂以外的物品时，也同样需要。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2020-15640号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.因此，本发明的目的在于提供一种能够与以烫发处理剂为例的化妆品等物品配合，并稳定保持分散的金属掺杂多孔二氧化硅。
9.用于解决课题的技术方案
10.本发明人等鉴于上述方面进行深入研究后，结果发现：当向作为以烫发处理剂为例的化妆品等的组分广泛使用的聚季铵盐-10(羟乙基纤维素与缩水甘油基三甲基氯化铵的季铵盐)、聚季铵盐-11(乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物与硫酸二乙酯的季铵盐)、氨端聚二甲基硅氧烷之类的阳离子聚合物，以及作为非离子聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮等的水溶液乃至水分散液中直接添加金属掺杂多孔二氧化硅时，金属掺杂多孔二氧化硅不能稳定保持分散，而是生成了沉淀，该沉淀的生成能够通过利用含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物对金属掺杂多孔二氧化硅进行表面改性实现抑制。
11.关于根据上述发现而完成的本发明的金属掺杂多孔二氧化硅，如权利要求1的记载所述，利用含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物进行表面改性而形成。
12.另外，权利要求2所述的金属掺杂多孔二氧化硅是在权利要求1所述的金属掺杂多孔二氧化硅中，掺杂到多孔二氧化硅中的金属为选自铜、铝、锆、钴、锰、铁的至少一种。
13.另外，权利要求3所述的金属掺杂多孔二氧化硅是在权利要求2所述的金属掺杂多孔二氧化硅中，掺杂到多孔二氧化硅的金属为铜和/或铝。
14.另外，权利要求4所述的金属掺杂多孔二氧化硅是在权利要求1所述的金属掺杂多
孔二氧化硅中，含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物为乙烯基吡咯烷酮单元与乙烯基吡咯烷酮以外的单元的共聚物。
15.另外，权利要求5所述的金属掺杂多孔二氧化硅是在权利要求4所述的金属掺杂多孔二氧化硅中，乙烯基吡咯烷酮单元与乙烯基吡咯烷酮以外的单元的共聚物是乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。
16.另外，在权利要求6所述的金属掺杂多孔二氧化硅是在权利要求1所述的金属掺杂多孔二氧化硅中，含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。
17.此外，关于本发明的经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的制造方法，如权利要求7发明所述，包括：将掺杂有金属的多孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料与含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物和球磨机所用磨球(介质)一起放入处理容器中(也可以还放入分散介质)，将放入了这些物料的处理容器装配到球磨机台架进行旋转，由此对金属掺杂多孔二氧化硅进行表面处理的工序。
18.此外，如权利要求8发明所述，本发明的浆料是通过将经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅悬浮在分散介质中而得到。
19.此外，如权利要求9发明所述，本发明是权利要求1发明所述的经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅在对物品除臭用途中的使用，其中，将该金属掺杂多孔二氧化硅与含有选自聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、氨端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种物品配合。
20.发明的效果
21.根据本发明，能够提供一种与以烫发处理剂为例的化妆品等物品配合后也能够稳定保持分散的金属掺杂多孔二氧化硅。
具体实施方式
22.本发明的金属掺杂多孔二氧化硅是利用含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物进行表面改性而形成。
23.在本发明中，金属掺杂多孔二氧化硅可以是例如本发明人等在日本特开2020-15640号公报中记载的物质。其中，“金属掺杂多孔二氧化硅”是指，在构成多孔二氧化硅的硅氧烷键组成的无机网络中，化学键合并组入有金属的多孔二氧化硅。具体如下所示。
24.作为掺杂到多孔二氧化硅中的金属，可以举出例如铜、铝、锆、钴、锰、铁。这些金属可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
25.金属掺杂多孔二氧化硅中的金属含量(组合使用两种以上的金属时为各金属的合计量)例如为0.01～10重量％、优选为0.1～5重量％。当金属掺杂多孔二氧化硅中的金属含量低于0.01重量％时，可能无法获得足够的除臭效果；而掺杂超过10重量％的金属的多孔二氧化硅则有可能难以制造。当组合使用两种以上的金属时，金属之间的含量比例可以是例如相对于一种金属的含量，其它金属的含量为0.1～2倍。
26.作为多孔二氧化硅，可以举出例如直径2～50nm的细小孔(介孔)规则排列的介孔二氧化硅。
27.多孔二氧化硅的比表面积例如为500～2000m2/g时，因能够保持耐久性而为优选。
28.金属掺杂介孔二氧化硅可以按照例如日本特开2020-15640号公报中所述的公知
内容的下述方法进行制造。
29.(工序1)
30.首先将表面活性剂和用于向介孔二氧化硅掺杂金属的原料溶解在溶剂中，通过在例如30～200℃的温度下搅拌0.5～10小时，使表面活性剂形成胶束。
31.表面活性剂在溶剂中的溶解量例如为10～400mmol/l、优选为50～150mmol/l。或者，相对于后述工序2中添加的二氧化硅原料1mol，表面活性剂在溶剂中的溶解量例如为0.01～5.0mol、优选为0.05～1.0mol。
32.作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一者，优选为烷基铵盐等阳离子表面活性剂。烷基铵盐优选为具有碳数8以上的烷基的铵盐，考虑到工业易得性，更优选为具有碳数12～18的烷基的铵盐。作为烷基铵盐的具体例，可以举出十六烷基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵。表面活性剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
33.相对于后述工序2中添加的二氧化硅原料1mol，用于将金属掺杂到介孔二氧化硅中的原料在溶剂中的溶解量(组合使用两种以上金属时为各原料的合计量)例如为0.001～0.5mol、优选为0.01～0.1mol。
34.作为用于将金属掺杂到介孔二氧化硅中的原料，可以使用例如金属的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氯氧化物。掺杂铜时，优选使用硝酸铜、氯化铜等。掺杂铝时，优选使用氯化铝。掺杂锆时，优选使用氯氧化锆。掺杂钴时，优选使用硝酸钴。掺杂锰时，优选使用氯化锰。掺铁时，优选使用氯化铁。用于掺杂金属的原料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
35.作为溶剂，例如可以使用水。溶剂也可以是水与以甲醇、乙醇、二甘醇及甘油等多元醇为代表的水溶性有机溶剂的混合溶剂。
36.(工序2)
37.接着，在工序1所得的表面活性剂形成胶束的溶液中，将二氧化硅原料在例如室温下溶解搅拌至均匀，使二氧化硅原料集聚在表面活性剂的胶束表面。二氧化硅原料在溶液中的溶解量例如为0.2～1.8mol/l。或者，当使用水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂时，相对于1mol水，例如为0.001～0.05mol。
38.二氧化硅原料只要是通过脱水缩合形成了构成介孔二氧化硅的硅氧烷键组成的无机网络即可，没有特别的限定。作为二氧化硅原料的具体例，可以举出四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷以及硅酸钠等。优选为四烷氧基硅烷、更优选为四乙氧基硅烷。二氧化硅原料可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
39.(工序3)
40.接着，将集聚在表面活性剂胶束表面的二氧化硅原料脱水缩合，形成构成介孔二氧化硅的硅氧烷键组成的无机网络，并通过化学键将金属引入无机网络中。二氧化硅原料的脱水缩合可以通过例如向体系内添加碱性水溶液提高ph值之后，在室温下搅拌1小时以上来进行。碱性水溶液的添加优选为添加后ph值即刻变为8～14、更优选为变为9～11。作为碱性水溶液的具体例，可以举出氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、氨水，优选为氢氧化钠水
溶液。碱性水溶液可以单独使用，也可以两种以上组合使用。需要说明的是，二氧化硅原料的脱水缩合也可以通过在体系内加入盐酸水溶液等酸性水溶液调低ph值之后再进行搅拌来实现。
41.(工序4)
42.最后，将工序3所得的由构成介孔二氧化硅的硅氧烷键组成、通过化学键而引入了金属的无机网络形成于表面的表面活性剂的胶束，作为沉淀物过滤回收，在例如30～70℃的温度下干燥10～48小时之后，在400～600℃的温度下烧制1～10小时，由此得到作为目标产物的金属掺杂介孔二氧化硅。将这样得到的金属掺杂介孔二氧化硅根据需要用混合器、研磨机等粉碎至具有所需的粒径(例如，中值粒径为0.01～100μm时，因易于在烫发处理剂中稳定保持分散而为优选)。
43.需要说明的是，向体系内添加用于将金属掺杂到介孔二氧化硅中的原料的方式不限于上述工序1中的与表面活性剂一起溶解在溶剂中的方式，只要是在工序3中的二氧化硅原料通过脱水缩合形成构成介孔二氧化硅的硅氧烷键组成的无机网络这一步骤结束之前即可，也可以是在工序2或工序3中溶解在溶液中的方式。
44.在本发明中，为了对金属掺杂多孔二氧化硅进行表面改性，使用的是含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物。含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物可以是例如乙烯基吡咯烷酮单元和乙烯基吡咯烷酮以外的单元的共聚物，作为其具体例，可以举出乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与甲基乙烯基氯化咪唑啉鎓的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基丙酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与季化咪唑啉的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基己内酰胺和甲基乙烯基咪唑硫酸甲酯的共聚物等。这些共聚物因其季铵盐已经分别以聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-28、聚季铵盐-44和聚季铵盐-46等化妆品标示名称用作化妆品原料这一点而方便使用。此外，作为乙烯基吡咯烷酮单元与乙烯基吡咯烷酮以外的单元的共聚物，也可以使用乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与二十碳烯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与十六碳烯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与苯乙烯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基己内酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物等。这些也因已经被用作化妆品原料这一点而方便使用。含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物可以是聚乙烯基吡咯烷酮。聚乙烯基吡咯烷酮也因已经被用作化妆品原料这一点而方便使用。考虑到与金属掺杂多孔二氧化硅的粘附性、表面改性的易操作性等，含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的适用分子量根据其种类在例如5000～5000000的范围。当含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物是乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物时，其分子量优选在100000～1200000的范围；而在聚乙烯基吡咯烷酮的情况下，其分子量优选在40000～1600000的范围。另外，含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的合适的玻璃化转变温度(tg)根据其种类在例如120～200℃的范围。
45.利用含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物对金属掺杂多孔二氧化硅进行表面改性的方法没有特别限定，可以通过将金属掺杂多孔二氧化硅与含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物在根据需要调节温度后进行混合搅拌来实现。作为适用的方法，可以举出将掺杂有金属的多孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料与含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物和球磨机所用磨球(介质)一起放入处理容器中(也可以还放入分散介质)，将放入了这些物料的处理容器装配到球磨机台架进行旋转(转速可采用例如15～500rpm的范围内的值)，由此
对金属掺杂多孔二氧化硅进行表面处理的方法。根据该方法，经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅易于通过对含有聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、氨端聚二甲基硅氧烷之类的阳离子聚合物、作为非离子聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮等的烫发处理剂具有优异的分散性的包含在浆料中的形态得到。球磨处理时间为例如1～50小时、优选为6～30小时。作为金属掺杂多孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料中的分散剂、可以进一步放入到处理容器的分散剂，可以使用例如水。用作分散介质的水也可以包含以甲醇、乙醇、二甘醇或甘油等多元醇为代表的水溶性有机溶剂，但水含量优选为50重量％以上。分散介质的ph值例如为5～11、优选为6～9。当分散介质的ph值低于5时，掺杂在多孔二氧化硅中的金属有可能溶解。另一方面，当分散介质的ph值超过11时，多孔二氧化硅也有可能溶解。此外，分散介质的ph值无论是酸性过强还是碱性过强，都有可能对烫发处理剂的性质产生不良影响。
46.所用的金属掺杂多孔二氧化硅与含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的用量优选为，相对于前者的重量，后者的重量为0.1倍以上。当含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的重量相对于金属掺杂多孔二氧化硅的重量过少时，将无法充分实现用后者对前者进行表面改性的效果，且有可能使得相对于烫发处理剂的分散性减弱。通过使含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的重量相对于金属掺杂多孔二氧化硅的重量最多达到0.5倍，就能够使接近全部量乃至全部前者附着于后者，充分实现用前者对后者进行表面改性的效果。当含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的重量相对于金属掺杂多孔二氧化硅的重量超过0.5倍时，浆料中所含的未附着于后者的游离的前者的量增加，但如前者已经用作化妆品原料，则不存在特别的问题。但是，含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的重量相对于金属掺杂多孔二氧化硅的重量的上限优选为2倍。含有游离乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物较多的浆料除了粘度高、不易处理之外，还存在一旦将这种浆料添加到烫发处理剂中，将有可能影响烫发处理剂的组成的情况。需要说明的是，从浆料的易处理性等角度为优选经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅在浆料中的含量例如为0.1～10重量％。球磨机中使用的磨球(例如的氧化铝球、氧化锆球等)的数量优选采用使其重量为金属掺杂多孔二氧化硅、含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物、分散剂的合计重量的1～5倍的个数。
47.需配合经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的烫发处理剂可以是直发烫处理用处理剂，也可以是卷发烫处理用处理剂。此外，需配合经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物经过表面改性的金属掺杂多孔二氧化硅的烫发处理剂既可以是含有半胱胺、l-半胱氨酸、硫代乙二醇酸等还原剂的主剂，也可以是含有过氧化氢、溴酸盐等氧化剂的辅剂，还可以是既不含还原剂也不含氧化剂的中间处理剂、后处理剂等。配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的烫发处理剂的剂型例如可以是液态，也可以是膏状。经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅在烫发处理剂中的配合量优选为0.01～5重量％、更优选为0.02～0.5重量％。当经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅在烫发处理剂中的配合量过少时，有可能减弱金属掺杂多孔二氧化硅对烫发处理后的头发的除臭效果。另一方面，当经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅在烫发处理剂中的配合量过多时，有可能
导致烫发处理后的头发质感变差、冲洗时麻烦等风险。经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅向烫发处理剂中的配合可以通过例如在制造烫发处理剂的工艺中的任意时刻添加经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料来实现。
48.需要说明的是，在上述说明中，作为能够配合经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的物品，是以烫发处理剂为例进行了说明，但是能够配合经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的物品除了可以是各种化妆品，例如护肤化妆品(清洁用化妆品、皮肤调理用化妆品、防护用化妆品、美白化妆品、抗紫外线化妆品等)、美妆化妆品(底妆化妆品、点妆化妆品等)、护发化妆品(洗发用化妆品、头发调理剂、染发剂、脱色剂等)、身体护理化妆品(身体清洁用化妆品、沐浴剂等)、芳香化妆品等之外，还可以是以生发剂、止汗剂、牙膏等准药品为代表的任何金属掺杂多孔二氧化硅得以表现出除臭效果的物品。
49.此外，掺杂有铜等具有抗菌作用、抗病毒作用的金属的多孔二氧化硅除了除臭效果之外，还有望表现出抗菌效果和抗病毒效果。因此，能够添配经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜等金属的多孔二氧化硅的物品，可以是手指消毒用液态制剂或凝胶制剂、洗衣用洗涤剂、洗衣用柔顺剂、清洁剂或洗涤剂(坐便器用、浴室用、窗用等)、蜡(地板用、墙壁用等)等。此外，经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜等金属的多孔二氧化硅也可以出于增加抗菌性、抗病毒性等目的添配到纤维制品、无纺布制品、皮革制品、建筑材料、木材、涂料、粘合剂、塑料、薄膜、陶瓷、纸张、纸浆、金属加工油、水处理剂、文具、玩具、容器、容器盖、浇注器、水龙头等物品中。经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜等金属的多孔二氧化硅向这些物品中添配的方法可以同于已知的无机抗菌剂和无机抗病毒剂的添配方法。
50.实施例
51.下面参照实施例详细说明本发明，但本发明并非限定性解释为下述记载。
52.制造参考例1：掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的制造
53.将作为表面活性剂的十六烷基三甲基氯化铵、作为用于将铜掺杂到介孔二氧化硅中的原料的氯化铜、作为用于将铝掺杂到介孔二氧化硅中的原料的氯化铝在作为溶剂的水中溶解，在100℃的温度下搅拌1小时后，冷却至室温，然后进一步将作为二氧化硅原料的四乙氧基硅烷溶解并搅拌至均匀。接着，向反应液中添加作为碱性水溶液的氢氧化钠水溶液，直至添加后即刻的ph值为9，在室温下搅拌20小时。将生成的沉淀物过滤回收，在50℃的温度下干燥24小时后，在570℃的温度下烧制5小时，得到作为目标产物的掺杂有铜和铝的微微泛蓝的介孔二氧化硅白色粉末。
54.需要说明的是，作为表面活性剂的十六烷基三甲基氯化铵、作为用于将铜掺杂到介孔二氧化硅中的原料的氯化铜、作为用于将铝掺杂到介孔二氧化硅中的原料的氯化铝、作为溶剂的水，相对于作为二氧化硅原料的四乙氧基硅烷1mol，各原料用量如下：
55.十六烷基三甲基氯化铵：0.225mol
56.氯化铜：0.0204mol
57.氯化铝：0.0482mol
58.水：125mol
59.此外，为了制备作为碱性水溶液的氢氧化钠水溶液，相对于作为二氧化硅原料的四乙氧基硅烷1mol，氢氧化钠使用了0.195mol。
60.通过上述方法得到的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的比表面积为1100m2/g，细小孔孔径约为2.5nm(使用microtracbel公司制belsorp max ii型，以多点法测量液氮温度下的氮气吸附等温线，由bjh计算得出)。此外，精确称量掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅约50mg溶解在4ml盐酸中，然后使用感应耦合等离子体发射光谱仪(thermo scientific公司制icp-oes)测量盐酸溶液中的铜和铝的浓度，根据测量结果计算出掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅中的铜含量和铝含量，结果是铜含量为2.09重量％，铝含量为2.00重量％。介孔二氧化硅中掺杂有铜和铝这一事实可以通过x射线光电子能谱仪(thermo scientific公司制k-alpha surface analysis)和透射电子显微镜(jeol公司制jem2010)证实。
61.制造参考例2：含有掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料的制造
62.在250ml的iboy pp广口瓶中加入制造参考例1制得的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅11g、水99g、的氧化铝球220g，在室温下，装配在球磨机台架上，以180rpm的转速处理8小时后，除去氧化铝球，得到中值粒径约0.5μm的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅含量为10重量％的浆料(中值粒径的测量由激光衍射粒度分布测量装置(岛津制作所株式会社制sald-3100)进行(下同))。
63.制造例1：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其1)
64.在250ml的iboy pp广口瓶中加入制造参考例2制得的浆料55g、大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)(分子量为500000的聚季铵盐-11含量20重量％，tg：126℃)11g、水44g、的氧化铝球220g，在室温下，装配在球磨机台架上，以90rpm的转速处理24小时后，除去氧化铝球，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
65.制造例2：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其2)
66.在250ml的iboy pp广口瓶中加入制造参考例2制得的浆料55g、富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90(分子量和tg未公开的聚乙烯基吡咯烷酮)的10重量％水溶液22g、水33g、的氧化铝球220g，在室温下，装配在球磨机台架上，以90rpm的转速处理24小时后，除去氧化铝球，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为2重量％)。
67.制造例3：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其3)
68.除了将制造例2中使用的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90代之以使用富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k30(分子量和tg未公开的聚乙烯基吡咯烷酮)以外，与制造例2同样实施，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有
铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为2重量％)。
69.制造例4：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其4)
70.除了将加入250ml的iboy pp广口瓶中的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90的10重量％水溶液变更为11g、水变更为44g以外，与制造例2同样实施，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为1重量％)。
71.制造例5：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其5)
72.除了将加入250ml的iboy pp广口瓶中的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90的10重量％水溶液变更为44g、水变更为11g以外，与制造例2同样实施，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为4重量％)。
73.制造例6：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其6)
74.除了将制造例1中使用的大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)代之以使用大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer1ns(分子量为500000的聚季铵盐-11含量20重量％，tg：126℃)以外，与制造例1同样实施，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
75.制造例7：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其7)
76.除了将制造例1中使用的大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)代之以使用大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer2l(分子量为200000的聚季铵盐-11含量20重量％，tg：126℃)以外，与制造例1同样实施，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
77.制造例8：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其8)
78.除了将制造例1中使用的大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)代之以使用大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer3m(分子量为300000的聚季铵盐-11含量20重量％，tg：126℃)以外，与制造例1同样实施，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙
烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
79.制造例9：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其9)
80.除了将制造例1中使用的大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)代之以使用大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer5(分子量为150000的聚季铵盐-11含量20重量％，tg：126℃)以外，与制造例1同样实施，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
81.制造例10：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其10)
82.除了将制造例1中使用的大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)代之以使用大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer5w(分子量为300000的聚季铵盐-11含量20重量％，tg：126℃)以外，与制造例1同样实施，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
83.制造例11：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其11)
84.除了将制造例2中使用的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90代之以使用basf japan公司的k90(分子量1200000的聚乙烯基吡咯烷酮，tg未公开)以外，与制造例2同样实施，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为2重量％)。
85.制造例12：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其12)
86.除了将制造例2中使用的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90代之以使用第一工业制药社的creejus k-90(分子量1200000的聚乙烯基吡咯烷酮，tg未公开)以外，与制造例2同样实施，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为2重量％)。
87.制造例13：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其13)
88.除了将制造例2中使用的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90代之以使用ashland公司的pvp k-90(分子量900000的聚乙烯基吡咯烷酮，tg未公开)以外，与制造例2同样实施，得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，聚乙烯基吡咯烷酮的含量为2重量％)。
89.制造例14：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性的掺杂有铜和铝的介
孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造(其14)
90.除了将制造例1中使用的大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)代之以使用ashland公司的copolymer 845(分子量为1000000的乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物含量20重量％，tg：172℃)以外，与制造例1同样实施，得到经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物的含量为2重量％)。
91.制造例15：掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造
92.在室温下，将水50g添加到制造参考例2所得的50g浆料中，得到掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％)。
93.制造例16：经过十二烷胺表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造
94.在250ml的iboy pp广口瓶中加入制造参考例2制得的浆料50g、东京化成工业株式会社的十二烷胺盐酸盐1g、水49g，在室温下，充分振荡搅拌，得到经过十二烷胺表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，十二烷胺的含量为1重量％)。
95.制造例17：经过高分子量嵌段共聚物与的混合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造
96.在250ml的iboy pp广口瓶中加入制造参考例2制得的浆料50g、byk-chemie公司的disperbyk-190(高分子量嵌段共聚物含量40重量％)0.25g、0.25g的富士胶片和光纯药株式会社的水49.5g，在室温下，充分振荡搅拌，得到经过高分子量嵌段共聚物与的混合物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，高分子量嵌段共聚物含量为0.10重量％，含量为0.25重量％)。
97.制造例18：经过端基经氨基改性的有机硅聚合物(氨端聚二甲基硅氧烷)表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料的制造
98.除了将制造例2中使用的富士胶片和光纯药株式会社的聚乙烯基吡咯烷酮k90的10重量％水溶液代之以使用dow and toray公司的dowsil fz-4671(含有氨端聚二甲基硅氧烷31.7重量％)用水稀释调制而得的氨端聚二甲基硅氧烷10重量％水溶液以外，与制造例2同样实施，试图得到经过氨端聚二甲基硅氧烷表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅(中值粒径：约0.5μm)均匀分散的浆料(掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的含量为5重量％，氨端聚二甲基硅氧烷的含量为2重量％)，但紫色粘稠的泡沫状粘液紧紧粘附在瓶子内壁及氧化铝球表面，未能得到样品。发明人认为其原因是氨端聚二甲基硅氧烷所具有的多个氨基引发掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅颗粒的交联、聚集并团聚成块。
99.制造例1～18中制造的浆料一并示于表1。
100.[表1]
[0101][0102]
※
分子量与tg项中“不明”意为供货商没有公开信息
[0103]
参考例1：制造例2、4、5制造的浆料中所含经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的分析
[0104]
将制造例2、4、5制造的各浆料用的滤纸进行抽吸过滤，在滤纸上回收得到经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅。将回收的经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅在不经水洗的状态下，在100℃的温度下干燥约1小时，冷却后称取约8mg，使用热分析仪(日立高新技术科学株式会社制sta7220)以5℃/min的升温速度将温度从40℃升温至600℃，测量了在600℃的温度下保温1小时后的质量变化。至100℃为止，经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂了铜和铝的介孔二氧化硅中所含的水蒸发，从100℃开始，视作附着在掺杂了铜和铝的介孔二氧化硅上的聚乙烯基吡咯烷酮的消失，根据计算式((a-b)/a)
×
100(a：升温前重量-100℃为止的减少重量，b：升温后重量)，计算出经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅重量中的聚乙烯基吡咯烷酮的重量比例(实测值：％)。此外，根据用于制造浆料的掺杂有
铜和铝的介孔二氧化硅的重量与聚乙烯基吡咯烷酮的重量，计算出聚乙烯基吡咯烷酮的重量相对于两者合计重量的比例(计算值：％)。实测值和计算值示于表2。
[0105]
[表2]
[0106][0107]
由表2可知：制造例4和制造例2所制造的浆料中，聚乙烯基吡咯烷酮的比例中，实测值与计算值基本相同，因此，用于制造浆料所用的相对于掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的重量的聚乙烯基吡咯烷酮的重量，至少至0.4倍为止，所有聚乙烯基吡咯烷酮均粘附在掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅上。相对于此，在制造例5所制造的浆料中，由于实测值小于计算值，因此并非用于制造浆料的所有聚乙烯基吡咯烷酮均粘附在掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅上，浆料中包含游离的聚乙烯基吡咯烷酮。
[0108]
试验例1：相对于聚季铵盐-10水溶液的分散性的评价
[0109]
(评价方法)
[0110]
将制造例2、15所制造的浆料各0.5ml、水1.5ml加入已注入玻璃制容器中的聚季铵盐-10(sigma aldrich公司制)1.25重量％水溶液8ml中，肉眼观察室温下充分振荡搅拌10秒后，再静置60分钟之后的混合液的外观，将掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅稳定保持分散的情形评价为
“○”
，将未能保持分散而是生成了沉淀的情形评价为
“×”
。
[0111]
(评价结果)
[0112]
结果示于表3。由表3可知：在对混合液的外观的肉眼评价中，使用了制造例2所制造的浆料时，评价为
“○”
；使用了制造例15所制造的浆料时，评价为
“×”
。这样，当用聚乙烯基吡咯烷酮表面改性掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅，将其配合到聚季铵盐-10水溶液中时，掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅保持了稳定分散。
[0113]
试验例2：相对于聚季铵盐-11水溶液的分散性的评价
[0114]
(评价方法)
[0115]
将制造例1～17所制造的浆料各0.5ml、水1.5ml加入已注入玻璃制容器中的聚季铵盐-11的1.25重量％水溶液(使用大阪有机化学工业株式会社的h.c.polymer 1n(m)制备)8ml中，肉眼观察室温下充分振荡搅拌10秒后，再静置60分钟之后的混合液的外观，将掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅稳定保持分散的情形评价为
“○”
，将未能保持分散而是生成了沉淀的情形评价为
“×”
。
[0116]
(评价结果)
[0117]
结果示于表3。由表3可知：在对混合液的外观的肉眼评价中，使用了制造例1～14所制造的浆料时，评价均为
“○”
；使用了制造例15～17所制造的浆料时，评价均为
“×”
。这样，当用聚乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物和/或聚乙烯基吡咯烷酮表面改性掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅后，将其配合到聚季铵盐-11水溶液中时，掺杂有
铜和铝的介孔二氧化硅保持了稳定分散。
[0118]
试验例3：相对于氨端聚二甲基硅氧烷水分散液的分散性评价
[0119]
(评价方法)
[0120]
将制造例1～17所制造的浆料各0.5ml、水1.5ml加入已注入玻璃制容器中的氨端聚二甲基硅氧烷1.25重量％水溶液(dow and toray公司的dowsil fz-4671制备)8ml中，肉眼观察室温下充分振荡搅拌10秒后，再静置60分钟之后的混合液的外观，将掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅稳定保持分散的情形评价为
“○”
，将未能保持分散而是生成了沉淀的情形评价为
“×”
。
[0121]
(评价结果)
[0122]
结果示于表3。由表3可知：在对混合液的外观的肉眼评价中，使用了制造例1～14所制造的浆料时，评价均为
“○”
；使用了制造例15～17所制造的浆料时，评价均为
“×”
。这样，当用乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物和/或聚乙烯基吡咯烷酮表面改性掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅后，将其配合到氨端聚二甲基硅氧烷的水溶液中时，掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅保持了稳定分散。
[0123]
试验例4：相对于聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的分散性评价
[0124]
(评价方法)
[0125]
将制造例2、15所制造的浆料各0.5ml、水1.5ml已注入玻璃制容器中的聚乙烯基吡咯烷酮1.25重量％水溶液(使用basf japan公司的luviskol k90制备)8ml中，肉眼观察室温下充分振荡搅拌10秒后，再静置60分钟之后的混合液的外观，将掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅稳定保持分散的情形评价为
“○”
，将未能保持分散而是生成了沉淀的情形评价为
“×”
。
[0126]
(评价结果)
[0127]
结果示于表3。由表3可知：在对混合液的外观的肉眼评价中，使用了制造例2所制造的浆料时，评价为
“○”
；使用了制造例15所制造的浆料时，评价为
“×”
。这样，当用乙烯基吡咯烷酮表面改性掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅后，将其配合到聚乙烯基吡咯烷酮水溶液中时，掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅保持了稳定分散。
[0128]
试验例5：半胱胺吸附作用的评价
[0129]
(评价方法)
[0130]
在已加入制造例1～17所制造的各浆料0.1ml的离心管中添加水1.8ml，在室温下充分振荡形成均匀的分散液后，再加入浓度5.86重量％的半胱胺水溶液0.1ml，经30秒充分振荡后，进行了90秒的离心分离处理。然后，从离心管中取出上清液并测量其在235nm处的吸光度，根据半胱胺水溶液浓度和吸光度的校准曲线，求得上清液的半胱胺浓度，根据算式((0.293重量％-上清液的半胱胺浓度)/0.293重量％)
×
100，计算出制造例1～17所制造的各浆料半胱胺的吸附率(％)。需要说明的是，吸光度的测量采用的是corona电气株式会社的corona吸收光栅酶标仪sh-1000。
[0131]
(评价结果)
[0132]
结果示于表3。由表3可知：制造例1～17所制得的所有浆料对于半胱胺均具有很高的吸附率，且用表面改性剂对掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅进行了表面改性后，并未发现半胱胺吸附率的降低。
[0133]
参考例2：制造例1～17所制得的浆料的zeta电位
[0134]
用大塚电子株式会社的zeta电位/粒径/分子量测量系统(elsz-2000zs)进行了测量。结果示于表3。通常，zeta电位的绝对值越大，静电排斥力越大，分散稳定性越高。事实上，制造例15所制造的浆料虽然是掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅均匀分散的浆料，其zeta电位的绝对值在30mv以上。但是，即使是这样掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅均匀分散的浆料，当与聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、氨端聚二甲基硅氧烷之类的阳离子聚合物的水溶液或水分散液配合时，在带负电荷的掺杂了铜和铝的介孔二氧化硅与阳离子聚合物之间，发生电荷的相互抵消，结果由于两者的吸附等而产生交联、集聚并团聚成块，从而产生沉淀。相对于此，尽管制造例1～14所制造的任一浆料的zeta电位的绝对值均小于制造例15所制造的浆料的zeta电位的绝对值，静电排斥力也较小，浆料中的分散稳定性却很高，发明人认为，这是由于存在于掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅表面的含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物所具有的高空间位阻所带来的排斥力所导致的，该排斥力被认为即使配合到阳离子聚合物的水溶液或水分散液之后，也将阻碍阳离子聚合物的集聚和团聚成块，从而有助于维持分散稳定性。发明人认为，制造例16、17所制得的浆料配合到阳离子聚合物水溶液或水分散液中未能保持分散稳定性的原因在于，所用表面改性剂并非如含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物一样，而是不能通过高空间位阻带来排斥力的化学结构。发明人认为制造例15所制得的浆料与作为非离子聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮的水溶液配合时生成沉淀的理由并不是上述的电荷相互抵消，但实际情况尚不明确。但是，发明人认为，配合制造例2所制得的浆料而未产生沉淀，毕竟还是因为存在于掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅表面的聚乙烯基吡咯烷酮所具有的高空间位阻所带来的排斥力。
[0135]
[表3]
[0136][0137]
应用例1：配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的烫发处理剂的制造
[0138]
通过将含有制造例1所得的经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料，添加到市售的至少含有聚季铵盐-11的烫发处理剂(辅剂)中，在室温下充分搅拌，能够制成均匀分散有经过乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅，且其含量为0.5重量％的烫发处理剂。
[0139]
应用例2：配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的洗发剂的制造
[0140]
通过将含有制造例2所得的经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料，添加到市售的至少含有聚季铵盐-10的洗发剂中，在室温下充分搅拌，能够制成均匀分散有经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅，且含量为0.5重量％的洗发剂。
[0141]
应用例3：配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的头发护理剂的制造
[0142]
通过将含有制造例2所得的经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料，添加到市售的至少含有氨端聚二甲基硅氧烷的头发护理剂中，在室温下充分搅拌，能够制成均匀分散有经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔
二氧化硅，且含量为0.5重量％的头发护理剂。
[0143]
应用例4：配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的头发定型剂的制造
[0144]
通过将含有制造例2所得的经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料，添加到市售的至少含有聚乙烯基吡咯烷酮的头发定型剂中，在室温下充分搅拌，能够制成均匀分散有经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅，且含量为0.5重量％的头发定型剂。
[0145]
应用例5：配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的坐便器清洁剂的制造
[0146]
通过将含有制造例2所得的经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料，添加到市售的至少含有聚季铵盐-55的坐便器清洁剂中，在室温下充分搅拌，能够制成均匀分散有经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅，且含量为0.5重量％的坐便器清洁剂。
[0147]
应用例6：配合了经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅的酒精洗手凝胶的制造
[0148]
通过将含有制造例13所得的经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅的浆料，添加到市售的至少含有卡波树脂(carbomer)的酒精洗手凝胶中，在室温下充分搅拌，能够制成均匀分散有经过聚乙烯基吡咯烷酮表面改性的掺杂有铜和铝的介孔二氧化硅，且含量为0.5重量％的酒精洗手凝胶。
[0149]
产业实用性
[0150]
本发明因能够提供与以烫发处理剂为例的化妆品等物品配合，并稳定保持分散的金属掺杂多孔二氧化硅而具有产业实用性。

技术特征：
1.一种金属掺杂多孔二氧化硅，其特征在于：经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性而形成。2.如权利要求1所述的金属掺杂多孔二氧化硅，其特征在于：掺杂到多孔二氧化硅中的金属为选自铜、铝、锆、钴、锰、铁的至少一种。3.如权利要求2所述的金属掺杂多孔二氧化硅，其特征在于：掺杂到多孔二氧化硅中的金属为铜和/或铝。4.如权利要求1所述的金属掺杂多孔二氧化硅，其特征在于：含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物为乙烯基吡咯烷酮单元与乙烯基吡咯烷酮以外的单元的共聚物。5.如权利要求4所述的金属掺杂多孔二氧化硅，其特征在于：乙烯基吡咯烷酮单元与乙烯基吡咯烷酮以外的单元的共聚物是乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。6.如权利要求1所述的金属掺杂多孔二氧化硅，其特征在于：含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮。7.一种金属掺杂多孔二氧化硅的制造方法，所述金属掺杂多孔二氧化硅经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性而形成，所述制造方法的特征在于：包括将掺杂有金属的多孔二氧化硅悬浮在分散介质中形成的浆料与含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物和球磨机所用磨球介质一起放入处理容器中，按需还可以进一步放入分散介质，将放入了这些物料的处理容器装配到球磨机台架进行旋转，由此对金属掺杂多孔二氧化硅进行表面处理的工序。8.一种浆料，其特征在于：通过将经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅悬浮在分散介质中而得到。9.一种金属掺杂多孔二氧化硅在对于物品进行除臭中的使用，其特征在于：通过将权利要求1所述的经过含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物表面改性形成的金属掺杂多孔二氧化硅，配合到含有选自聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、氨端聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基吡咯烷酮的至少一种的物品中，对物品进行除臭。

技术总结
本发明的课题在于提供一种能够添加至以烫发处理剂为例的化妆品等物品之中并且能够稳定保持分散的金属掺杂多孔二氧化硅。作为课题的解决手段的本发明的金属掺杂多孔二氧化硅是利用含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物进行表面改性而形成。作为含有乙烯基吡咯烷酮单元的聚合物的具体例，可以举出乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物和聚乙烯基吡咯烷酮等。烯基吡咯烷酮等。


技术研发人员：大桥和彰 木村真梨子 生田目大辅
受保护的技术使用者：东洋制罐集团控股株式会社
技术研发日：2021.12.08
技术公布日：2023/8/5