一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法和应用

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1.本发明属于阻燃材料领域，具体涉及一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，应用在电线电缆中的防火材料需要具备可加工性、柔韧性、耐火性、耐水性、隔热性和耐腐蚀、耐老化性等特点。作为一种新型的高分子复合材料，陶瓷化硅橡胶主要用于防火电线电缆的生产，所生产的防火电线电缆在火灾的情况下，保证电力、通讯线路的畅通，已达到了国家标准要求的指标。但是，现有的陶瓷化硅橡胶存在如下问题：一是阻燃性能差和难以形成坚硬、完整的陶瓷化层；二是陶瓷化硅橡胶材料以有机硅橡胶为基体，成瓷填料与有机硅橡胶基体相容性差，影响了成瓷填料在硅橡胶基体的分散性，进而影响形成的陶瓷化层的致密性；三是陶瓷化硅橡胶材料还存在着低温难成瓷的问题，这严重限制了它的应用。因此如何提高陶瓷化硅橡胶材料阻燃性和相容性，以及形成坚硬、完整的陶瓷化层是目前亟待解决的技术难题。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术难题，本发明提供了一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料，它的制备方法如下：
4.按照质量比：将80-100份硅橡胶、5-20份补强剂、20-50份成瓷填料和1-10份结构控制剂，在室温情况下混炼10-30分钟后，获得混炼胶e；然后加入10-20份熔融助剂、5-20份无机阻燃剂和10-20份聚磷腈负载二氧化硅，混炼10-30分钟后获得硅橡胶复合材料，再进行辐照交联后获得陶瓷化硅橡胶复合材料，其中辐照剂量为20～160kgy；
5.所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶中的一种或任意组合；
6.补强剂为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或任意组合；
7.结构控制剂为羟基硅油、高乙烯基硅油中的一种或任意组合；
8.成瓷填料为云母、蒙脱土、硅灰石、氢氧化铝、碳酸钙、高岭土中的一种或任意组合；
9.熔融助剂为低熔点玻璃粉、玻璃熔块、硼酸锌、氧化硼的一种或任意组合；无机阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或任意组合；
10.所述的聚磷腈负载二氧化硅，它的制备方法包括如下步骤：
11.(1)在室温下，按照体积比为1:7-8将nh3·
h2o和去离子水搅拌0.5-2h后获得混合溶液a，按照体积比1:9-11将正硅酸乙酯和无水乙醇快速加入到混合溶液a中，在室温下搅拌2-5h后，经过3-6次无水乙醇离心过滤洗涤，在60-70℃真空干燥16-24h后获得带有羟基的sio2纳米颗粒；
12.(2)将步骤(1)获得的带有羟基的sio2纳米颗粒与乙腈超声搅拌1-2h后获得悬浊
液b，所述的sio2纳米颗粒在乙腈溶液的浓度为1.0-2.0mol/l，再向悬浊液b中加入六氯环三磷腈hccp和2-6ml三乙胺，并在40-60℃下搅拌1-5h后获得悬浊液c，再向悬浊液c中加入双酚s后获得混合液d，所述的hccp和双酚s的摩尔比为1:6-1:3，将混合液d加热至60-80℃反应8～10h后，再分别用去离子水和丙酮离心过滤洗涤3-6次，在60-80℃下真空干燥24-48h后获得聚磷腈负载二氧化硅。
13.进一步地，所述的聚磷腈负载二氧化硅为核壳结构的纳米微球，以二氧化硅为核，聚磷腈为壳；所述的微球在经过高温烧蚀之后，能够得到表面坚硬，具有较强自支撑能力。
14.进一步地，所述的辐照交联为电子束或γ射线辐照交联。
15.本发明还提供了一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料在绝缘材料、防屏蔽材料或防火材料的应用。
16.本发明的有效效果：
17.与现有技术(郭晓东等人，负载铂聚磷腈微球对硅橡胶复合材料阻燃及陶瓷化性能的影响[j].高分子材料科学与工程，2019，35(7):82.)制备的硅橡胶复合材料相比，本发明获得的陶瓷化硅橡胶复合材料在低温情况下即可形成高阻燃性能瓷化材料，以有机硅橡胶为基体，成瓷填料与有机硅橡胶基体相容性较好，成瓷填料在硅橡胶基体中实现了较好的分散，形成了致密性较好、坚硬、完整的陶瓷化层；还具有较好的力学性能，显著提高拉伸强度；复合材料经过700-1000℃烧蚀之后，聚磷腈负载二氧化硅纳米微球中的氮、磷和硫元素依然出现在陶瓷化层中并参与陶瓷化层的构筑，陶瓷化层比较致密、坚硬，可有效保护电线电缆，有效解决了复合材料成瓷和阻燃问题，与现有技术(hongwei zhu,jianhua li.research on sr/frit composites:a novel low-temperature ceramifiable expandable flame-retardant material[j].materials,2022,15(9):2961.)制备的可膨胀的陶瓷化硅橡胶阻燃材料相比，本发明获得的陶瓷化硅橡胶复合材料极限氧指数提高了2％-4％；同时有效解决了界面相容性问题。
附图说明：
[0018]
图1(a)为实施例6制备的陶瓷化硅橡胶复合材料在烧蚀前和(b)在经过1000℃烧蚀后的sem对比图；
[0019]
图2为实施例4-7制备的陶瓷化硅橡胶复合材料的拉伸强度对比图；
[0020]
图3为实施例4-7制备的陶瓷化硅橡胶复合材料的极限氧指数对比图。
具体实施方式：
[0021]
实施例1一种聚磷腈负载二氧化硅纳米微球的制备
[0022]
(1)在室温下，将4mlnh3·
h2o(25wt％)和29.5ml去离子水搅拌0.5h后得到混合溶液a1，将4.5ml正硅酸乙酯和45.5ml无水乙醇快速加入到混合溶液a1中之后，在室温环境下搅拌2h。分别经过3次无水乙醇离心过滤洗涤，在60℃真空干燥24h后得到带有羟基的sio2纳米颗粒b1；
[0023]
(2)将sio2(1g)与100ml乙腈超声1h后得到悬浊液c1，向悬浊液c1中加入0.69g六氯环三磷腈(hccp)和2ml三乙胺在40ml无水乙腈中反应，并在40℃下持续搅拌1h后获得hccp功能化sio2悬浊液d1，然后向悬浊液d1中加入1.50g双酚s(bps)得到混合物e1，将混合物e1加
加入混炼胶g3中，调节辊缝至1～2mm，继续混炼10分钟后得到硅橡胶材料。硅橡胶材料用平板硫化仪冷压成型，采用辐照剂量为120kgy的电子束进行进一步的辐照，得到辐照交联陶瓷化硅橡胶复合材料3。
[0036]
实施例6获得的陶瓷化硅橡胶复合材料3，经过700℃～1000℃燃烧，附图1为陶瓷化硅橡胶复合材料3在烧蚀前和经过1000℃烧蚀后的形貌对比图，观察发现在经过高温烧蚀后，陶瓷化层表面形成致密的陶瓷化层，能够有效阻止火灾的发生，在成瓷过程中，形成sio2网络结构、磷酸盐、硝酸盐等参与陶瓷层的构筑，助熔剂高温熔融形成流动的液体，连接烧蚀后的无机物，能够形成表面坚硬、致密完整、连续的陶瓷化层，具有一定强度和自支撑能力，复合材料在燃烧后具有足够的强度来支撑残留物的重量，与现有技术相比，能够更好的保护电缆材料。
[0037]
实施例7陶瓷化硅橡胶复合材料4的制备
[0038]
在室温下，将1000g甲基苯基乙烯基硅橡胶包裹在双辊轧机上，辊缝设置为2～3mm，依次加入200g沉淀法白炭黑、400g云母粉和30g羟基硅油，混炼10分钟至混炼均匀后，得到混炼胶g4；然后将200g硼酸锌、200g氢氧化铝和180g实施例3聚磷腈负载二氧化硅纳米微球f3加入混炼胶g4中，调节辊缝至1～2mm，继续混炼10分钟后得到硅橡胶材料。硅橡胶材料用平板硫化仪冷压成型，采用辐照剂量为160kgy的电子束进行进一步的辐照，得到辐照交联陶瓷化硅橡胶复合材料4。
[0039]
附图2显示了实施例4-7制备的陶瓷化硅橡胶复合材料拉伸强度对比图，其中实施6中的复合材料拉伸强度最高，其中聚磷腈负载二氧化硅纳米微球或其他组分的含量不是实施例中最高的，辐射剂量也不是最高的，由此说明复合材料的最优异拉伸强度性能是由各组分、组分配比以及工艺的协同作用实现的。
[0040]
图3显示了具体实施例4-7制备的陶瓷化硅橡胶复合材料的极限氧指数对比图，其中实施6中的复合材料氧指数最高，阻燃性能最好，其中聚磷腈负载二氧化硅纳米微球或其他组分的含量不是实施例中最高的，辐射剂量也不是最高的，由此说明复合材料的最优异氧指数性能是由各组分、组分配比以及工艺的协同作用实现的。
[0041]
对比例1
[0042]
文献(郭晓东，刘雄瑞，张砚召，等.负载铂聚磷腈微球对硅橡胶复合材料阻燃及陶瓷化性能的影响[j].高分子材料科学与工程，2019，35(7):82.)制备的复合材料过程如下：
[0043]
在室温下，硅橡胶复合材料的混炼在双辊开炼机上进行：首先将1000g甲基乙烯基硅橡胶生胶在双辊上包辊，加入200g气相法白炭黑，混炼10min制成混炼胶g6；然后加入300g云母粉、250g玻璃粉、175g氢氧化镁、75g氢氧化铝和0.1g pt/pzs无机填料，待混合均匀后，继续混炼10min，再加入50g kh-550和20g dbpmh作为硫化剂继续混炼5min，将混炼制好的胶料放入模具中150℃、28mpa压力下，硫化15min成型，得到耐火阻燃硅橡胶复合材料，其拉伸强度为3.7mpa。
[0044]
对比例2
[0045]
(hongwei zhu,jianhua li.research on sr/frit composites:a novel low-temperature ceramifiable expandable flame-retardant material[j].materials,2022,15(9):2961.)公开了将1000g甲基乙烯基硅橡胶原料与100g磷酸铝、5g云母、10g碳酸钙、20g二氧化硅和10g玻璃熔块用双辊研磨机进行混合。当混合均匀后，加入大约2.5g的
dcbp作为硫化剂，继续混合5分钟，得到可膨胀的陶瓷化硅橡胶阻燃材料吗，其拉伸强度和极限氧指数分别为3.9mpa和31.7％。
[0046]
对比例1与实施例4-7拉伸强度和极限氧指数对比情况
[0047] 拉伸强度极限氧指数对比例13.7mpa—对比例23.9mpa31.7％实施例44.2mpa31.9％实施例54.5mpa32.8％实施例64.9mpa34.8％实施例74.4mpa33.2％
[0048]
与现有技术相比，本发明获得的陶瓷化硅橡胶复合材料具有如下优势：一是取得较好的阻燃性能，能够形成坚硬、完整的陶瓷化层；二是以有机硅橡胶为基体，成瓷填料与有机硅橡胶基体相容性较好，加大了成瓷填料在硅橡胶基体的分散性，提高了陶瓷化层的致密性；三是陶瓷化硅橡胶材料在低温即可成瓷，扩大了材料的应用范围；同步提高了陶瓷化硅橡胶材料阻燃性、力学性能和相容性。与对比例1相比，本发明获得的陶瓷化硅橡胶复合材料在低温情况下即可形成高阻燃性能瓷化材料，以有机硅橡胶为基体，成瓷填料与有机硅橡胶基体相容性较好，成瓷填料在硅橡胶基体中实现了较好的分散，形成了致密性较好、坚硬、完整的陶瓷化层；还具有较好的力学性能，显著提高拉伸强度；复合材料经过700-1000℃烧蚀之后，聚磷腈负载二氧化硅纳米微球中的氮、磷和硫元素依然出现在陶瓷化层中并参与陶瓷化层的构筑，陶瓷化层比较致密、坚硬，可有效保护电线电缆，有效解决了复合材料成瓷和阻燃问题，与对比例2相比，(hongwei zhu,jianhua li.research on sr/frit composites:a novel low-temperature ceramifiable expandable flame-retardant material[j].materials,2022,15(9):2961.)制备的可膨胀的陶瓷化硅橡胶阻燃材料相比，本发明获得的陶瓷化硅橡胶复合材料的拉伸强度和极限氧指数实现同步提高。
[0049]
在本发明所有实施例中，实施例6获得的复合材料力学、阻燃性和相容性等方面性能是所有实施例中最好的，但其各组分占比均不是实施例最高的，此外相关工艺也有所不同，综上，本发明获得的复合材料最优异性能是由组分、配比以及工艺的协同作用实现的。

技术特征：
1.一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于，它的制备方法如下：按照质量比计：将80-100份硅橡胶、5-20份补强剂、20-50份成瓷填料和1-10份结构控制剂，在室温情况下混炼10-30分钟后，获得混炼胶e；然后加入10-20份熔融助剂、5-20份无机阻燃剂和10-20份聚磷腈负载二氧化硅，混炼10-30分钟后获得硅橡胶复合材料，再进行辐照交联后获得陶瓷化硅橡胶复合材料，所述的辐照剂量为20～160kgy；所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶中的一种或任意组合；补强剂为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或任意组合；结构控制剂为羟基硅油、高乙烯基硅油中的一种或任意组合；成瓷填料为云母、蒙脱土、硅灰石、氢氧化铝、碳酸钙、高岭土中的一种或任意组合；熔融助剂为低熔点玻璃粉、玻璃熔块、硼酸锌、氧化硼的一种或任意组合；无机阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或任意组合；所述的聚磷腈负载二氧化硅，它的制备方法包括如下步骤：(1)在室温下，按照体积比为1:7-8将nh3·
h2o和去离子水搅拌0.5-2h后获得混合溶液a，按照体积比1:9-11将正硅酸乙酯和无水乙醇快速加入到混合溶液a中，在室温下搅拌2-5h后，经过3-6次无水乙醇离心过滤洗涤，在60-70℃真空干燥16-24h后获得带有羟基的sio2纳米颗粒；(2)将步骤(1)获得的带有羟基的sio2纳米颗粒与乙腈超声搅拌1-2h后获得悬浊液b，所述的sio2纳米颗粒在乙腈溶液的浓度为1.0-2.0mol/l，再向悬浊液b中加入六氯环三磷腈(hccp)和2-6ml三乙胺，并在40-60℃下搅拌1-5h后获得悬浊液c，再向悬浊液c中加入双酚s后获得混合液d，所述的hccp和双酚s的摩尔比为1:6-1:3，将混合液d加热至60-80℃反应8～10h后，再分别用去离子水和丙酮离心过滤洗涤3-6次，在60-80℃下真空干燥24-48h后获得聚磷腈负载二氧化硅。2.根据权利要求1所述的一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的聚磷腈负载二氧化硅为核壳结构的纳米微球，以二氧化硅为核，聚磷腈为壳；所述的微球在经过高温烧蚀之后，表面变得坚硬，具有较强自支撑能力。3.根据权利要求1所述的一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料，其特征在于，所述的辐照交联为电子束或γ射线辐照交联。4.权利要求1-3任意一项所述的一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料在绝缘材料、防屏蔽材料或防火材料的应用。

技术总结
本发明提供了一种新型陶瓷化硅橡胶复合材料及其制备方法和应用，属于阻燃材料领域。本发明制备了一种具有核壳结构的聚磷腈负载二氧化硅纳米微球，通过向硅橡胶基体添加纳米微球、无机填料以及其他材料，获得陶瓷化硅橡胶复合材料。对陶瓷化硅橡胶复合材料进行辐照，获得辐照交联陶瓷化硅橡胶复合材料，复合材料具有较高的力学性能，在高温烧蚀之后，能够形成致密、坚硬的陶瓷层，有效保护电线电缆。此外，本发明获得的聚磷腈负载二氧化硅纳米微球增加了无机填料与硅橡胶基体的界面相容性。球增加了无机填料与硅橡胶基体的界面相容性。球增加了无机填料与硅橡胶基体的界面相容性。


技术研发人员：刘佰军 王乐 吴朔祺 杨嘉宇 熊臣 路宽
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/6