一种大尺寸金刚石功能结构件的制备与加工方法

1.本发明涉及一种金刚石功能结构件的制备与加工方法，能够获得大尺寸、高热导率金刚石功能结构材料，满足电子电力、航空航天和核反应堆等多个技术领域应用。


背景技术：

2.金刚石具有高热导率、高载流子迁移率、高禁带宽度、高光学透过率、低介电常数、低光学吸收、高化学稳定性等优异性能，广泛应用于高功率器件、半导体、航空航天、核反应堆等各领域。根据金刚石膜的质量不同，可以将其分为工具级、热沉级、光学级和电子级。因此，金刚石众多优异的性能带来了其广泛的应用需求。
3.传统的封装散热材料均存在热导率低、密度高等缺点，无法满足电子封装领域的应用。金刚石是自然界中热导率最高的材料，其理论值可以达到2200w/mk，是常用金属导热材料的数倍。金刚石具有低的热膨胀系数和比热容，具有良好的热传导性能，且在高温下化学稳定性较好。直流电弧喷射cvd和微波等离子体cvd设备主要用于大面积散热金刚石膜的生长，但目前制备的金刚石膜尺寸仍然有限，最大面积为6英寸，研磨后最大厚度约为1-2mm，但无论是尺寸还是厚度均无法满足大部分散热领域的应用。例如，部分卫星等装备对金刚石散热面积要求大于200mm，直接采用cvd法沉积金刚石膜速率较慢，难以实现大尺寸金刚石膜的制备，所以大尺寸金刚石膜不仅需要克服生长工艺带来的均匀性、完整性和内部缺陷等问题，设备结构以及等离子体分布也至关重要。因此，限于人工合成金刚石的尺寸较小，不能满足设计的尺寸要求和功能需求，研究人员开始着手于金刚石复合材料的制备。目前，有许多学者采用烧结技术将金刚石颗粒增强较高热导率的金属基体(如al、cu)制备得到高导热、低膨胀系数的复合材料，成为新一代高性能封装散热材料。该复合材料可以解决大尺寸的问题，但由于金刚石和金属合金的表面润湿性较差，界面结合强度低，从而会导致复合材料的热导率降低，而且加工表面光洁度会受到影响。因此针对这一现状，需要开发一种大尺寸、高导热金刚石材料的制备方法，以满足实际应用需求。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种大尺寸金刚石功能结构件的制备和加工方法，其采用焊接技术将多片金刚石膜连接，并通过激光加工技术进行三维结构的制作，构建了一种大尺寸、高热导率的金刚石三维结构，满足装备对功能结构件的应用要求。
5.一种大尺寸金刚石功能结构件的制备与加工方法，其特征在于将小尺寸金刚石连接成大尺寸金刚石，通过激光三维结构雕刻加工形成大尺寸金刚石功能结构件，包括以下步骤：
6.步骤1：采用化学气相沉积的方法制备金刚石膜，再对满足需求的金刚石膜进行切割、退火、研磨、抛光和清洗，其中将金刚石膜研磨抛光至表面粗糙度为0.1-1.5m；
7.步骤2：采用磁控溅射方法，首先在上述经过预处理后的金刚石表面沉积过渡层，
并在过渡层表面再沉积一层金属层，这有利于后续焊接强度的提高，其中过渡层厚度为10-500nm，金属层厚度为100-5000nm；
8.步骤3：采用焊接技术对多片金刚石膜进行焊接，焊接在多功能加热炉或管式炉内进行，设置焊接温度、压力和时间等参数，焊接结束后得到大尺寸的金刚石/金刚石复合材料；
9.步骤4：采用三维结构建模与激光加工成型相结合的方法对上述金刚石复合材料进行微结构的加工；其中，激光加工程序使用软件建模后实现，之后采用激光加工实现金刚石表面三维结构的雕刻。
10.进一步地，步骤1所述沉积金刚石膜采用直流电弧等离子体喷射cvd和微波等离子体cvd两种方法，这两种方法都适用于大面积散热金刚石膜的制备，其单片金刚石尺寸大于70mm
×
70mm，厚度大于1mm，平面度与翘曲度均小于20μm，金刚石的热导率大于1200w/mk，强度大于200mpa。
11.进一步地，步骤1所述沉积金刚石膜研磨抛光后，需要进行真空退火后处理，退火温度800-1500℃，退火时间1-12小时。
12.进一步地，步骤2所述金属层薄膜选用au、ag、cu、al和ni等金属，过渡层选用cr、ti和ti/pt等金属，这有利于提高金刚石与焊料层之间的结合强度。
13.进一步地，所述焊接方法是根据应用场景选择焊接工艺选用au/sn、sn/ag/cu、纳米银等作为焊料，其中低于300℃下采用纳米银焊料进行低温焊接，焊接时间超过2h；高于300℃采用au/sn、sn/ag/cu高温焊料焊接，压力大于5mpa，升温速度10-20℃/min；焊接强度高于15mpa。
14.进一步地，步骤4所述三维结构的加工包括打孔、刻槽工艺，其中激光加工参数为：加工电流为60-80a、激光频率为200-300hz、激光脉宽为450-500ms、加工速度为100-300mm/min。
15.进一步地，所述金刚石表面三维结构的雕刻采用微秒激光器、纳秒或皮秒激光器。
16.本发明实施过程的关键在于：
17.1.金刚石功能结构件所使用单片金刚石的尺寸大于70mm
×
70mm，厚度大于1mm。对于小于该尺寸的金刚石而言，通常可以通过单片沉积满足要求。只有大于该尺寸的金刚石，此时采用单片沉积变得困难，需要采用多片连接。特别是对于实现结构属性，单片厚度通常难以满足要求，因此需要多片焊接。
18.2.金刚石膜的表面粗糙度控制在0.1-1.5m，有利于提高金刚石功能结构件的焊接质量。为了满足金刚石功能结构件具有良好焊接性，同时满足焊接后的尺寸精度要求，通常要求大尺寸金刚石平面度与翘曲度均小于20μm，同时为满足最终的散热与强度要求，要求金刚石的热导率要达到1200w/mk以上，金刚石的强度达到200mpa以上。
19.3.在沉积金属薄膜前，需对金刚石膜进行高温退火处理，消除膜内存在的内应力，提高焊接时的结合强度。为消除由金刚石内部点缺陷如空位、线缺陷如位错等引起的内应力，同时改善表面状态，通常退火温度800-1500℃，退火时间1-12小时。
20.4.对金刚石膜进行低温焊接时，通常使用纳米银焊料。为获得足够的焊接强度，需要对金刚石/金刚石复合结构件进行预干燥处理，防止升温过快造成中间层剥离现象。另外，必须选择合适的温度，不得高于300℃，并保证焊接时间超过2h，有利于实现金刚石之间
的紧密结合。
21.5.采用高温焊料进行焊接时，要保证施加足够大的焊接压力，通常为5mpa以上，升温速率足够快，通常为10-20℃/min。
22.6.在进行复杂微结构的加工过程中，保证加工电流控制在60-80a，并尽量降低加工速度，有利于减小模型尺寸与实际尺寸之间的误差。而且尺寸加工参数可根据具体尺寸精度要求进行调整。
23.7.金刚石三维结构不仅可以使用微秒激光器，还可以使用纳秒、皮秒等激光器进行加工。
24.本发明的优点在于：
25.1.采用焊接的方法能够得到大尺寸金刚石膜的复合材料，解决了采用cvd方法直接生长存在的尺寸受限、大厚度金刚石膜制备时间长等问题。
26.2.激光雕刻技术可以根据三维模型结构图对焊接后的大尺寸金刚石膜进行精细加工，包括表面微孔、微柱和微槽道等各种复杂形状的微结构雕刻，满足于不同的应用领域，同时解决了通常激光加工依据工作台调整无法实现复杂结构加工的问题。
27.3.采用该方法可以得到多种结构的大尺寸金刚石功能结构件，其热导率显著高于金刚石/金属复合材料的热导率。
附图说明
28.图1示出原始金刚石样品；
29.图2示出金刚石表面沉积的金属薄膜；
30.图3示出焊接后的大尺寸金刚石复合结构；
31.图4示出大尺寸金刚石功能结构件的正视图和侧视图。
具体实施方式
32.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
33.实施例1
34.1)金刚石膜的制备
35.采用直流电弧喷射cvd设备沉积金刚石膜，具体工艺参数为：将直径100mm的石墨衬底后烘干放入化学气相沉积系统中；将设备抽至真空度0.5pa，设置参数功率为23kw左右、衬底温度为870℃、甲烷流量为120sccm、氢气流量为7.5slm、氩气流量为3.6slm；沉积结束后对衬底上的金刚石膜进行环切，得到均匀致密的金刚石整膜；
36.2)金刚石膜的研磨抛光与切割
37.使用研磨抛光机对金刚石表面进行研磨抛光，研磨抛光后金刚石表面粗糙度为1.5m，具体工艺参数为：采用200#金刚石砂轮盘以40rmp/s速度粗抛，随后更换w40#金刚石砂轮盘以25rmp/s速度精抛，滴粉及滴水频率5s/次；最后对研磨抛光后的金刚石膜进行酸洗和超声，首先是将金刚石膜放入烧杯中，使用浓硫酸和浓硝酸以3：1的比例混合倒入烧杯，固定在加热炉上，煮沸后加热30min左右，取出后采用丙酮超声清洗15分钟，随后转移到无水乙醇中超声清洗10分钟，最后转移到去离子水中超声清洗10分钟，随后取出烘干。经切
割后为尺寸为70mm
×
70mm，研磨抛光后厚度1.1mm，平面度为15μm，翘曲度为18μm，热导率1250w/mk，强度330mpa。
38.3)金刚石膜的退火后处理
39.采用真空退火炉对上述步骤中的金刚石膜进行退火处理，退火温度为1200℃左右，退火时间为2h。
40.4)金刚石表面金属化处理
41.采用2片相同规格的金刚石膜，并采用磁控溅射法在上述金刚石膜表面沉积50nm的ti和500nm的ag薄膜。将金刚石膜放入溅射设备中在相同条件下进行沉积，设备抽真空至5
×
10-4
pa以下；首先对靶材进行预溅射，设定溅射功率100w，氩气流量为50sccm，预溅射时间为15min；之后进行ti膜的沉积，将氩气流量调整至23.5sccm，溅射功率为100w，完成镀ti工序；最后进行ag层的沉积，溅射功率为100w，氩气流量为23.5sccm，完成镀ag工序。由此得到带有金属化层的金刚石膜；
42.5)大面积金刚石复合样品的焊接
43.采用纳米银焊接技术对上述步骤4)中的2片金刚石膜进行焊接，焊接过程为将其中一片金刚石膜固定，通过丝网印刷的方法将焊料均匀的涂抹在金刚石表面，再将另外一片金刚石膜放置在焊料上方，最后通过加热炉进行焊接。具体的工艺参数为：首先进行预干燥处理，即温度升至130℃并保温30min，并在保温结束后对金刚石/金刚石复合样品施加0.2mpa的压力，然后升温至300℃开始焊接，继续保温2h至焊接结束，恢复至室温后取出样品，焊接强度为18.3mpa。
44.6)建模编程及激光加工
45.首先通过solidworks软件对大尺寸金刚石进行建模，并在金刚石表面构建图形化特征，主要包括微孔、微柱及微槽道等形状；然后对模型进行后处理，得到加工g代码；最后使用激光器进行加工，加工参数为电流为68a、频率为200hz、脉宽为450ms、速度为100mm/min；加工后的金刚石尺寸为70mm
×
70mm，厚度2.2mm，复合热导率1080w/mk。
46.实施例2
47.1)金刚石膜的制备
48.采用微波等离子体cvd设备沉积金刚石膜，具体工艺参数为：将直径110mm的硅衬底放入微波等离子体cvd设备中，将设备抽至真空度0.5pa，设置参数功率为4800w左右、衬底温度为890℃、甲烷流量为18sccm、氢气流量为300sccm；沉积结束后对衬底上的金刚石膜进行环切，得到均匀致密的金刚石整膜；
49.2)金刚石膜的研磨抛光与切割
50.使用研磨抛光机对金刚石表面进行研磨抛光，研磨抛光后金刚石表面粗糙度为1m，具体工艺参数为：采用w40#金刚石砂轮盘以40rmp/s速度研磨，滴粉及滴水频率5s/次；最后对研磨抛光后的金刚石膜进行酸洗和超声，首先是将金刚石膜放入烧杯中，使用浓硫酸和浓硝酸以3：1的比例混合倒入烧杯，固定在加热炉上，煮沸后加热30min左右，取出后采用丙酮超声清洗15分钟，随后转移到无水乙醇中超声清洗10分钟，最后转移到去离子水中超声清洗10分钟，随后取出烘干备用；经切割后为尺寸为75mm
×
75mm，研磨抛光后厚度1.0mm，平面度为18μm，翘曲度为18μm，热导率1680w/mk，强度250mpa。
51.3)金刚石膜的退火后处理
52.采用真空退火炉对上述步骤中的金刚石膜进行退火处理，退火温度为900℃左右，退火时间为5h。
53.4)金刚石表面金属化处理
54.采用3片相同规格的金刚石膜，采用磁控溅射法在上述金刚石膜表面沉积100nm的cr和1m的au薄膜。将金刚石膜放入溅射设备中在相同条件下进行沉积，设备抽真空至5
×
10-4
pa以下；首先对靶材进行预溅射，设定溅射功率100w，氩气流量为50sccm，预溅射时间为15min；之后进行ti膜的沉积，将氩气流量调整至23.5sccm，溅射功率为100w，完成镀cr工序；最后进行au层的沉积，溅射功率为100w，氩气流量为23.5sccm，完成镀au工序。由此得到带有金属化层的金刚石膜；
55.5)金刚石/金刚石复合样品的焊接
56.采用au/sn对上述步骤4)中的金刚石膜进行焊接，焊接过程为将其中2片金刚石膜平铺固定，通过丝网印刷的方法将焊料均匀的涂抹在金刚石表面接缝位置，再将另外一片金刚石膜放置在接缝位置焊料上方，最后通过真空管式炉进行焊接。具体的工艺参数为：焊接压力为5mpa，升温速率为20℃/min，焊接温度为800℃，焊接时间为30min，结束后恢复至室温取出样品，焊接强度为25.6mpa。
57.6)建模编程及激光加工
58.首先通过solidworks软件对大尺寸金刚石进行建模，并在金刚石表面构建图形化特征，主要包括微孔、微柱及微槽道等形状；然后对模型进行后处理，得到加工g代码；最后使用激光器进行加工，加工参数为电流为72a、频率为300hz、脉宽为500ms、速度为200mm/min。加工后的金刚石尺寸为150mm
×
150mm，厚度1.0mm(中间焊接区域2.0mm，如图1-图4所示)，横向复合热导率为1350w/mk。
59.对比例1
60.目前直流电弧喷射cvd目前最大尺寸可以做到直径150mm，相当于最大可以切割106mm
×
106mm，但生长速率很慢，通常不超过3微米/小时。对于获得研磨后2mm的金刚石膜，需要生长至少4mm，因此生长时间将达1000小时以上，而且存在高的开裂风险。本发明可以实现通过2片金刚石的焊接，单片75mm
×
75mm金刚石的沉积速率15微米/小时，整体速率是直流电弧喷射cvd金刚石膜的2倍。
61.对比例2
62.微波等离子体cvd设备最大可以制备直径200mm的薄膜涂层，相当于最大可以切割141mm
×
141mm。沉积速率不足1微米/小时，对于获得研磨后2mm的金刚石膜，生长时间需要2000小时以上。本发明可获得150mm
×
75mm的金刚石功能结构材料，单片75mm
×
75mm金刚石的沉积速率15微米/小时，整体速率是微波等离子体cvd设备制备大尺寸金刚石膜的4倍。
63.对比例3
64.使用金刚石粉和cu粉的粉末烧结工艺获得了尺寸150mm
×
150mm的金刚石/cu复合材料，该复合材料热导率最高达到589w/mk,相比而言，本发明获得的大尺寸金刚石材料横向复合热导率为1350w/mk，为复合材料的2.3倍。

技术特征：
1.一种大尺寸金刚石功能结构件的制备与加工方法，其特征在于将小尺寸金刚石连接成大尺寸金刚石，通过激光三维结构雕刻加工形成大尺寸金刚石功能结构件，包括以下步骤：步骤1：采用化学气相沉积的方法制备金刚石膜，再对满足需求的金刚石膜进行切割、退火、研磨、抛光和清洗，其中将金刚石膜研磨抛光至表面粗糙度为0.1-1.5m；步骤2：采用磁控溅射方法，首先在上述经过预处理后的金刚石表面沉积过渡层，并在过渡层表面再沉积一层金属层，这有利于后续焊接强度的提高，其中过渡层厚度为10-500nm，金属层厚度为100-5000nm；步骤3：采用焊接技术对多片金刚石膜进行焊接，焊接在多功能加热炉或管式炉内进行，设置焊接温度、压力和时间参数，焊接结束后得到大尺寸的金刚石/金刚石复合材料；步骤4：采用三维结构建模与激光加工成型相结合的方法对上述金刚石复合材料进行微结构的加工；其中，激光加工程序使用软件建模后实现，之后采用激光加工实现金刚石表面三维结构的雕刻。2.根据权利要求1所述的大尺寸金刚石的制备与加工方法，其特征在于，步骤1所述沉积金刚石膜采用直流电弧等离子体喷射cvd和微波等离子体cvd两种方法，这两种方法都适用于大面积散热金刚石膜的制备，其单片金刚石尺寸大于70mm
×
70mm，厚度大于1mm，平面度与翘曲度均小于20μm，金刚石的热导率大于1200w/mk，强度大于200mpa。3.据权利要求1所述的大尺寸金刚石的制备与加工方法，其特征在于，步骤1所述沉积金刚石膜研磨抛光后，需要进行真空退火后处理，退火温度800-1500℃，退火时间1-12小时。4.根据权利要求1所述的大尺寸金刚石的制备与加工方法，其特征在于，步骤2所述金属层薄膜选用au、ag、cu、al和ni金属，过渡层选用cr、ti和ti/pt金属，这有利于提高金刚石与焊料层之间的结合强度。5.根据权利要求1所述的大尺寸金刚石的制备与加工方法，，其特征在于，所述焊接方法是根据应用场景选择焊接工艺选用au/sn、sn/ag/cu、纳米银作为焊料，其中低于300℃下采用纳米银焊料进行低温焊接，焊接时间超过2h；高于300℃采用au/sn、sn/ag/cu高温焊料焊接，压力大于5mpa，升温速度10-20℃/min；焊接强度高于15mpa。6.根据权利要求1所述的大尺寸金刚石的制备与加工方法，其特征在于，步骤4所述三维结构的加工包括打孔、刻槽工艺，其中激光加工参数为：加工电流为60-80a、激光频率为200-300hz、激光脉宽为450-500ms、加工速度为100-300mm/min。7.根据权利要求1所述的大尺寸金刚石的制备与加工方法，其特征在于，所述金刚石表面三维结构的雕刻采用微秒激光器、纳秒或皮秒激光器。

技术总结
一种大尺寸金刚石功能结构件的制备与加工方法，属于金刚石材料与加工领域。通过将多片金刚石焊接与激光雕刻成型，形成满足功能和结构应用的大尺寸金刚石材料，工艺步骤为：1、采用化学气相沉积的方法制备金刚石膜，再对满足力学与热学性能要求的金刚石膜进行切割、退火、研磨、抛光和清洗，金刚石膜研磨抛光后表面粗糙度0.1-1.5m；2、在经过预处理后的金刚石表面沉积过渡层和焊接金属层；3、采用焊接技术对表面金属化后的金刚石膜进行组装焊接，焊接得到大尺寸金刚石复合材料；4、采用三维结构建模与激光加工成型相结合的方法对上述金刚石复合材料进行复杂结构的加工，实现三维结构的雕刻，满足功能结构件的装配要求。满足功能结构件的装配要求。满足功能结构件的装配要求。


技术研发人员：刘金龙 李淑同 叶盛 王鹏 栗正新 黄珂 苗建印 陈良贤 魏俊俊 张建军 李成明
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：2023.06.12
技术公布日：2023/8/6