一种生物基慢回弹聚醚组合料的连续化制备方法及其应用与流程

1.本发明属于聚醚多元醇合成领域，具体涉及一种生物基慢回弹聚醚组合料的连续化制备方法及其应用。


背景技术：

2.慢回弹聚氨酯泡沫又称粘弹性泡沫、记忆海绵，因其形状记忆，吸能缓震等特性，在慢回弹床垫枕头等家私领域广泛应用，利于缓解人体压力，促进血液循环。目前，慢回弹市场存在两种主流聚醚，一类为甘油起始，环氧丙烷开环聚合制备小分子类聚醚产品，该类聚醚制备的慢回弹泡沫产品存在透气性差，低温手感差等弊端；另一类为甘油起始，高比例环氧乙烷与低比例环氧丙烷开环聚合制备胀气类聚醚产品，该类聚醚制备的慢回弹泡沫产品存在疲劳性差，柔韧性差，慢回弹效果差等弊端。除此之外，国内外均要求聚氨酯泡沫制品中需具备一定比例生物基成分。
3.专利cn110964170a中公开了一种蓖麻油基慢回弹聚氨酯组合料的制备方法，将蓖麻油基多元醇与慢回弹聚醚物理混合，再与异氰酸酯进行反应制备慢回弹产品，该方法制备的慢回弹产品生物降解性良好，产品舒适性好，但是其蓖麻油基多元醇与慢回弹聚醚是物理混合，两者之间没有反应发生，导致其制备的慢回弹产品耐低温性能及透气性能一般；专利cn106565931a中公开了一种可降解慢回弹鞋材的制备方法，采用植物油多元醇与石油聚醚多元醇物理复配的方式制备慢回弹鞋材，该方法制备的产品具备慢回弹效果，但是采用简单复配的方式，并不能达到产品高透气及低温仍具备慢回弹效果的性能。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种生物基慢回弹聚醚组合料制备方法及其应用，采用连续化工艺，通过酯交换反应在聚醚中引入生物基成分，制备生物基慢回弹聚醚组合料，本发明方法通过对聚醚起始剂种类的限定，能够使其分别具有可降解、高透气、耐低温等优点。在一些优选方案中，采用本发明的聚醚组合料制备的慢回弹泡沫中生物基含量≥25％，泡沫透气率≥95％，泡沫慢回弹时间≥5s且泡沫置于0℃仍柔软并具备慢回弹效果。
5.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.本发明提供一种生物基慢回弹聚醚组合料的连续化制备方法，装置采用依次串联连接的反应釜a、反应釜b、产品反应釜、产品后处理釜，步骤包括：
7.1)将起始剂a、环氧化物a、dmc催化剂连续通入反应釜a，搅拌，加热，进行聚合反应，反应液溢流至反应釜b；
8.2)将起始剂b、环氧化物b连续通入反应釜b，搅拌，加热，进行聚合反应，反应液溢流至产品反应釜；
9.3)将生物基原料、催化剂连续通入产品反应釜，搅拌，加热，进行酯交换反应，得到粗产品，溢流至产品后处理釜；
10.4)在产品后处理釜内对粗产品进行真空脱单处理，得到生物基慢回弹聚醚组合料。
11.在本发明的优选实施方案中，步骤1)所述起始剂a选自c10及以上的单官醇类中的至少一种，优选c10-c18的单官醇类，包括并不限于c10-c18的直链醇、c10-c18的异构醇等中的至少一种，更优选异构十醇、异构十三醇、c12-14脂肪醇、c16-18脂肪醇中的至少一种。
12.在本发明的优选实施方案中，步骤1)所述环氧化物a为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，优选地，所述混合物中环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1：2-10，优选1：5-8；
13.优选地，所述环氧化物a进料质量流量为起始剂a进料质量流量的1000-3000％，优选2000-3000％。
14.在本发明的优选实施方案中，步骤1)所述dmc催化剂即双金属氰化物络合催化剂，本发明对其种类不做特别限定，可以为现有技术已知的任意dmc催化剂，例如淮安巴德公司生产的双金属催化剂等。
15.优选地，所述dmc催化剂用量为起始剂a质量的0.005-0.01％。
16.在本发明的优选实施方案中，步骤1)所述搅拌转速为400-600rpm。
17.在本发明的优选实施方案中，步骤1)所述聚合反应，反应温度为135-150℃，优选135-140℃，停留时间为4-5h。
18.在本发明的优选实施方案中，步骤2)所述起始剂b选自c2-c12，优选c2-c8的多元醇类中的至少一种；
19.优选地，所述起始剂b选自官能度为2-8的多元醇中的至少一种，更优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖中的至少一种，进一步优选其中任意两种的组合。
20.在本发明的优选实施方案中，步骤2)所述环氧化物b为环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，优选地，所述混合物中环氧乙烷与环氧丙烷质量比为1：1-10，优选1：1-5；
21.优选地，所述环氧化物b进料质量流量为起始剂b进料质量流量的500-1500％，优选1000-1500％。
22.在本发明的优选实施方案中，步骤2)所述搅拌转速为400-600rpm。
23.在本发明的优选实施方案中，步骤2)所述聚合反应，反应温度为135-150℃，优选135-140℃，停留时间为1-2h。
24.在本发明的优选实施方案中，步骤2)中所述起始剂b进料质量流量为步骤1)中所述起始剂a进料质量流量的200-800％；
25.在本发明的优选实施方案中，步骤3)所述生物基原料选自生物基多元醇，优选植物油基多元醇；
26.优选地，所述生物基原料为蓖麻油多元醇、大豆油多元醇、菜籽油多元醇、棕榈油多元醇、木质素多元醇、桐子油多元醇等中的至少一种，例如万华化学的wanol fb390、wanol fb350、wanol fb340；
27.优选地，所述生物基原料进料质量流量为起始剂a进料质量流量的2000-6000％，优选3000-4000％。
28.在本发明的优选实施方案中，步骤3)所述催化剂选自钛酸酯类催化剂，优选钛酸异丁酯、钛酸异辛酯、钛酸异丙酯等中的至少一种；
29.优选地，所述催化剂用量为生物基原料质量的0.01-2％，优选0.01-0.2％。
30.在本发明的优选实施方案中，步骤3)所述搅拌转速为400-600rpm。
31.在本发明的优选实施方案中，步骤3)所述酯交换反应，温度为200-240℃，优选200-220℃，停留时间为3-6h，优选5-6h。
32.在本发明的优选实施方案中，步骤4)所述真空脱单，压力为-0.095
‑‑
0.092mpag，时间为30-60min，温度为200-240℃，优选200-220℃。
33.本发明由上述方法制备的生物基慢回弹聚醚组合料具有可降解、高透气、耐低温等优点，可应用在慢回弹泡沫中，具体用于慢回弹枕头、床垫、护枕等家私领域。
34.作为优选，本发明还提供一种包含上述生物基慢回弹聚醚组合料的慢回弹泡沫，其原料质量份组成包括：
[0035][0036]
本发明慢回弹泡沫中，所述甲苯二异氰酸酯选自万华化学tdi-80、tl-75e、tt-150b、tt-150e、tt-350b、tt-350e等中的至少一种；
[0037]
所述发泡催化剂选自a33、t9等中的至少一种，优选a33与t9的组合物，其中a33 0.2-0.5份，优选0.3-0.4份，t9 0.1-0.2份，优选0.1-0.15份；
[0038]
所述硅油选自hw0193。
[0039]
在本发明的优选实施方案中，采用本发明上述生物基聚醚组合料制备的慢回弹泡沫产品，其中生物基含量≥25％，泡沫透气率≥95％，泡沫慢回弹时间≥5s，且置于0℃低温环境中仍柔软并具备慢回弹效果。
[0040]
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果如下：
[0041]
1)本发明采用连续化工艺制备了一种高生物基含量的聚醚组合料，具有不同官能度(例如官能度种类≥3)，在发泡配方中仅需搭配异氰酸酯及助剂即可制备慢回弹泡沫产品，利于简化配方设计，提高生产效率，使其具有可降解、高透气、耐低温等优点；该组合料起始剂a还优选采用碳数≥10的单官醇，起始剂b优选采用两种多元醇的组合物，在下游应用制备慢回弹聚氨酯泡沫产品时均有利于进一步提高其透气性。
[0042]
2)本发明制备的生物基慢回弹聚醚组合料，利用酯交换工艺，将聚醚多元醇与含酯键化合物反应，使分子链段中既含醚键又含酯键，同时减少了聚醚多元醇与含酯键化合物末端羟基活性的差异，经酯交换的产物在下游应用时，与异氰酸酯反应活性一致，利于制备均匀链段的聚氨酯分子，增强了聚氨酯泡沫产品的慢回弹性能。相比于聚醚多元醇与含酯键化合物物理混合方式以及相比于含羟基化合物与含酯基化合物共同起始与环氧化物开环的方式，现有的这两种方式制备的产物，其醚键化合物与酯键化合物的羟基反应活性存在较大差异，导致下游应用与异氰酸酯反应时活性不一致，由其制备的聚氨酯分子链段
不均一，降低了产品的慢回弹性能。
附图说明
[0043]
图1为本发明生物基慢回弹聚醚组合料的连续化制备方法流程示意图。
具体实施方式
[0044]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
[0045]
一、本发明实施例和对比例中主要原料来源信息如下，其他若无特别说明均为普通市售原料：
[0046]
dmc催化剂：淮安巴德公司生产的双金属催化剂；
[0047]
c16-18脂肪醇：丰益油脂科技有限公司；
[0048]
钛酸异丁酯、钛酸异辛酯、钛酸异丙酯：阿拉丁试剂；
[0049]
生物基多元醇：万华化学集团股份有限公司的wanol fb390、wanol fb350、wanol fb340；
[0050]
甲苯二异氰酸酯：万华化学集团股份有限公司的tdi-80、tl-75e、tt-150b、tt-150e、tt-350b、tt-350e；
[0051]
发泡催化剂：a33购自东莞广思远聚氨酯材料有限公司、t9购自济南洪旺化工有限公司；
[0052]
硅油：hw0193购自仲皓璟高分子材料有限公司。
[0053]
二、本发明实施例和对比例使用到的主要测试方法如下：
[0054]
1、羟值：羟值测试参考标准gb/t 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；
[0055]
2、粘度：粘度测试参考标准gbt 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：粘度的测定；
[0056]
3、生物基含量：生物基含量测试参考astm d6866-18；
[0057]
4、透气性测试：参考标准方法《gb/t 5453-1997》；
[0058]
5、慢回弹时间：用力将泡沫压缩至最低高度，撤去外力后记录泡沫恢复时间；
[0059]
6、玻璃化转变温度tg：参考《gb/t 40396-2021》。
[0060]
7、生物降解性：在富含微生物的土壤中深埋1m，降解1年时间。
[0061]
实施例1
[0062]
连续化制备生物基慢回弹聚醚组合料，装置如图1所示，采用依次串联连接的反应釜a、反应釜b、产品反应釜、产品后处理釜，步骤为：
[0063]
将0.1g dmc催化剂与1000g异构十醇在玻璃烧瓶中混合均匀；将20g钛酸异丙酯与10000g蓖麻油多元醇在原料桶中混合均匀，供后续反应使用。
[0064]
1)在10l反应釜a中以32.3g/h的流量持续进料异构十醇(含0.01wt％dmc催化剂)，以967.5g/h的流量持续进料环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:10，设定搅拌转速为500rpm，聚合反应温度维持135-140℃，停留时间为5h，反应釜a满液溢流(流量为1000g/h)至反应釜b；
[0065]
2)在10l反应釜b中以43.7g/h的流量持续进料乙二醇，以50.1g/h的流量持续进料丙三醇，以1406.3g/h的流量持续进料环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:1，设定搅拌转速为500rpm，聚合反应温度维持135-140℃，停留时间为2h，反应釜b满液溢流(流量为2500g/h)至产品反应釜；
[0066]
3)在50l产品反应釜内以1666.7g/h的流量持续进料蓖麻油多元醇(含0.2wt％钛酸异丁酯)，设定搅拌转速为600rpm，酯交换反应温度维持220-230℃，停留时间为6h，连续制备得到粗产品，溢流至产品后处理釜；
[0067]
4)控制产品后处理釜中压力为-0.095mpag，温度220℃下保持30min，真空脱除未反应的小分子单体，最终得到生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为108.7mgkoh/g，粘度为683mpa s@25℃。
[0068]
实施例2
[0069]
连续化制备生物基慢回弹聚醚组合料，装置如图1所示，步骤为：
[0070]
将0.05g dmc催化剂与1000g c16-18脂肪醇在玻璃烧瓶中混合均匀；将1g钛酸异丁酯与10000g wanol fb390在原料桶中混合均匀，供后续反应使用。
[0071]
1)在10l反应釜a中以113.6g/h的流量持续进料c16-18脂肪醇(含0.005wt％dmc催化剂)，以1136.3g/h的流量持续进料环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:2，设定搅拌转速为600rpm，温度维持145-150℃，停留时间为4h，反应釜a满液溢流(流量为1250g/h)至反应釜b；
[0072]
2)在10l反应釜b中以225.0g/h的流量持续进料丙二醇，以400.0g/h的流量持续进料三羟甲基丙烷，以3125.0g/h的流量持续进料环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:10，设定搅拌转速为600rpm，聚合反应温度维持140-145℃，停留时间为1h，反应釜b满液溢流(流量为5000g/h)至产品反应釜；
[0073]
3)在50l产品反应釜内以3333.3g/h的流量持续进料wanol fb390(含0.01wt％钛酸异丁酯)，设定搅拌转速为400rpm，酯交换反应温度维持235-240℃，停留时间为3h，连续制备得到粗产品，溢流至产品后处理釜；
[0074]
4)控制产品后处理釜中压力为-0.092mpag，温度220℃下保持60min，真空脱除未反应的小分子单体，最终得到生物基慢回弹聚醚组合料，羟值为161.2mgkoh/g，粘度为521mpa s@25℃。
[0075]
实施例3
[0076]
连续化制备生物基慢回弹聚醚组合料，装置如图1所示，步骤为：
[0077]
将0.07g dmc催化剂与950g c16-18脂肪醇和50g异构十三醇在玻璃烧瓶中混合均匀；将200g钛酸异辛酯与10000g wanol fb390在原料桶中混合均匀，供后续反应使用。
[0078]
1)在10l反应釜a中以100g/h的流量持续进料c16-18脂肪醇和异构十三醇混合物(含0.007wt％dmc催化剂)，以1000g/h的流量持续进料环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:5，设定搅拌转速为400rpm，聚合反应温度维持135-138℃，停留时间为4h，反应釜a满液溢流(流量为1100g/h)至反应釜b；
[0079]
2)在10l反应釜b中以200g/h的流量持续进料丙二醇，以420g/h的流量持续进料三羟甲基丙烷，以3100g/h的流量持续进料环氧乙烷/环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的质量比为1:5，设定搅拌转速为400rpm，聚合反应温度维持145-150℃，停留时间为1h，反应釜b满
液溢流(流量为4820g/h)至产品反应釜；
[0080]
3)在50l产品反应釜内以3213g/h的流量持续进料wanol fb390(含2wt％钛酸异辛酯)，设定搅拌转速为500rpm，酯交换反应温度维持200-205℃，停留时间为3h，连续制备得到粗产品，溢流至产品后处理釜；
[0081]
4)控制产品后处理釜中压力为-0.092mpag，温度220℃下保持45min，真空脱除未反应的小分子单体，最终得到生物基慢回弹聚醚组合料，羟值为164.3mgkoh/g，粘度为505mpa s@25℃。
[0082]
实施例4
[0083]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：步骤1)中将起始剂a由异构十醇替换为正丁醇，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为111.7mgkoh/g，粘度为653mpa s@25℃。
[0084]
实施例5
[0085]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将起始剂b由乙二醇和丙三醇替换为只采用乙二醇，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为113.9mgkoh/g，粘度为644mpa s@25℃。
[0086]
实施例6
[0087]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将起始剂b由乙二醇和丙三醇替换为只采用丙三醇，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为116.8mgkoh/g，粘度为633mpa s@25℃。
[0088]
对比例1
[0089]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将步骤3)中省略催化剂，蓖麻油多元醇(含0.2wt％钛酸异丁酯)替换为蓖麻油多元醇，反应温度由220-230℃替换为20-100℃，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为110.8mgkoh/g，粘度为638mpa s@25℃。
[0090]
对比例2
[0091]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将起始剂a由异构十醇替换为wanol c2004(万华化学，官能度为2，分子量为400)，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为115.8mgkoh/g，粘度为603mpa s@25℃。
[0092]
对比例3
[0093]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将起始剂b由乙二醇和丙三醇替换为采用正丁醇和丙三醇，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为120.3mgkoh/g，粘度为589mpa s@25℃。
[0094]
对比例4
[0095]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：省略步骤3)，将步骤3)中生物基原料蓖麻油多元醇在步骤1)中与起始剂a同时加入，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合料，测试羟值为107.6mgkoh/g，粘度为690mpa s@25℃。
[0096]
对比例5
[0097]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：省略步骤3)，将步骤3)中生物基原料蓖麻油多元醇在步骤2)中与起始剂b同时加入，其他操作和条件不变，制得生物基慢回弹聚醚组合
料，测试羟值为108.5mgkoh/g，粘度为680mpa s@25℃。
[0098]
对比例6
[0099]
参照实施例1方法，不同之处仅在于：将步骤3)中生物基蓖麻油多元醇替换为石化基聚醚多元醇(万华化学集团股份有限公司生产的f3156d)，其他操作和条件不变，制得慢回弹聚醚组合料，测试羟值为115.8mgkoh/g，粘度为623mpa s@25℃。
[0100]
应用实例：制备慢回弹泡沫产品：
[0101]
采用实施例1-6及对比例1-6制备的生物基慢回弹聚醚组合料制备慢回弹泡沫，配方如表1所示，单位：g；产品性能如表2所示。
[0102]
其中，对比例参照表1实施例1配方，仅将实施例1制备的生物基慢回弹聚醚组合料分别替换为对比例1-6制备的聚醚组合物。
[0103]
表1
[0104][0105][0106]
表2
[0107][0108]
由表2可见，本发明合成的生物基慢回弹聚醚组合料用于制备慢回弹泡沫产品，生物基含量高，降解性能良好，泡沫透气性优异，慢回弹时间≥5s，耐低温性能明显改善，在0℃下仍能保持柔软且具备良好的慢回弹效果。

技术特征：
fb350、wanol fb340；优选地，所述生物基原料进料质量流量为起始剂a进料质量流量的2000-6000％，优选3000-4000％；和/或步骤3)所述催化剂选自钛酸酯类催化剂，优选钛酸异丁酯、钛酸异辛酯、钛酸异丙酯中的至少一种；优选地，所述催化剂用量为生物基原料质量的0.01-2％，优选0.01-0.2％。7.根据权利要求1-6任一项所述的连续化制备方法，其特征在于，步骤3)所述搅拌转速为400-600rpm；和/或步骤3)所述酯交换反应，温度为200-240℃，优选200-220℃，停留时间为3-6h，优选5-6h。8.根据权利要求1-7任一项所述的连续化制备方法，其特征在于，步骤4)所述真空脱单，压力为-0.095
‑‑
0.092mpag，时间为30-60min，温度为200-240℃，优选200-220℃。9.权利要求1-8任一项所述方法制备的生物基慢回弹聚醚组合料在慢回弹泡沫中的应用，优选用于家私领域例如慢回弹枕头、床垫、护枕。10.一种慢回弹泡沫，其特征在于，包含由权利要求1-8任一项所述方法制备的生物基慢回弹聚醚组合料，其原料质量份组成包括：

技术总结
本发明公开一种生物基慢回弹聚醚组合料的连续化制备方法及其应用。本发明用连续化工艺，通过酯交换反应在聚醚中引入生物基成分，制备生物基慢回弹聚醚组合料，使其具有可降解、高透气、耐低温等优点。采用本发明的聚醚组合料制备的慢回弹泡沫中生物基含量≥25％，泡沫透气率≥95％，泡沫慢回弹时间≥5s且泡沫置于0℃仍柔软并具备慢回弹效果。于0℃仍柔软并具备慢回弹效果。于0℃仍柔软并具备慢回弹效果。


技术研发人员：周昕志 张春兴 石正阳 刘斌 房士强 秦承群
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/6