预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池与流程

1.本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池。


背景技术：

2.近年来，随着新能源汽车和储能行业的快速发展，人们对高能量密度锂离子电池的需求越来越高，传统负极材料的石墨理论容量只有372mah/g，严重限制了其在高能量密度锂离子电池中的应用。而作为新型负极材料的硅，理论比容量高达4200mah/g，是理想的负极材料，但硅负极材料在嵌锂过程中膨胀率高达300％，导致循环性能较差，限制了其的应用。
3.相对纯硅负极材料，氧化亚硅负极材料的理论比容量较高，有2615mah/g，同时其膨胀率接近150％，是较为理想的新型负极材料。但氧化亚硅在首次嵌锂过程中，会与锂生成氧化锂和锂硅酸盐导致首次库伦效率较低。当前提高氧化亚硅首效的方法有预锂化和预镁化，与预锂化相比，预镁化成本较低，在商业化应用中更有优势，是目前研究的热点之一。
4.镁热还原硅氧的反应式为sio2+2mg＝si+2mgo，δh＝-291.62kj/mol，体积为1cm3的镁反应放出的热量为10.4kj。据报道，二氧化硅与镁反应，在加热温度到达538℃时，热电偶测得的瞬间温度达到了1637℃。综上，镁热还原二氧化硅反应会放出大量的热，反应速率快，几乎在瞬间完成，如果不加以控制，高温容易导致si晶粒过大从而影响材料的循环性能。
5.为解决这个问题，现有技术中主要是向预镁反应中加入金属卤化物，例如：氯化钠。但氯化钠在1000k时，单位体积的比热容为2.69
×
10-3
kj/(cm3·
k)，靠比热容吸热会使温度迅速升高，氯化钠的单位体积熔化热为1.04kj/cm3，与单位体积的镁还原二氧化硅反应放出的热量为10.4kj/cm3，相差近10倍。例如cn110993900a的实施例1中，使用1g金属镁粉还原20g碳包覆氧化亚硅粉，需要40g的氯化钠，从xrd图可以看出依然存在硅尖峰，说明即便氯化钠是镁粉质量的40倍，也不能快速吸收镁热还原反应瞬间放出的热量，导致局部温度过高，使部分si晶粒过大，产生硅尖峰。


技术实现要素：

6.鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池。本发明采用的预镁硅氧负极材料制备方法可有效的快速吸收镁热还原反应产生的热量，以避免局部过热导致部分si晶粒过大，故可制得具有较佳循环性能和倍率性能的预镁硅氧负极材料。
7.为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种预镁硅氧负极材料。预镁硅氧负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间。内核包括si和硅氧化合物，第一包覆层包括si和硅氧镁化合物，第二包覆层包括碳包覆层。经xrd测试得到xrd图谱，将拟合之前的si(111)衍射峰的最强强度定义为i`1，然后对xrd图谱进
行拟合，将拟合后的si(111)衍射峰的最强强度定义为i1，(i`
1-i1)/i1×
100％≤6％。任选地，对27.4
°
至29.4
°
范围内的xrd图谱进行拟合。
8.本发明的预镁硅氧负极材料中，内核为si和硅氧化合物，包含si和硅氧镁化合物的第一包覆层包覆内核，相当于仅于内核的表层进行了预镁，而并未对内核的内部进行预镁。另外，经xrd测试，(i`
1-i1)/i1×
100％≤6％，表明si(111)衍射峰的尖锐程度小，大晶粒的si含量较少，预镁硅氧负极材料的倍率和循环性能较佳。第二包覆层能进一步缓解体积膨胀，其作为一种碳包覆层不仅可增加材料的导电性，还能避免活性硅与电解液接触而发生副反应。
9.结合第一方面，预镁硅氧负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。任选地，在第二包覆层的外层还可以具有至少一层(例如一层、两层、三层，等等)的碳包覆层。
10.在一些实施方案中，硅氧镁化合物包含mgsio3，或，硅氧镁化合物包含mgsio3和mg2sio4。
11.在一些实施方案中，经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度为i1，30.9
±
0.2
°
的mgsio3(610)衍射峰强度为i2，0.1≤i2/i1≤0.6。
12.在一些实施方案中，经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰面积为a1，30.9
±
0.2
°
的mgsio3(610)衍射峰面积为a2，0.05≤a2/a1≤0.30。
13.在一些实施方案中，经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度为i1，32.2
±
0.2
°
的mg2sio4(031)衍射峰强度为i3，0≤i3/i1≤0.20。
14.在一些实施方案中，经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰面积为a1，32.2
±
0.2
°
的mg2sio4(031)衍射峰面积为a3，0≤a3/a1≤0.10。
15.在一些实施方案中，mgsio3的晶粒尺寸为d1，8nm≤d1≤15nm。
16.在一些实施方案中，mg2sio4的晶粒尺寸为d2，8nm≤d2≤15nm。
17.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料的比表面积为0.5m2/g至10.0m2/g。
18.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料的可逆容量≥1400mah/g。
19.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料的首次库伦效率≥84％。
20.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料的倍率放电3c/0.2c≥93.0％。
21.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料循环50周容量保持率≥90.0％。
22.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料中氧含量为22wt.％至30wt.％，碳含量为2wt.％至10wt.％。
23.在一些实施方案中，预镁硅氧负极材料的粒度d50为2μm至14μm。
24.在一些实施方案中，si的晶粒尺寸为d3，4nm≤d3≤8nm。
25.在一些实施方案中，硅氧化合物包括氧化硅和/或二氧化硅。
26.在一些实施方案中，内核的直径为0.1μm至10.0μm。
27.在一些实施方案中，第一包覆层的厚度为0.1μm至6.0μm。
28.在一些实施方案中，第一包覆层为多孔结构，且预镁硅氧负极材料的平均孔径为1nm至20nm。
29.在一些实施方案中，第一包覆层为多孔结构，且预镁硅氧负极材料的孔容为0.01cm3/g至0.2cm3/g。
30.在一些实施方案中，第二包覆层的厚度为10nm至300nm。
31.在一些实施方案中，对27.4
°
至29.4
°
范围内的xrd图谱进行拟合。
32.本发明第二方面提供了预镁硅氧负极材料的制备方法，包括步骤(i)、(ii)和(iii)。
33.步骤(i)：将包含碳包覆sio
x
、镁源和潜热剂的制备原料混合后，将温度由低到高分步焙烧得第一物料。其中，0《x《2，潜热剂为单位体积汽化热≥5kj/cm3且含有沸点为500℃至1000℃的物质，并且潜热剂不还原sio
x
或不参与镁热还原sio
x
的反应。分步焙烧至少包括使潜热剂熔化的第一焙烧阶段和使碳包覆sio
x
和镁源发生反应的第二焙烧阶段。
34.步骤(ii)：将第一物料经酸洗得第二物料。
35.步骤(iii)：将第二物料碳包覆后进行后处理。
36.结合第二方面，采用碳包覆的sio
x
时，第二包覆层可为碳包覆的sio
x
上的碳层。可选地，于第二包覆层的外层还可再具有碳包覆层。可选地，可以通过碳包覆的方式在此基础上额外再包覆至少一层(例如一层、两层、三层，等等)碳层。
37.结合第二方面，本发明提供了根据前述预镁硅氧负极材料的制备方法制备得到的预镁硅氧负极材料。
38.本发明的预镁硅氧负极材料的制备方法具有下述技术效果：
39.一、本发明采用单位体积汽化热≥5kj/cm3且含有沸点为500℃至1000℃的物质为潜热剂，并且潜热剂不还原sio
x
或不参与镁热还原sio
x
的反应，其在相同体积下能吸收更多的热量，能有效地抑制镁热反应时的局部过热，从而抑制si、mgsio3和mg2sio4晶粒的长大。一旦热量过高，si、mgsio3和mg2sio4晶粒通常会在极短时间内长大。
40.二、本发明的潜热剂和镁源在熔融状态下能互溶，可增大潜热剂与镁源的接触面积，有利于传质传热，以减少局部反应过热导致部分si晶粒过大而出现衍射尖峰，使镁热还原更均匀，提高预镁硅氧负极材料的循环性能和倍率性能。
41.三、制备原料混合后将温度由低到高分步焙烧，其分步焙烧中的第一焙烧阶段将潜热剂熔化可使液态的潜热剂包裹住镁源，增大了潜热剂与镁源的接触面积，有助于后续的均匀预镁。第二焙烧阶段的镁热反应中瞬间放出大量的热量易被潜热剂汽化而吸收，有利于控制si晶粒的过度生长。
42.在一些实施方案中，制备原料还包括金属卤化物。
43.在一些实施方案中，金属卤化物包括naf、kf、caf2、mgf2、nacl、kcl、cacl2、mgcl2、fecl2、fecl3、cucl2、alcl3、zncl2、znbr2和mgi2中的至少一种。
44.在一些实施方案中，当步骤(i)的制备原料中含有金属卤化物时，则碳包覆sio
x
、镁源、潜热剂和金属卤化物的质量比为100:5～50:50～500:0～200，且金属卤化物的含量不为0。当步骤(i)的制备原料中不含有金属卤化物时，则碳包覆sio
x
、镁源、潜热剂的质量比为100:5～50:50～500。
45.在一些实施方案中，碳包覆sio
x
的d50为2μm至14μm。
46.在一些实施方案中，镁源包括金属镁和/或镁合金。
47.在一些实施方案中，镁源的d50为10μm至200μm。
48.在一些实施方案中，镁源的d100≤500μm。
49.在一些实施方案中，潜热剂的熔点≤500℃。
50.在一些实施方案中，潜热剂包括镉、镉合金、硒和硒合金中的至少一种。
51.在一些实施方案中，潜热剂的d50为10μm至100μm。
52.在一些实施方案中，潜热剂的d100≤300μm。
53.在一些实施方案中，潜热剂和镁源的体积比为2～6:1。
54.在一些实施方案中，潜热剂不包括锂、钠、钾、镁、钙、铝、氯化钠或氯化钾。
55.在一些实施方案中，碳包覆sio
x
、镁源和潜热剂的质量比为100:5～50:50～500。
56.在一些实施方案中，分步焙烧于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
57.在一些实施方案中，分步焙烧于回转炉中进行，回转炉的转速为0.5rpm至5.0rpm。
58.在一些实施方案中，第一焙烧阶段的焙烧温度为300℃至500℃，保温时间为1h至4h，升温速率为1℃/min至10℃/min。
59.在一些实施方案中，第二焙烧阶段的焙烧温度为500℃至1000℃，保温时间为1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。
60.在一些实施方案中，第一物料冷却至室温后再进行酸洗。
61.在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。
62.在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/l至5.0mol/l。
63.在一些实施方案中，酸洗采用的酸溶液和第一物料的质量比为3～15:1。
64.在一些实施方案中，酸洗的时间为1h至10h。
65.在一些实施方案中，酸洗的次数为1次至5次。
66.在一些实施方案中，在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为100rpm至600rpm。
67.在一些实施方案中，混合采用的方式包括vc混合、融合机混合或球磨混合。
68.在一些实施方案中，第一物料经酸洗后再依次过滤、水洗、干燥得第二物料。
69.在一些实施方案中，碳包覆采用有机碳源进行包覆，第二物料和有机碳源的质量比为100:1～10。
70.在一些实施方案中，碳包覆的温度为700℃至1000℃，保温时间为1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。
71.在一些实施方案中，后处理包括破碎、粉碎和筛分中的至少一种。
72.本发明还提供了一种二次电池，包括正极材料和负极材料，负极材料包含前述预镁硅氧负极材料、或前述预镁硅氧负极材料的制备方法所制备的预镁硅氧负极材料。
73.在一些实施方案中，正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。
74.本发明通过控制局部反应过热避免si晶粒过大，以及相应工艺，制备得到了一种全新结构或成分的预镁硅氧负极材料，通过xrd表征发现，预镁硅氧负极材料的si(111)衍射峰的尖锐程度小或者说无尖峰，尤其是(i`
1-i1)/i1×
100％≤6％，这些明显不同于其它工艺制备得到的预镁硅氧负极材料，表明本发明的预镁硅氧负极材料的结构或成分不同于其它工艺制备得到的预镁硅氧负极材料。本发明借助于xrd图谱拟合以及(i`
1-i1)/i1×
100％≤6％验证了本发明的预镁硅氧负极材料与其它负极硅氧材料结构或成分上的不同。此外，正是由于材料结构或成分上的不同而带来了明显不同的技术效果。
附图说明
75.图1为实施例1的预镁硅氧负极材料的扫描电镜形貌图；
76.图2为实施例1的预镁硅氧负极材料的xrd图；
77.图3为图2所得xrd图谱的拟合示意图；
78.图4为对比例1的预镁硅氧负极材料的xrd图；
79.图5为图4所得xrd图谱的拟合示意图。
具体实施方式
80.本发明的预镁硅氧负极材料可作为负极活性材料应用于二次电池中。二次电池包括正极材料和负极材料。正极材料包括钴酸锂类正极材料、磷酸铁锂类正极材料、镍钴锰酸锂类正极材料和镍钴铝酸锂类正极材料中的至少一种。预镁硅氧负极材料作为负极活性材料可单独使用，也可和其他负极活性材料(例如天然石墨、人造石墨、软碳和或硬碳等)混合使用。
81.本发明的预镁硅氧负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。
82.预镁硅氧负极材料的比表面积为0.5m2/g至10.0m2/g，可以但不限于为0.5m2/g、1.0m2/g、2.0m2/g、3.0m2/g、4.0m2/g、5.0m2/g、6.0m2/g、7.0m2/g、8.0m2/g、9.0m2/g、10.0m2/g。预镁硅氧负极材料的可逆容量≥1400mah/g，可以但不限于为≥1400mah/g、≥1420mah/g、≥1440mah/g、≥1460mah/g、≥1480mah/g、≥1500mah/g、≥1530mah/g、≥1550mah/g、≥1600mah/g。预镁硅氧负极材料的首次库伦效率≥84％，可以但不限于为≥84％、≥85％、≥86％、≥87％、≥88％、≥89％、≥90％、≥91％、≥92％。预镁硅氧负极材料的倍率放电3c/0.2c≥93.0％，可以但不限于为≥93.0％、≥94.0％、≥95.0％、≥96.0％、≥97.0％、≥98.0％、≥99.0％。预镁硅氧负极材料50周容量保持率≥90.0％，可以但不限于为≥90.0％、≥91.0％、≥92.0％、≥93.0％、≥94.0％、≥95.0％、≥96.0％、≥97.0％、≥98.0％。预镁硅氧负极材料中氧含量为22wt.％至30wt.％，可以但不限于为22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％、30wt.％。预镁硅氧负极材料中碳含量为2wt.％至10wt.％，可以但不限于为2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为2μm至14μm，可以但不限于为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。
83.内核包括si和硅氧化物。内核的直径为0.1μm至10.0μm，可以但不限于为0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm、8.5μm、9.0μm、9.5μm、10.0μm。si的晶粒尺寸为d3，4nm≤d3≤8nm，d3可以但不限于为4μm、5μm、6μm、7μm、8μm。作为一实施方案，4nm≤d3≤6nm。硅氧化合物包括氧化硅和/或二氧化硅。
84.第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，包括si和硅氧镁化合物。第一包覆层的厚度为0.1μm至6.0μm，可以但不限于为0.1μm、0.5μm、1.0μm、1.5μm、2.0μm、2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm。第一包覆层为多孔结构。预镁硅氧负极材料的平均孔径为1nm至20nm，可以但不限于为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。预镁硅氧负极材料的孔容为0.01cm3/g至0.20cm3/g，可以但不限于为0.01cm3/g、0.03cm3/g、0.05cm3/g、0.07cm3/g、
0.10cm3/g、0.12cm3/g、0.15cm3/g、0.17cm3/g、0.19cm3/g、0.20cm3/g。
85.经xrd测试，将拟合之前的si(111)衍射峰的最强强度定义为i`1，然后对xrd图谱进行拟合，将拟合后的si(111)衍射峰的最强强度定义为i1，(i`
1-i1)/i1×
100％≤6％。(i`
1-i1)/i1×
100％的值可以但不限于为≤6％、≤5％、≤4％、≤3％、≤2％或≤1％。
86.本发明的28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度可利用软件对xrd图谱进行拟合，拟合的xrd图谱范围可以选择27.4
°
至29.4
°
。作为示例，如利用x’pert high score(2004年2.1.0版本)软件对xrd图谱进行拟合分析，其包括步骤：去ka2、平滑、定义背景、寻峰、si谱峰拟合、寻找i1和i`1、计算(i`
1-i1)/i1×
100％的值。
87.(1)去ka2：打开需要分析的xrd图谱，右击谱图空白处，点击“strip k-alpha2”，在弹出对话框中点击“strip k-alpha2”，然后再点击“replace”(参数设置：method为rachinger，k-a2/k-a1 intensity ratio为0.5)。
88.(2)平滑：右击谱图空白处，点击菜单中的“smooth”，在弹出对话框中点击“smooth”，然后点击“replace”(参数设置：polynomial type为quintic，fast fourier degree of smoothing为1)。
89.(3)定义背景：右击谱图空白处，点击“determine background”，在弹出对话框中点击“background”，然后点击“accept”(参数设置：granularity为20，bending factor为1)。
90.(4)寻峰：右击谱峰空白处，点击“search peaks”，在弹出对话框中点击“search peaks”，然后点击“accept”。(寻峰参数：minimum significant为1.0～2.0，minimum tip width为0.1～0.5，maximum tip width为2.0～6.0，peak base width为10.0)
91.(5)si谱峰拟合：右击谱图空白处，点击“set manual ranges”，在弹出对话框中输入角度范围“27.4～29.4”，再点击“ok”，再右击谱图空白处，点击“fit profile”，拟合一次。
92.(6)寻找i1和i`1：打开anchor scan date，在iobs列，27.4～29.4
°
内找到最大值i`1，为si(111)衍射峰最强强度，包含衍射背景强度；在icalc列，27.4～29.4
°
内找到最大值i1，为si(111)衍射峰拟合后的最强强度，包含衍射背强度。
93.(7)计算(i`
1-i1)/i1×
100％的值。
94.此外，还可以使用mdi jade或origin软件对xrd图谱进行拟合分析。
95.硅氧镁化合物包含mgsio3，或，硅氧镁化合物包含mgsio3和mg2sio4。经酸洗之后所制得的预镁硅氧负极材料中硅氧镁化合物主要为mgsio3。经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度为i1，30.9
±
0.2
°
的mgsio3(610)衍射峰强度为i2，0.1≤i2/i1≤0.6。i2/i1的值可以但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。作为一实施方案，0.1≤i2/i1≤0.4。28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰面积为a1，30.9
±
0.2
°
的mgsio3(610)衍射峰面积为a2，0.05≤a2/a1≤0.30。a2/a1的值可以但不限于为0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30。作为一实施方案，0.05≤a2/a1≤0.20。mgsio3的晶粒尺寸为d1，8nm≤d1≤15nm，可选地8nm≤d1≤13.5nm。d1可以但不限于为8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm。
96.经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度为i1，32.2
±
0.2
°
的mg2sio4(031)衍射峰强度为i3，0≤i3/i1≤0.20。i3/i1的值可以但不限于为0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.13、0.15、0.17、0.19、0.20。作为一实施方案，0≤i3/i1≤0.10。经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰面积为a1，32.2
±
0.2
°
的mg2sio4(031)衍射峰面积为a3，0≤a3/a1≤0.10。a3/a1的值可以但不限于为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10。作为一实施方案，0≤a3/a1≤0.05。作为示例，i3/i1的值为0，表示硅氧镁化合物中不含mg2sio4。mg2sio4的晶粒尺寸为d2，8nm≤d2≤15nm，可选地8nm≤d2≤13.5nm。d2可以但不限于为8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm。
97.第二包覆层包括碳包覆层。第二包覆层的厚度为10nm至300nm，可以但不限于为10nm、30nm、50nm、70nm、100nm、150nm、170nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm。第二包覆层的碳含量占内核、第一包覆层和第二包覆层质量之和的2％至10％，可以但不限于为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
98.本发明的预镁硅氧负极材料的制备方法包括步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)。
99.步骤(i)：将包含碳包覆sio
x
、镁源和潜热剂的制备原料混合后，将温度由低到高分步焙烧得第一物料。
100.其中，碳包覆sio
x
中0《x《2，x可以但不限于为0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。作为示例，x为1。作为一实施方案，0.5≤x≤1.5。碳包覆sio
x
中碳包覆量为1wt.％至5wt.％，可以但不限于为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％。碳包覆sio
x
的d50为2μm至14μm，可以但不限于为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm。
101.镁源包括金属镁和/或镁合金。镁合金可为镁锌合金、镁铝合金和镁锡合金中的至少一种。镁源的d50为10μm至200μm，可以但不限于为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm。镁源的d100≤500μm，可以但不限于≤500μm、≤480μm、≤450μm、≤430μm、≤400μm、≤370μm、≤350μm、≤330μm、≤300μm、≤270μm、≤250μm。
102.潜热剂为单位体积汽化热≥5kj/cm3且含有沸点为500℃至1000℃的物质，并且潜热剂不还原sio
x
或不参与镁热还原sio
x
的反应；潜热剂可以是单质、化合物或混合物；当潜热剂为单质和/或化合物时，该单质和/或化合物的沸点为500℃至1000℃；当潜热剂为混合物时，潜热剂中含有≥50wt.％、≥60wt.％、≥70wt.％、
103.≥80wt.％、≥90wt.％或≥95wt.％(以所述潜热剂为基准)的沸点为500℃至1000℃的物质。单位体积汽化热＝摩尔汽化热/摩尔质量
×
密度。本发明潜热剂的单位体积汽化热可以但不限于≥5kj/cm3、≥6kj/cm3、≥7kj/cm3、≥8kj/cm3、≥9kj/cm3、
104.≥10kj/cm3。潜热剂的沸点可以但不限于为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。此沸点下的潜热剂于镁热反应中可汽化而吸热。潜热剂的熔点≤500℃，可以但不限于≤500℃、≤450℃、≤400℃、≤350℃、≤300℃、≤250℃、≤200℃、≤150℃。潜热剂的熔点较低可于低温下熔融而提高与碳包覆sio
x
、镁源的接触面积，以实现均匀预镁。潜热剂包括镉、镉合金、硒和硒合金中的至少一种，镉合金和硒合金可以但不限于选自镉锡合金、镉铅合金、硒锡合金或硒镉合金。潜热剂的d50为10μm至100μm，可以但不限于为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。潜热剂的d100≤300μm，可以但不限于≤300μm、≤270μm、≤250μm、≤200μm、≤180μm、≤150μm。潜热剂和镁源的体积比为2～6:1，可以但不限于为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1。
105.碳包覆sio
x
、镁源和潜热剂的质量比为100:5～50:50～500，可以但不限于为100:
5:50、100:5:100、100:5:300、100:5:500、100:15:50、100:15:70、100:15:200、100:15:400、100:25:75、100:25:200、100:25:350、100:25:500、100:35:70、100:35:200、100:35:300、100:35:500、100:50:50、100:50:200、100:50:300、100:50:500。
106.潜热剂不为熔融后会直接与sio
x
发生反应的金属或化合物(如al、k、li，na、mg、ca等)，也不为沸点高于镁热反应温度的高沸点单质金属或化合物(如铋、铟、镓、氯化钠、氯化钾，其沸点皆高于1000℃)。如表1所示为本发明作为示例的潜热剂和常规熔盐的物性参数。其中，镉和硒具有较低的沸点且单位体积汽化热较高可作为本发明的潜热剂使用，而氯化钠和氯化钾的沸点过高，高于镁热反应温度，故于镁热反应过程中难以汽化以快速吸热。氯化锌的沸点虽然不高，但其单位体积汽化热较低，吸热效果也有限，无法在短时间内吸收大量的热，而一旦热量过高，si、mgsio3和mg2sio4晶粒通常会在极短时间内长大。
107.表1潜热剂和常规熔盐的物性参数
[0108][0109]
作为一实施方案，制备原料还包括金属卤化物。金属卤化物包括naf、kf、caf2、mgf2、nacl、kcl、cacl2、mgcl2、fecl2、fecl3、cucl2、alcl3、zncl2、znbr2和mgi2中的至少一种。碳包覆sio
x
、镁源、潜热剂和金属卤化物的质量比为100:5～50:50～500:0～200，可以但不限于为100:5:50:10、100:5:100:10、100:5:300:10、100:5:500:25、100:15:50：35、100:15:70:45、100:15:200:55、100:15:400:65、100:25:75:80、100:25:200:90、100:25:350:100、100:25:500:125、100:35:70:150、100:35:200:180、100:35:300:40、100:35:500:70、100:50:50:30、100:50:200:40、100:50:300:50、100:50:500:50。
[0110]
分步焙烧于惰性气氛下进行，惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。分步焙烧于回转炉中进行，回转炉的转速为0.5rpm至5.0rpm，可以但不限于为0.5rpm、1.0rpm、1.5rpm、2.0rpm、2.5rpm、3.0rpm、3.5rpm、4.0rpm、4.5rpm、5.0rpm。混合采用的方式包括vc混合、融合机混合或球磨混合。
[0111]
分步焙烧至少包括使潜热剂熔化的第一焙烧阶段和使碳包覆sio
x
和镁源发生反应的第二焙烧阶段。第一焙烧阶段的焙烧温度为300℃至500℃，保温时间为1h至4h，升温速率为1℃/min至10℃/min。作为示例，第一焙烧阶段的焙烧温度可以但不限于为300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃。第一焙烧阶段的保温时间可以但不限于为1h、2h、3h、4h。第一焙烧阶段的升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。第二焙烧阶段的焙烧温度为500℃至1000℃，保温时间为1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min。
作为示例，第二焙烧阶段的焙烧温度可以但不限于为500℃、520℃、540℃、560℃、580℃、600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃、1000℃。第二焙烧阶段的保温时间可以但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。第二焙烧阶段的升温速率可以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
[0112]
步骤(ii)：将第一物料经酸洗得第二物料。
[0113]
作为一实施方案，第一物料冷却至室温后再进行酸洗。内核表面生成的mg2sio4，其不溶于水，且其与硅材料是一体的，紧密相连。采用酸溶液酸洗，mg2sio4会酸解生成硅酸而去除。
[0114]
作为一实施方案，酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种。酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/l至5.0mol/l，可以但不限于为0.1mol/l、0.5mol/l、1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l、3.0mol/l、3.5mol/l、4.0mol/l、4.5mol/l、5.0mol/l。酸洗的时间为1h至10h，可以但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。酸洗的次数为1次至5次，可以但不限于为1次、2次、3次、4次、5次，以尽可能的去除mg2sio4，从而提高材料的容量。在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为100rpm至600rpm，可以但不限于为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm。酸洗采用的酸溶液和第一物料的质量比为3～15:1，可以但不限于为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1。
[0115]
作为一实施方案，第一物料经酸洗后再依次过滤、水洗、干燥得第二物料。过滤方式可以但不限于为压滤或抽滤。采用水洗将过滤后物料洗至中性，水洗的水量和过滤后物料的重量比为2～20:1，可以但不限于为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1。水洗的时间为0.1h至2h，可以但不限于为0.1h、0.3h、0.5h、0.7h、0.9h、1.0h、1.3h、1.5h、1.7h、1.9h、2.0h。水洗后干燥的温度为45℃至100℃，干燥的时间为12h至36h。作为示例，干燥的温度可以但不限于为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃。作为示例，干燥的时间可以但不限于12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、30h、33h、36h。干燥为真空干燥或鼓风干燥。
[0116]
步骤(iii)：将第二物料碳包覆后进行后处理。
[0117]
作为一实施方案，碳包覆采用有机碳源进行包覆。第二物料和有机碳源的质量比为100:1～10，可以但不限于为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8、100:9、100:10。有机碳源可以但不限于为气相有机碳源、液相有机碳源或固相有机碳源。碳包覆可采用气相包覆、固相包覆或液相包覆。当然，其也可以为等离子体等其他包覆方式，只要包覆能形成碳包覆外层即可。其所形成的碳包覆外层可为一层、两层、三层，等等。本发明的预镁硅氧负极材料不受限于碳包覆的方式，同时也不受限于碳包覆外层的层数。在一些实施方案中，有机碳源可为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、沥青、酚醛树脂、淀粉、聚乙烯醇、环氧树脂、聚多巴胺、木质素、柠檬酸、葡萄糖和蔗糖中的至少一种。作为示例，有机碳源可为沥青。作为本发明的一实施方案，碳包覆的温度为700℃至1000℃，可以但不限于为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。保温时间为1h至12h，可以但不限于为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。碳包覆的升温速率为1℃/min至10℃/min，可
以但不限于为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min。
[0118]
作为本发明的一实施方案，后处理包括破碎、粉碎和筛分中的至少一种。破碎可以但不限于采用对辊破碎机进行，且转速为6r/min至10r/min，可以但不限于为6r/min、7r/min、8r/min、9r/min、10r/min。粉碎可以但不限于采用粉碎机进行。筛分采用的筛网为100目至500目，可以但不限于为100目、130目、150目、170目、200目、230目、250目、300目、350目、400目、450目、500目。
[0119]
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
[0120]
实施例1
[0121]
本实施例为预镁硅氧负极材料的制备方法，包括步骤：
[0122]
步骤(i)：将1.00kg碳包覆sio(碳包覆量为3wt.％、d50为6.3μm)、0.15kg金属镁粉(d50为62μm，d100为177μm)和2.24kg镉粉(镉粉体积是镁粉体积的3倍，单位体积汽化热为7.69kj/cm3，沸点为765℃，熔点为321℃，d50为55μm，d100为152μm)vc混合后于回转炉中，筒体转速为1.0rpm，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热至430℃，保温4h，然后以1℃/min的升温速率加热至880℃，保温6h，冷却至室温后得第一物料。
[0123]
步骤(ii)：将第一物料与盐酸按质量比为1:5进行混合搅拌(盐酸浓度为1.0mol/l)酸洗2h，且酸洗2次，于酸洗的同时进行搅拌，且搅拌的速度为300rpm。再用压滤机压滤后用去离子水洗涤至中性，再于80℃下真空干燥20h得第二物料。
[0124]
步骤(iii)：将第二物料采用沥青(5wt.％)于氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温6h，冷却后，依次进行破碎、粉碎和筛分。
[0125]
将制得的预镁硅氧负极材料采用扫描电镜进行切面形貌表征，如图1所示。将制得的预镁硅氧负极材料采用xrd测试进行晶体结构表征，如图2所示。对所得的xrd图谱利用x’pert high score(2004年2.1.0版本)软件进行拟合，如图3所示。利用x’pert high score软件对xrd图谱进行拟合分析的过程如前文所具体描述的那样进行，包括步骤：去ka2、平滑、定义背景、寻峰、si谱峰拟合、寻找i1和i`1、计算(i`
1-i1)/i1×
100％的值。
[0126]
晶体结构表征：采用荷兰panalytical帕纳科粉末衍射仪，xpert3powder对制得的预镁硅氧负极材料进行xrd测试，测试电压为40kv，测试电流为40ma，扫描范围为10
°
至90
°
，扫描步长为0.008
°
，每步扫描时间为12s。使用谢乐公式计算得到si晶粒的平均尺寸、mg2sio4晶粒的平均尺寸、mgsio3晶粒的平均尺寸。同时记录si(111)衍射峰强度i1，mgsio3(610)衍射峰强度i2，mg2sio4(031)衍射峰强度i3，si(111)衍射峰面积a1，mgsio3(610)衍射峰面积，mg2sio4(031)衍射峰面积a3。
[0127]
结合图1和图2可知，预镁硅氧负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。第一包覆层介于内核和第二包覆层之间，内核包括si和硅氧化合物，第一包覆层为多孔结构且包括si和硅氧镁化合物，第二包覆层包括碳包覆层。预镁硅氧负极材料中氧含量为27.9wt.％，碳含量为5.3wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.8μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为2.4m2/g。i2/i1为0.52，a2/a1为0.15。
[0128]
实施例2
[0129]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中用同等体积的硒锡合金粉代替镉粉，硒锡合金粉中硒的质量百分比为90％，硒锡合金粉体积是镁粉体积的3倍，单位体积汽化热为5.42kj/cm3，硒的沸点为685℃，硒的熔点为221℃，d50为57μm，d100为163μm，其余部分同实施例1。
[0130]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为27.6wt.％，碳含量为5.3wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.9μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为2.9m2/g。i2/i1为0.545，a2/a1为0.11，i3/i1为0.05，a3/a1为0.06。
[0131]
实施例3
[0132]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中用同等体积的硒粉代替镉粉，硒粉体积是镁粉体积的3倍，单位体积汽化热为5.82kj/cm3，沸点为685℃，熔点为221℃，d50为46μm，d100为133μm，其余部分同实施例1。
[0133]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为28.2wt.％，碳含量为5.4wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.7μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为3.8m2/g。i2/i1为0.46，a2/a1为0.12，i3/i1为0.08，a3/a1为0.07。
[0134]
实施例4
[0135]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中镁源为镁锌合金粉(d50为37μm，d100为92μm)，镁锌合金粉中镁的质量百分比为50％，镁锌合金粉的质量是0.32kg，潜热剂还是镉粉，其余部分同实施例1。
[0136]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为27.3wt.％，碳含量为5.2wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.5μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为2.3m2/g。i2/i1为0.57，a2/a1为0.21，i3/i1为0.05，a3/a1为0.05。
[0137]
实施例5
[0138]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中制备原料还包括0.56kg氯化钠，氯化钠体积是镁粉体积的3倍，其余部分同实施例1。
[0139]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为28.3wt.％，碳含量为5.3wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为6.0μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为4.5m2/g。i2/i1为0.42，a2/a1为0.11，i3/i1为0.08，a3/a1为0.06。
[0140]
实施例6
[0141]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中酸洗采用的酸溶液为硝酸，浓度为3.0mol/l，其余部分同实施例1。
[0142]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为27.8wt.％，碳含量为5.3wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.6μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为2.4m2/g。i2/i1为0.50，a2/a1为0.15。
[0143]
实施例7
[0144]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法的步骤(i)中以8℃/min的升温速率加热至380℃，保温1.5h，然后以3℃/min的升温速率加热至750℃，保温9h，冷却至室温后得第一物料。其余部分同实施例1。
[0145]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为27.9wt.％，碳含量为5.4wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.7μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为3.3m2/g。i2/i1为0.53，a2/
a1为0.16，i3/i1为0.06，a3/a1为0.07。
[0146]
实施例8
[0147]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中惰性气氛皆为氮气，混合采用的方式为球磨，其余部分同实施例1。
[0148]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为28.1wt.％，碳含量为5.2wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.6μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为1.7m2/g。i2/i1为0.49，a2/a1为0.14。
[0149]
实施例9
[0150]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中将1.00kg碳包覆sio
x
(d50为8.2μm，x为0.8，碳包覆量为4wt.％)、0.35kg金属镁粉和3.28kg镉粉(镉粉体积是镁粉体积的4倍)vc混合后于回转炉中，其余部分同实施例1。
[0151]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为24.4wt.％，碳含量为6.2wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为8.4μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为3.1m2/g。i2/i1为0.38，a2/a1为0.09，i3/i1为0.09，a3/a1为0.08。
[0152]
实施例10
[0153]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中第一物料和盐酸的质量比为1:8；酸洗时间为1.5h，酸洗次数为4次，于酸洗的同时搅拌的速度为200rpm，搅拌时间为3.0h，其余部分同实施例1。
[0154]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为26.8wt.％，碳含量为5.4wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.8μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为7.6m2/g。i2/i1为0.51，a2/a1为0.14。
[0155]
实施例11
[0156]
本实施例预镁硅氧负极材料的制备方法中步骤(iii)：将第二物料采用沥青(3.5wt.％)于氩气气氛下以8℃/min的升温速率加热至850℃，保温10h，冷却后，依次进行破碎、粉碎和筛分。
[0157]
本实施例中预镁硅氧负极材料的氧含量为28.4wt.％，碳含量为5.7wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.8μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为1.9m2/g。i2/i1为0.47，a2/a1为0.09。
[0158]
和实施例1一样，对实施例2至11所得的xrd图谱分别利用x’pert high score(2004年2.1.0版本)软件进行拟合，拟合过程如前文所描述，计算(i`
1-i1)/i1×
100％的值，结果列于表2中。
[0159]
对比例1
[0160]
本对比例预镁硅氧负极材料的制备方法于实施例1的基础上，将2.24kg镉粉替换成等体积的0.56kg氯化钠(单位体积汽化热为6.34kj/cm3，沸点为1465℃，熔点为801℃，d50为60μm，d100为172μm)，氯化钠体积是镁粉体积的3倍，其余部分同实施例1。将制得的预镁硅氧负极材料采用xrd测试进行晶体结构表征，如图4所示。和实施例1一样，对所得的xrd图谱利用x’pert high score(2004年2.1.0版本)软件进行拟合，如图5所示。
[0161]
本对比例中预镁硅氧负极材料的氧含量为28.0wt.％，碳含量为5.4wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.9μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为2.7m2/g。i2/i1为0.38，a2/
a1为0.08，i3/i1为0.11，a3/a1为0.09。
[0162]
对比例2
[0163]
本对比例预镁硅氧负极材料的制备方法于实施例1的基础上，将2.24kg镉粉替换成1.87kg氯化钠(1.87kg氯化钠体积是0.15kg镁粉体积的10倍，单位体积汽化热为6.34kj/cm3，沸点为1465℃，熔点为801℃，d50为60μm，d100为172μm)，其余部分同实施例1。
[0164]
本对比例中预镁硅氧负极材料的氧含量为28.2wt.％，碳含量为5.6wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.6μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为2.2m2/g。i2/i1为0.34，a2/a1为0.13，i3/i1为0.07，a3/a1为0.05。
[0165]
对比例3
[0166]
本对比例预镁硅氧负极材料的制备方法于实施例1的基础上，将2.24kg镉粉替换成等体积的0.56kg氯化锌(单位体积汽化热为2.69kj/cm3，沸点为732℃，熔点为283℃，d50为76μm，d100为226μm)，其余部分同实施例1。
[0167]
本对比例中预镁硅氧负极材料的氧含量为29.6wt.％，碳含量为5.7wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为6.1μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为4.3m2/g。i2/i1为0.32，a2/a1为0.11，i3/i1为0.23，a3/a1为0.12。
[0168]
对比例4
[0169]
本对比例预镁硅氧负极材料的制备方法于实施例5的基础上，将2.24kg镉粉替换成等体积的镉镁合金粉(其中镉的质量百分比为90％)其余部分同实施例5。
[0170]
本对比例中预镁硅氧负极材料的氧含量为23.5wt.％，碳含量为5.7wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.3μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为8.7m2/g。i2/i1为0.48，a2/a1为0.14，i3/i1为0.06，a3/a1为0.03。
[0171]
对比例5
[0172]
本对比例为预镁硅氧负极材料的制备方法，包括步骤：
[0173]
步骤(i)：将1.00kg碳包覆sio(碳包覆量为3wt.％、d50为6.1μm)、0.15kg金属镁粉(d50为62μm，d100为177μm)和2.24kg镉粉(镉粉体积是镁粉体积的3倍，单位体积汽化热为7.69kj/cm3，沸点为765℃，熔点为321℃，d50为55μm，d100为152μm)vc混合后于回转炉中，筒体转速为1.0rpm，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率加热至880℃，保温6h，冷却至室温后得第一物料。其余部分同实施例1。
[0174]
本对比例中预镁硅氧负极材料的氧含量为27.8wt.％，碳含量为5.5wt.％。预镁硅氧负极材料的粒度d50为5.6μm。预镁硅氧负极材料的比表面积为3.2m2/g。i2/i1为0.62，a2/a1为0.18，i3/i1为0.07，a3/a1为0.05。
[0175]
和实施例1一样，将对比例2至5所得的xrd图谱分别利用x’pert high score(2004年2.1.0版本)软件进行拟合，拟合过程如前文所描述，计算(i`
1-i1)/i1×
100％的值，结果列于表2中。
[0176]
参照实施例1，将实施例2至11和对比例1至5制得的预镁硅氧负极材料分别采用xrd测试进行晶体结构表征，其结果如表2所示。
[0177]
将实施例1至11和对比例1至5制得的预镁硅氧负极材料分别制成半电池进行电化学性能测试，其电池制备过程和测试条件如下，测试结果如表2所示。
[0178]
半电池制备：将实施例1至11和对比例1至5所制得的预镁硅氧负极材料分别作为
活性物质，与粘结剂丙烯腈多元共聚物的水分散液(la132，固含量15％)及导电剂(super-p)按照70:10:20的质量比混合，加入适量的水作为溶剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/l的lipf6和按ec:dmc:emc＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成cr2032型扣式电池。
[0179]
首次充放电性能测试：将制备的cr2032型扣式电池在蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行。在常温条件，以0.1c的恒定电流进行放电至电压达0.01v，再以0.02c的恒定电流进行放电至电压达0.005v，获得首次嵌锂比容量，并且以0.1c的恒定电流进行充电至电压达1.5v，获得首次脱锂比容量和首次库伦效率。
[0180]
倍率性能测试：将制备的cr2032型扣式电池，用蓝电电子股份有限公司的电池测试系统进行测试。在常温条件下，以0.1c的恒定电流进行放电至电压达0.01v，0.02c的恒定电流进行放电至电压达0.005v，再以0.2c的恒定电流进行充电至电压达1.5v，获得0.2c脱锂比容量；以0.1c的恒定电流进行放电至电压达0.01v，0.02c的恒定电流进行放电至电压达0.005v，再以3c的恒定电流进行充电至电压达1.5v，获得3c脱锂比容量，并计算容量保持率。
[0181]
循环性能测试：将制备的cr2032型扣式电池，用蓝电电子股份有限公司的电池测试系统进行测试。在常温条件下，1c恒流充放电至0.01v，然后0.05c恒流放电至0.005v，最后1c恒流充电至1.5v，获得脱锂比容量，如此循环50次，并计算循环50周的容量保持率。50周容量保持率为第50周的脱锂比容量与第1周的脱锂比容量的比值。
[0182]
表2各实施例和对比例制得的预镁硅氧负极材料的测试结果
[0183][0184]
由表2的结果可知，本发明实施例1至11所制得预镁硅氧负极材料的si晶粒尺寸、mgsio3晶粒尺寸、mg2sio4晶粒尺寸皆较小，所制得材料的容量较高、循环及倍率性能较佳。同时，实施例1至11所制得预镁硅氧负极材料中(i1’‑
i1)/i1值较低，说明本发明所制得的预镁硅氧负极材料的si(111)衍射峰的尖锐程度小或者说无尖峰，结合图3和图5也可知，对比例1的si(111)衍射峰更尖锐，说明存在较多量的大晶粒si。
[0185]
对比实施例1和对比例1至2，采用氯化钠作为潜热剂，由于其具有较高的沸点，于镁热反应中并不能快速的吸热，无法短时间内阻止si晶粒的长大，即使提高氯化钠的量对si晶粒的改善效果仍有限。
[0186]
对比实施例1和对比例3，采用氯化锌作为潜热剂，虽然沸点不高，但单位体积汽化热较低，于镁热反应中吸热有限，同样达不到较佳的效果。
[0187]
对比实施例5和对比例4，将镉粉替换成镉镁合金粉，由于对比例4中含有还原性成分镁，会参与还原sio
x
而增加产热，对si晶粒没有明显的改善效果。
[0188]
对比实施例1和对比例5，分步焙烧有助于改善预镁均匀性并控制si晶粒的过度生长。
[0189]
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.预镁硅氧负极材料，其特征在于，包括内核、第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层介于所述内核和所述第二包覆层之间，所述内核包括si和硅氧化合物，所述第一包覆层包括si和硅氧镁化合物，所述第二包覆层包括碳包覆层，经xrd测试得到xrd图谱，将拟合之前的si(111)衍射峰的最强强度定义为i`1，然后对xrd图谱进行拟合，将拟合后的si(111)衍射峰的最强强度定义为i1，(i`
1-i1)/i1×
100％≤6％。2.根据权利要求1所述的预镁硅氧负极材料，其特征在于，所述硅氧镁化合物包含mgsio3，或，所述硅氧镁化合物包含mgsio3和mg2sio4。3.根据权利要求2所述的预镁硅氧负极材料，其特征在于，包含下述特征
①
至
⑥
中的至少一种：
①
经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度为i1，30.9
±
0.2
°
的mgsio3(610)衍射峰强度为i2，0.1≤i2/i1≤0.6；
②
经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰面积为a1，30.9
±
0.2
°
的mgsio3(610)衍射峰面积为a2，0.05≤a2/a1≤0.30；
③
经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰强度为i1，32.2
±
0.2
°
的mg2sio4(031)衍射峰强度为i3，0≤i3/i1≤0.20；
④
经xrd测试，28.4
±
0.2
°
的si(111)衍射峰面积为a1，32.2
±
0.2
°
的mg2sio4(031)衍射峰面积为a3，0≤a3/a1≤0.10；
⑤
mgsio3的晶粒尺寸为d1，8nm≤d1≤15nm；
⑥
mg2sio4的晶粒尺寸为d2，8nm≤d2≤15nm。4.根据权利要求1所述的预镁硅氧负极材料，其特征在于，包含下述特征(一)至(十五)中的至少一种：(一)所述预镁硅氧负极材料的比表面积为0.5m2/g至10.0m2/g；(二)所述预镁硅氧负极材料的可逆容量≥1400mah/g；(三)所述预镁硅氧负极材料的首次库伦效率≥84％；(四)所述预镁硅氧负极材料的倍率放电3c/0.2c≥93.0％；(五)所述预镁硅氧负极材料循环50周容量保持率≥90.0％；(六)所述预镁硅氧负极材料中氧含量为22wt.％至30wt.％，碳含量为2wt.％至10wt.％；(七)所述预镁硅氧负极材料的粒度d50为2μm至14μm；(八)si的晶粒尺寸为d3，4nm≤d3≤8nm；(九)所述硅氧化合物包括氧化硅和/或二氧化硅；(十)所述内核的直径为0.1μm至10.0μm；(十一)所述第一包覆层的厚度为0.1μm至6.0μm；(十二)所述第一包覆层为多孔结构，且所述预镁硅氧负极材料的平均孔径为1nm至20nm；(十三)所述第一包覆层为多孔结构，且所述预镁硅氧负极材料的孔容为0.01cm3/g至0.2cm3/g；(十四)所述第二包覆层的厚度为10nm至300nm；(十五)对27.4
°
至29.4
°
范围内的xrd图谱进行拟合。
5.预镁硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(i)将包含碳包覆sio
x
、镁源和潜热剂的制备原料混合后，将温度由低到高分步焙烧得第一物料，其中，0<x<2，所述潜热剂为单位体积汽化热≥5kj/cm3且含有沸点为500℃至1000℃的物质，并且所述潜热剂不还原sio
x
或不参与镁热还原sio
x
的反应，所述分步焙烧至少包括使所述潜热剂熔化的第一焙烧阶段和使所述碳包覆sio
x
和所述镁源发生反应的第二焙烧阶段；(ii)将所述第一物料经酸洗得第二物料；(iii)将所述第二物料碳包覆后进行后处理。6.根据权利要求5所述的预镁硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备原料还包括金属卤化物。7.根据权利要求6所述的预镁硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物包括naf、kf、caf2、mgf2、nacl、kcl、cacl2、mgcl2、fecl2、fecl3、cucl2、alcl3、zncl2、znbr2和mgi2中的至少一种。8.根据权利要求6所述的预镁硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆sio
x
、镁源、潜热剂和金属卤化物的质量比为100:5～50:50～500:0～200，且所述金属卤化物的含量不为0。9.根据权利要求5所述的预镁硅氧负极材料的制备方法，其特征在于，包含下述特征(1)至(27)中的至少一种：(1)所述碳包覆sio
x
的d50为2μm至14μm；(2)所述镁源包括金属镁和/或镁合金；(3)所述镁源的d50为10μm至200μm；(4)所述镁源的d100≤500μm；(5)所述潜热剂的熔点≤500℃；(6)所述潜热剂包括镉、镉合金、硒和硒合金中的至少一种；(7)所述潜热剂的d50为10μm至100μm；(8)所述潜热剂的d100≤300μm；(9)所述潜热剂和所述镁源的体积比为2～6:1；(10)所述潜热剂不包括锂、钠、钾、镁、钙、铝、氯化钠或氯化钾；(11)所述碳包覆sio
x
、镁源和潜热剂的质量比为100:5～50:50～500；(12)所述分步焙烧于惰性气氛下进行，所述惰性气氛包括氮气、氩气和氦气中的至少一种；(13)所述分步焙烧于回转炉中进行，所述回转炉的转速为0.5rpm至5.0rpm；(14)所述第一焙烧阶段的焙烧温度为300℃至500℃，保温时间为1h至4h，升温速率为1℃/min至10℃/min；(15)所述第二焙烧阶段的焙烧温度为500℃至1000℃，保温时间为1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min；(16)所述第一物料冷却至室温后再进行所述酸洗；(17)所述酸洗采用的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸和氢氟酸中的至少一种；(18)所述酸洗采用的酸溶液浓度为0.1mol/l至5.0mol/l；
(19)所述酸洗采用的酸溶液和所述第一物料的质量比为3～15:1；(20)所述酸洗的时间为1h至10h；(21)所述酸洗的次数为1次至5次；(22)在酸洗时进行搅拌，且搅拌的速度为100rpm至600rpm；(23)所述混合采用的方式包括vc混合、融合机混合或球磨混合；(24)所述第一物料经酸洗后再依次过滤、水洗、干燥得所述第二物料；(25)所述碳包覆采用有机碳源进行包覆，所述第二物料和所述有机碳源的质量比为100:1～10；(26)所述碳包覆的温度为700℃至1000℃，保温时间为1h至12h，升温速率为1℃/min至10℃/min；(27)所述后处理包括破碎、粉碎和筛分中的至少一种。10.二次电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于，所述负极材料包含权利要求1至4中任意一项所述的预镁硅氧负极材料、或权利要求5至9中任意一项所述的预镁硅氧负极材料的制备方法所制备的预镁硅氧负极材料。

技术总结
本发明涉及材料制备技术领域，公开了一种预镁硅氧负极材料及其制备方法、及二次电池。预镁硅氧负极材料包括内核、第一包覆层和第二包覆层。经XRD测试得到XRD图谱，将拟合之前的Si(111)衍射峰的最强强度定义为I`1，然后对XRD图谱进行拟合，将拟合后的Si(111)衍射峰的最强强度定义为I1，(I`


技术研发人员：刘春辉 李宁 傅儒生 余德馨 仰韻霖
受保护的技术使用者：广东凯金新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/6