一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物、光固化透明超疏水涂料及制备方法与流程

1.本发明涉及了一种光固化透明超疏水涂料，还涉及一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物及其制备方法和含氟环氧丙烯酸酯聚合物在光固化透明超疏水涂料中的应用，属于涂料领域。


背景技术：

2.超疏水材料表面具有优异的疏水性能、自清洁性能、疏油性能以及低摩擦系数等特殊性能，这些特性使得超疏水材料在国防军工、航天航空、消费电子和日常生活生产中的各个领域的应用前景。以往产品技术方案中，超疏水涂料的透光率较低，限制了其使用；因而透明超疏水材料兼具抗水滴粘附性和优异的透光性，可应用于建筑物幕墙、门窗、交通工具、光学仪器和太阳能电池板等方面，具有更加广阔的应用前景。
3.虽然超疏水材料在实际生活中有着广泛的应用前景，但目前批量化实现超疏水涂料的的应用还存在诸多的困难和问题：
4.(1)涂料的稳定性问题是限制超疏水材料广泛应用的最主要原因。疏水涂料与基体的粘附力比较差，粗糙结构也非常脆弱，当表面经过冲击、摩擦等机械作用很容易受到损坏而失去超疏水性能。
5.(2)涂料暴露在外界环境中时间越长，污染越严重，涂料表面的疏水性能也越差。
6.(3)超疏水材料的构造需要表面有足够的粗糙度，然而粗糙度的增加会降低材料透光性。因此，在制备透明超疏水材料的过程中，控制表面粗糙度是一个关键要素。
7.(4)制备超疏水表面所使用的原料、技术、加工设备都比较昂贵，操作过程复杂，因此通过制备工艺的优化降低制备成本。
8.中国专利cn110669363a申请公开了一种透明超疏水涂料的制备方法。该发明将硅前驱体、硼前驱体与纳米二氧化硅粉末加入溶剂中搅拌混合，超声分散，得到悬浮液，然后加入甘油，制得溶胶混合物，将溶胶混合物涂覆在基材上进行煅烧然后用低表面能化物溶液进行表面修饰，干燥后制得超疏水涂涂料。但是该发明得到的超疏水涂料低表面能物质容易磨损，并且采用高温煅烧的方式固化，能耗高，污染大。
9.中国专利cn107254207a公开了一种紫外光固化超疏水透明耐磨涂料及其制备方法：将含有活性纳米颗粒的分散液中加入活性氟单体、活性稀释剂和光引发剂，然后均匀施涂在经过第一步活化预处理后的透明基材上，在获得紫外光能量作用下固化得到超疏水透明耐磨涂料。该发明采用紫外光固化具有经济、节能和环境友好等特点，但是涂料机械性能不佳，超疏水性能的持续性较为一般。
10.因此，制备出具有高机械稳定性，持续超疏水性能，高透明度和柔韧性的超疏水涂料具有非常广大的应用前景。


技术实现要素：

11.针对现有技术中超疏水涂料存在机械稳定性和柔韧性不足以及超疏水性能无法持续等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物，该聚合物具有柔韧性好，附着力强，耐化学药品性能优异等优点。
12.本发明的第二个目的是在于提供一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法，该制备方法简单易行、原料成本低，有利于大规模生产。
13.本发明的第三个目的是在于提供一种光固化透明超疏水涂料，该涂料包含含氟环氧丙烯酸酯聚合物，其兼具uv固化、透明、耐磨性、机械稳定性和柔韧性好等优点，同时具有表面自清洁、防雾、抗结冰等特点，对基材有良好的附着力。
14.本发明的第四个目的是在于提供一种光固化透明超疏水涂料的制备方法，该制备方法具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等特点。
15.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物，其结构通式如式ⅰ所示：
[0016][0017]
其中，
[0018]
m为5～20；n为10～20；
[0019]
rf为k型全氟聚醚。
[0020]
rf的结构式为cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]ncf(cf3)-，rf数均分子量为1000～1200，n为4～6。
[0021]
本发明还提供了一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法，该方法是由丙烯酸缩水甘油酯和全氟聚醚丙烯酸酯通过自由基聚合反应得到；
[0022]
所述全氟聚醚丙烯酸酯结构式如式ii所示：
[0023]
[0024]
其中，rf为k型全氟聚醚。rf的结构式为cf3cf2cf2o[cf(cf3)cf2o]ncf(cf3)-，rf数均分子量为1000～1200，n为4～6。
[0025]
丙烯酸缩水甘油酯和全氟聚醚丙烯酸酯之间的自由基聚合反应式如式ⅲ所示：
[0026][0027]
本发明的关键技术在于：一方面采用丙烯酸缩水甘油酯(gma)作为原料，利用gma中存在活性较高的丙烯酸酯双键与全氟聚醚丙烯酸酯(fema)末端双键进行自由基聚合，且通过gma可以向聚合物中引入光固化基团环氧基，使聚合物与涂料配方中的固化剂交联，进而使聚合物具有紫外光固化的性能；另一方面通过fema向聚合物中引入含氟基团，可以使涂料具有较低的表面自由能，提高该聚合物的疏水性能。另外，本发明使用偶氮二乙丁晴(aibn)作为自由基引发剂，该引发剂在60℃以上即可分解形成异丁腈基，分解反应比较平稳，只产生1种自由基，基本上不发生诱导分解，单体转化率高，且不会引入其他杂质。
[0028]
作为一个优选的方案，所述丙烯酸缩水甘油酯与全氟聚醚丙烯酸酯的摩尔比为5～10:1，gma相对fema的用量对聚合物的涂膜性能影响很大，如果gma相对用量过少，聚合物的树脂交联度低，固化交联点少，涂膜的交联密度不够，涂膜的耐冲击性差，如果gma相对用量过高，则引入的含氟基团比例过低，影响其疏水性。
[0029]
作为一个优选的方案，所述引发剂为偶氮二乙丁晴(aibn)，引发剂加入量为全氟聚醚丙烯酸酯摩尔量的4～8％，引发剂加入量过大，引发剂浓度升高，聚合速率加快，聚合度降低，引发剂加入量过小，则不易引发，影响反应正常进行。
[0030]
作为一个优选的方案，所述自由基聚合反应的温度为70～90℃，时间为2～6h。
[0031]
本发明提供的一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括以下具体步骤：
[0032]
将gma、fema以及引发剂aibn、四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，密封后持续通氮除氧30min。在70～90℃下反应2～6h，得含氟环氧丙烯酸酯聚合物。用烧杯盛取适量正己烷并磁力搅拌，将上述合成的含氟环氧丙烯酸酯聚合物溶液逐滴加入正己烷漩涡中进行纯化。倒掉上清液正己烷，将沉淀物在40℃下烘干。
[0033]
本发明还提供了一种光固化透明超疏水涂料，包含所述含氟环氧丙烯酸酯聚合物。
[0034]
作为一个优选的方案，所述光固化透明超疏水涂料，包括以下质量份组分：含氟环氧丙烯酸酯聚合物15～30份；氟化二氧化硅分散液15～30份；环氧树脂20～40份；固化剂5～10份；溶剂25～40份。
[0035]
本发明的uv涂料中，含氟环氧丙烯酸酯聚合物柔韧性好，附着力强，耐化学药品性能优异，能使涂料具有良好的感光性能和疏水性能。氟化改性二氧化硅能降低二氧化硅粒子的表面能，添加在涂料中，能减弱紫外光固化涂料吸收uv辐照的强度，从而降低光固化涂
料的固化速度，明显提高紫外光固化的硬度和附着力。另外适当的环氧树脂可以提高uv涂料的耐碱性，增加涂料的附着能力。最后通过添加固化剂不仅可以加速涂料的干燥速度，而且还能增加uv涂料漆膜的硬度和粘合度，从而提高涂料的稳定性和防腐性能。
[0036]
作为一个优选的方案，所述氟化二氧化硅分散液通过以下方法得到：将纳米二氧化硅分散至醇水混合溶剂中，并调节ph＝8～10，再加入十三氟辛基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷进行水解反应，即得。水解反应过程中可以采用超声辅助。通过十三氟辛基三乙氧基硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行修饰改性，实质上通过偶联剂取代二氧化硅表面羟基基团，提高纳米二氧化硅粒子的表面疏水性能，而γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷能使纳米二氧化硅粒子在溶液中更好的分散，从而得到超疏水性能的氟化纳米二氧化硅分散液。调节ph可以采用三乙胺。醇水混合溶剂例如醇质量百分比浓度为60～80％的醇水溶液。醇例如乙醇。
[0037]
作为一个优选的方案，所述纳米二氧化硅的粒径为100～1000nm；进一步优选为300～500nm；所述纳米二氧化硅、十三氟辛基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的质量比为4～8:1～5:1～5(进一步优选4～6:2～3:2～3)；纳米二氧化硅粒径过大会降低涂层的透明度，粒径过小会降低微纳结构的机械强度。而通过调节纳米二氧化硅、十三氟辛基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的质量比可以调节纳米二氧化硅粒子表面的环氧基和氟链的相对含量。
[0038]
作为一个优选的方案，所述水解反应的温度为60～90℃，时间为2～5h。水解温度的高低直接影响水解的速率，从而影响改性二氧化硅的粒径。
[0039]
作为一个优选的方案，所述固化剂包括二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。
[0040]
作为一个优选的方案，所述溶剂由乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯按照质量比1:1～2组成；进一步优选为质量比为1:1的乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯。乙酸丁酯能有效溶解含氟环氧丙烯酸酯，而乙二醇甲醚醋酸酯极性较大，能有效分散改性二氧化硅粒子。
[0041]
本发明还提供了一种光固化透明超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0042]
1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂中混合，得到组分a；
[0043]
2)将氟化二氧化硅溶液进行超声处理，得到组分b；
[0044]
3)将组分a和组分b混合，得到混合物；
[0045]
4)将固化剂加入混合物中搅拌，过滤，即得。
[0046]
作为一个优选的方案，所述混合温度为30～50℃。
[0047]
本发明提供的一种光固化透明超疏水涂料，可以应用于玻璃表面。具体为：将所制涂料喷涂到透明玻璃上，在100℃下干燥10分钟之后，以500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂料进行固化，形成紫外光固化超疏水透明耐磨涂层。
[0048]
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0049]
1)本发明制备的含氟环氧丙烯酸酯聚合物，柔韧性好，附着力强，耐化学药品性能优异。
[0050]
2)本发明提供的一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法简单易行、原料成本低，有利于大规模生产。
[0051]
3)本发明通过对纳米二氧化硅粒子进行氟化改性，得到具有分散能力佳和超疏水
性能的纳米二氧化硅粒子，能更好应用于uv涂料。
[0052]
4)本发明提供的一种光固化透明超疏水涂料，通过修饰有机成份之间一定程度交联，可以提高超疏水涂料的机械强度，选择一部分高收缩率单体参与uv固化，增强了超疏水涂料粗燥度和中空结构；同时，紫外光固化得到的超疏水透明涂料兼具耐磨性、机械稳定性和聚合物的柔韧性。
附图说明
[0053]
图1为实施例1的固化涂层的接触角测试图。
[0054]
图2为实施例1的固化涂层的扫描电镜图。
[0055]
图3为实施例1的含氟环氧丙烯酸酯聚合物的核磁氢谱图。
[0056]
图4为实施例1的含氟环氧丙烯酸酯聚合物的红外光谱图。
[0057]
图5为fema原料的核磁氢谱(a)和氟谱图(b)。
具体实施方式
[0058]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0059]
以下具体实施例中，氟化二氧化硅分散液的具体制备方法：取5g纳米二氧化硅加入100ml圆底烧瓶中，再加入75％乙醇50ml，常温磁力搅拌30min后将0.5g三乙胺逐滴加入，调节超声后溶液的ph＝9；将装有反应物的圆底烧瓶和冷凝管连接好并放入85℃水浴锅中，再加入2g十三氟辛基三乙氧基硅烷和2gγ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，磁力搅拌回流5h，即得氟化二氧化硅分散液。
[0060]
以下实施例中全氟聚醚丙烯酸酯(fema)通过以下方法合成：将1.30g(10mmol)甲基丙烯酸羟乙酯，15ml无水四氢呋喃和1.19g(10mmol)无水三乙胺加入100ml圆底烧瓶中。然后，在冰浴下条件下将8mmol全氟聚醚酰氟(rf－cof，按mn＝1100g/mol计算质量，商品化试剂)缓慢滴加至反应瓶内，继续搅拌反应2h。反应结束后，将反应液抽滤，除去固体杂质，经旋转蒸发除去溶剂，再经硅胶柱色谱纯化(石油醚/乙酸乙酯＝3:1(v/v)为淋洗剂)。产物为淡黄色液体，产率95％。
[0061]
实施例1
[0062]
将14.2g gma、14.5g fema(rf数均分子量为1100)及引发剂0.9g aibn、20ml四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，密封后持续通氮除氧30min。加热至80℃，反应4h，用烧杯盛取100ml正己烷并磁力搅拌，将合成的含氟聚合物溶液逐滴加入正己烷漩涡中进行纯化，倒掉上清液正己烷，将沉淀物在40℃烘干，产物即为纯化后的含氟环氧丙烯酸酯聚合物。
[0063]
采用上述纯化后的含氟环氧丙烯酸酯聚合物的uv涂料，uv涂料的组分及质量份组分如下：含氟环氧丙烯酸酯聚合物15份；氟化二氧化硅分散液(粒径300nm)15份；环氧树脂(331j，陶氏化学)35份；二乙烯三胺5份；溶剂30份；
[0064]
所述的uv涂料的制备方法，包括下述步骤：
[0065]
1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂为乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋
酸酯质量比为1:1的混合溶液中搅拌充分溶解，得到组分a；
[0066]
2)将氟化二氧化硅溶液超声分散30min，得到组分b；
[0067]
3)将组分a和组分b混合，并加热至40℃，搅拌30min，得混合物；
[0068]
4)将固化剂加入混合物中搅拌2h，过滤，得uv涂料。
[0069]
将所制uv涂料喷涂到透明玻璃上，在100℃下干燥10分钟之后，以500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂料进行固化，形成紫外光固化超疏水透明耐磨涂层。
[0070]
实施例2
[0071]
将14.2g gma、14.5g fema(rf数均分子量为1100)及引发剂0.9g aibn、20ml四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，密封后持续通氮除氧30min。加热至80℃，反应4h，用烧杯盛取100ml正己烷并磁力搅拌，将合成的含氟聚合物溶液逐滴加入正己烷漩涡中进行纯化，倒掉上清液正己烷，将沉淀物在40℃烘干，产物即为纯化后的含氟环氧丙烯酸酯聚合物。
[0072]
采用上述含氟环氧丙烯酸酯聚合物的uv涂料，uv涂料的组分及质量份组分如下：含氟环氧丙烯酸酯聚合物15份；氟化二氧化硅分散液(粒径300nm)15份；环氧树脂(331j，陶氏化学)30份；二乙烯三胺5份；溶剂35份。
[0073]
所述的uv涂料的制备方法，包括下述步骤：
[0074]
1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂为乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯质量比为1:1的混合溶液中搅拌充分溶解，得到组分a；
[0075]
2)将氟化二氧化硅溶液超声分散30min，得到组分b；
[0076]
3)将组分a和组分b混合，并加热至40℃，搅拌30min，得混合物；
[0077]
4)将固化剂加入混合物中搅拌2h，过滤，得uv涂料。
[0078]
将所制uv涂料喷涂到透明玻璃上，在100℃下干燥10分钟之后，以500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂料进行固化，形成紫外光固化超疏水透明耐磨涂层。
[0079]
实施例3
[0080]
将14.2g gma、14.5g fema(rf数均分子量为1100)及引发剂0.9g aibn、20ml四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，密封后持续通氮除氧30min。加热至80℃，反应4h，用烧杯盛取100ml正己烷并磁力搅拌，将合成的含氟聚合物溶液逐滴加入正己烷漩涡中进行纯化，倒掉上清液正己烷，将沉淀物在40℃烘干，产物即为纯化后的含氟环氧丙烯酸酯聚合物。
[0081]
采用上述含氟环氧丙烯酸酯聚合物的uv涂料，uv涂料的组分及质量份组分如下：含氟环氧丙烯酸酯聚合物25份；氟化二氧化硅分散液(粒径300nm)15份；环氧树脂(331j，陶氏化学)30份；二乙烯三胺5份；溶剂25份。
[0082]
所述的uv涂料的制备方法，包括下述步骤：
[0083]
1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂为乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯质量比为1:1的混合溶液中搅拌充分溶解，得到组分a；
[0084]
2)将氟化二氧化硅溶液超声分散30min，得到组分b；
[0085]
3)将组分a和组分b混合，并加热至40℃，搅拌30min，得混合物；
[0086]
4)将固化剂加入混合物中搅拌2h，过滤，得uv涂料。
[0087]
将所制uv涂料喷涂到透明玻璃上，在100℃下干燥10分钟之后，以500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂料进行固化，形成紫外光固化超疏水透明耐磨涂层。
[0088]
实施例4
[0089]
将14.2g gma、14.5g fema(rf数均分子量为1100)及引发剂0.9g aibn、20ml四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，密封后持续通氮除氧30min。加热至80℃，反应4h，用烧杯盛取100ml正己烷并磁力搅拌，将合成的含氟聚合物溶液逐滴加入正己烷漩涡中进行纯化，倒掉上清液正己烷，将沉淀物在40℃烘干，产物即为纯化后的含氟环氧丙烯酸酯聚合物。
[0090]
采用上述含氟环氧丙烯酸酯聚合物的uv涂料，uv涂料的组分及质量份组分如下：含氟环氧丙烯酸酯聚合物15份；氟化二氧化硅分散液(粒径300nm)15份；环氧树脂(331j，陶氏化学)25份；二乙烯三胺5份；溶剂40份。
[0091]
所述的uv涂料的制备方法，包括下述步骤：
[0092]
1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂为乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯质量比为1：1的混合溶液中搅拌充分溶解，得到组分a；
[0093]
2)将氟化二氧化硅溶液超声分散30min，得到组分b；
[0094]
3)将组分a和组分b混合，并加热至40℃，搅拌30min，得混合物；
[0095]
4)将固化剂加入混合物中搅拌2h，过滤，得uv涂料。
[0096]
将所制uv涂料喷涂到透明玻璃上，在100℃下干燥10分钟之后，以500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂料进行固化，形成紫外光固化超疏水透明耐磨涂层。
[0097]
实施例5
[0098]
将14.2g gma、14.5g fema(rf数均分子量为1100)及引发剂0.9g aibn、20ml四氢呋喃依次加入圆底烧瓶中，密封后持续通氮除氧30min。加热至80℃，反应4h，用烧杯盛取100ml正己烷并磁力搅拌，将合成的含氟聚合物溶液逐滴加入正己烷漩涡中进行纯化，倒掉上清液正己烷，将沉淀物在40℃烘干，产物即为纯化后的含氟环氧丙烯酸酯聚合物。
[0099]
采用上述含氟环氧丙烯酸酯聚合物的uv涂料，uv涂料的组分及质量份组分如下：含氟环氧丙烯酸酯聚合物15份；氟化二氧化硅分散液(纳米二氧化硅的粒径300nm)15份；环氧树脂(431，陶氏化学)25份；二乙烯三胺5份；溶剂40份。
[0100]
所述的uv涂料的制备方法，包括下述步骤：
[0101]
1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂为乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯质量比为1:1的混合溶液中搅拌充分溶解，得到组分a；
[0102]
2)将氟化二氧化硅溶液超声分散30min，得到组分b；
[0103]
3)将组分a和组分b混合，并加热至40℃，搅拌30min，得混合物；
[0104]
4)将固化剂加入混合物中搅拌2h，过滤，得uv涂料。
[0105]
将所制uv涂料喷涂到透明玻璃上，在100℃下干燥10分钟之后，以500mj/cm2的紫外线照射剂量对干燥的涂料进行固化，形成紫外光固化超疏水透明耐磨涂层。
[0106]
实施例6
[0107]
将含氟环氧丙烯酸酯聚合物制备过程中的全氟聚醚丙烯酸酯改为11.0g，其余条件与实施例1一致。
[0108]
实施例7
[0109]
将氟化二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的粒径改为100nm，其余条件与实施例1一致。
[0110]
实施例8
[0111]
将氟化二氧化硅分散液中纳米二氧化硅的粒径改为800nm，其余条件与实施例1一
致。
[0112]
实施例9(作为实施例1对照)
[0113]
将uv涂料组分中的氟化二氧化硅分散液改为二氧化硅分散液，其余条件与实施例1一致。
[0114]
将实施例1～9中制备的uv涂料采用喷涂方式涂装，施工时体系粘度过大可用溶剂(乙酸丁酯：乙二醇甲醚醋酸酯＝1：1)稀释，经紫外光固化后效果表如下：
[0115]
表1不同uv涂料效果对比表
[0116][0117][0118]
疏水角测试方法：涂层静态接触角由jgw-360a型接触角仪测定。测试液体体积为2μl，测试环境为24
±
1℃，相对湿度45
±
1％。水滴触角测量5点数值，取其平均值。
[0119]
滚动角测试方法：滚动角由sdc-350整体倾斜接触角测量仪测定，将液体体积为2μl的液滴置于测试平台上，缓慢倾斜平台，记录液滴滚落时的平台倾斜角。
[0120]
透光率测试方法：透光率由th-110型透光率雾度仪测定，将施工后玻璃置于测试平台上，按下仪器的hold键，待仪器通过自校准就可以开始测试，记录测试结果。
[0121]
耐磨测试方法：耐磨测试由zj-339-gsr型耐磨仪测定，将施工后的玻璃固定在测试仪上，设定行程为60mm，速度为60次/分钟，记录测试结果。
[0122]
通过实施例6和实施例1中数据对比可知降低含氟环氧丙烯酸酯聚合物中氟单体的用量，涂料固化后疏水角显著减小。通过实施例1与7、8可以看出而增大氟化纳米二氧化硅的粒径，涂料透光率降低，减小氟化纳米二氧化硅的粒径，耐磨性能略微降低。采用氟化后的二氧化硅粒子，能增加涂层疏水角。通过实施例4和实施例5数据看出降低环氧树脂用量，采用低收缩率的环氧树脂耐磨性能略微降低。此外，300nm粒径的氟化纳米二氧化硅是较优的选择。
[0123]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物，其特征在于：其结构通式如式ⅰ所示：其中，m为5～20；n为10～20；rf为k型全氟聚醚。2.权利要求1所述的一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：由丙烯酸缩水甘油酯和全氟聚醚丙烯酸酯通过自由基聚合反应得到；所述全氟聚醚丙烯酸酯结构式如式ⅱ所示：其中，rf为k型全氟聚醚。3.根据权利要求2所述一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于：所述自由基聚合反应的条件为：丙烯酸缩水甘油酯与全氟聚醚丙烯酸酯的摩尔比为5～10:1；以偶氮二乙丁晴作为引发剂，引发剂加入量为全氟聚醚丙烯酸酯摩尔量的4～8％；温度为70～90℃，时间为2～6h。4.一种光固化透明超疏水涂料，其特征在于：包含权利要求1所述含氟环氧丙烯酸酯聚合物。5.根据权利要求4所述的一种光固化透明超疏水涂料，其特征在于：包括以下质量份组分：
6.根据权利要求5所述的一种光固化透明超疏水涂料，其特征在于：所述氟化二氧化硅分散液通过以下方法得到：将纳米二氧化硅分散至醇水混合溶剂中，并调节ph＝8～10，再加入十三氟辛基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷进行水解反应，即得。7.根据权利要求6所述的一种光固化透明超疏水涂料，其特征在于：所述纳米二氧化硅的粒径为100～1000nm；所述纳米二氧化硅、十三氟辛基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的质量比为4～8:1～5:1～5；所述水解反应的温度为60～90℃，时间为2～5h。8.根据权利要求5所述的一种光固化透明超疏水涂料，其特征在于：所述固化剂包括二乙烯三胺、邻苯二甲酸酐、2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。9.根据权利要求5所述的一种光固化透明超疏水涂料，其特征在于：所述溶剂由乙酸丁酯和乙二醇甲醚醋酸酯按照质量比1:1～2组成。10.权利要求4～9任一项所述的一种光固化透明超疏水涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)将含氟环氧丙烯酸酯聚合物和环氧树脂加入溶剂中混合，得到组分a；2)将氟化二氧化硅溶液进行超声处理，得到组分b；3)将组分a和组分b混合，得到混合物；4)将固化剂加入混合物中搅拌，过滤，即得。

技术总结
本发明公开了一种含氟环氧丙烯酸酯聚合物、光固化透明超疏水涂料及制备方法，属于涂料技术领域。含氟环氧丙烯酸酯聚合物的制备是由丙烯酸缩水甘油酯和全氟聚醚丙烯酸酯通过自由基聚合反应得到；该制备方法简单易行、原料成本低，有利于大规模生产，该含氟环氧丙烯酸酯聚合物与氟化纳米二氧化硅及环氧树脂等复配用于涂料，具有UV固化特点，且固化膜具有超疏水、透明、耐磨、稳定和柔韧性好等特点。稳定和柔韧性好等特点。稳定和柔韧性好等特点。


技术研发人员：王超香 符勇 徐华姿 高铭睿 董其宝
受保护的技术使用者：湖南天氟新材料有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/6