一种宽温区高性能碲化铋基热电材料、制备方法及其应用

1.本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体涉及一种宽温区高性能碲化铋基热电材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.作为环境友好型能源材料，热电材料能够利用热电效应将热能和电能直接相互转化而受到广泛关注。相比于传统热机，热电材料制成的器件具备无机械传动部件、无污染、无噪音、无震动以及空间占用率小等优点，在未来能源利用和管理方面将发挥重要作用。
3.热电材料的效率是通过无量纲优值zt来进行评估，zt值越大，在一定温差下热电器件的转换效率就越高。zt值的大小又与电导率、seebeck系数和热导率密切相关，想要获得高的zt值必须在满足高的电导率和seebeck系数的前提下保持低的热导率。bi2te3基热电材料因其较高的功率因子和低的热导率，在一众低温区热电材料中脱颖而出，成为唯一大规模商业化应用的热电材料。众所周知，碲化铋具有菱形层状结构，是由5个te和bi单层沿c轴以-te(1)-bi-te(2)-bi-te(1)序列堆叠，相邻层间以范德华力连接，使得外部原子很容易在各层之间扩散，因此，层状结构的bi2te3基热电材料十分利于掺杂。在过往的研究中，采用gb、ce、sn等元素掺杂可以提高碲化铋的zt值。特别是sb作为供体，可以通过优化电输运性能，显著提高bi
2-x
sb
x
te3中的zt值，被认为是近室温应用最佳的p型热电材料，但如何提升p型bi
2-x
sb
x
te3热电材料室温附近平均zt值是目前亟待解决的问题。
4.鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决如何合理的调控bi：sb比例，保证p型bi
2-x
sb
x
te3热电材料的载流子浓度达到最佳值，从而协同优化体系内的电导率、热导率以及seebeck系数的问题，提供了一种宽温区高性能碲化铋基热电材料、制备方法及其应用。
6.为了实现上述目的，本发明公开了一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，以bi、te和sb为初始原料，按化学计量比bi
2-x
sb
x
te3称量后手工混合均匀，x为sb的掺杂量，x分别取1.50、1.60、1.63、1.66、1.69、1.72和1.75；
8.s2，将步骤s1中混合好的粉末置于干净的石英管中，并将石英管真空密封，得到石英安瓿；
9.s3，将步骤s2中得到的不同sb掺杂量粉末的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火；
10.s4，将步骤s3中得到的不同的sb掺杂量的淬火样品手工研磨，得到晶粒大小均匀的粉末；
11.s5，将步骤s4中得到的粉末采用放电等离子体烧结法于真空下烧结得到p型sb掺杂碲化铋基化合物热电材料。
12.所述步骤s1中高纯的bi、sb和te纯度分别为99.99％、99.999％和99.99％。
13.所述步骤s1中手工混合时间为5～10min。
14.所述步骤s2中真空条件为真空度小于0.1mpa。
15.所述步骤s3中淬火温度为750～800℃。
16.所述步骤s3中熔融时间为9～12h。
17.所述步骤s5中烧结温度为425～430℃，烧结压力为30～40mpa，烧结时间为5～10min。
18.本发明还公开了采用上述制备方法制得的宽温区高性能碲化铋基热电材料以及这种宽温区高性能碲化铋基热电材料在室温附近热电制冷中的应用。
19.与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明是利用粉末冶金法结合放电等离子体烧结(sps)工艺直接将sb掺入到bi2te3晶格点阵当中进行bi位取代制备bi
2-x
sb
x
te3块体材料，优化载流子浓度，进而改善电和热输运性能。而通过共熔技术制备的(bi2te3)
x
(sb2te3)
1-x
固溶体则是通过调控sb
′
te
反位缺陷浓度来优化电和热输运性能。与(bi2te3)
x
(sb2te3)
1-x
固溶体相比，sb直接掺杂的bi
2-x
sb
x
te3合金具有较高载流子浓度，较低的热导率。此外，直接掺杂的bi
2-x
sb
x
te3合金由于双极效应减弱在较宽温区具有较高的平均zt值和良好的温度稳定性，是室温附近热电制冷应用的候选材料。
20.本发明优化sb掺杂量，制备了一种宽温区高性能碲化铋基热电材料bi
0.37
sb
1.63
te3，该p型碲化铋基热电材料具备以下优点：
21.1、该p型碲化铋基热电材料具备更大的载流子浓度，更高的电导率；
22.2、该p型碲化铋基热电材料的晶格缺陷增加，这些晶格缺陷强烈散射声子，显著降低材料的晶格热导率；
23.3、该p型碲化铋基热电材料在较宽的温区内具备更高的平均zt值，近室温附近的温度稳定性好。
附图说明
24.图1为本发明的工艺流程图；
25.图2为实施例1样品的场发射扫描电镜(fesem)图；
26.图3为各实施例样品的xrd图谱；
27.图4为各实施例样品的zt值与温度的关系曲线图。
28.图5为实施例4样品的fesem图；
具体实施方式
29.以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
30.实施例1
31.一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法由如下步骤组成：
32.(1)以高纯的bi(99.99％粉末)、sb(99.999％粉末)、te(99.99％粉末)为原始材料，按化学计量比bi
0.5
sb
1.50
te3称量；
33.(2)将原料手工混合10min，使其混合均匀。然后将混合粉末置入石英管中；在真空度小于0.1mpa的条件下将石英管密封，置入程序控温熔融炉中，缓慢升温至800℃，在此温
度下真空熔融10h，之后将熔体置于饱和食盐水中淬火得到bi
0.5
sb
1.5
te3铸块；将淬火的样品手工研磨成均匀的粉末；
34.(3)将步骤(2)得到的淬火粉末采用sps烧结法于真空下烧结。烧结温度为430℃，烧结压力为30mpa，烧结时间为5min，得到直径15mm、高10mm的高致密的bi
0.5
sb
1.5
te3热电块体材料(图2)，烧结体的粉末x-射线衍射分析结果显示，烧结体主相为碲化铋相，没有明显的杂相，如图3所示；
35.(4)测试了样品的电导率、seebeck系数和热导率，并计算了其zt值。获得该样品的在室温下最大电导率为3.60
×
104s/m，最小晶格热导率为1.15w/mk，最终在300k处获得最大zt值为0.56，之后随温度升高持续降低，300-500k温度范围内的平均zt值仅为0.38，如图4所示。
36.实施例2
37.本实施例中，一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法除sb掺杂含量变化外，其余制备方法同实施例1，原始材料按化学计量比bi
0.40
sb
1.60
te3称量。
38.烧结体粉末的xrd图谱显示，烧结体主相为碲化铋相，如图3所示。
39.测试了样品的电导率，获得该样品最高电导率为9.62
×
104s/m，与实施例1相比，电导率显著增加，说明sb的掺入可显著提升电导率。并在340k获得最低晶格热导率0.99w/mk，比实施例1减少了13.9％，在一定程度上补偿了由电性能提升导致的载流子热导率增加。最终在室温附近得到的最大zt值为0.95，是实施例1最大zt值的1.7倍，热电输运性能的显著增强，使实施例2在300-500k温度范围内拥有更大的平均zt值(0.81)，如图4所示。
40.实施例3
41.本实施例中，一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法除sb掺杂含量变化外，其余制备方法同实施例1，原始材料按化学计量比bi
0.37
sb
1.63
te3称量。
42.烧结体粉末的xrd图谱分析结果显示，烧结体主相为碲化铋相，没有其他杂相，如图3所示。
43.测试了样品的电导率，获得该样品的最高电导率为11.77
×
104s/m，相比于实施例2进一步提高。晶格热导率则在340k达到最小值为0.90w/mk。综合效应导致该样品具有更高的zt值，并在350k达到zt峰值为1.04，相比于实施例2提升了9％，在300～500k温区内的平均zt值也进一步提升，达到0.90，如图4所示。
44.实施例4
45.本实施例中，一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法除sb掺杂含量变化外，其余制备方法同实施例1，原始材料按化学计量比bi
0.34
sb
1.66
te3称量。
46.fesem图显示，该实施例获得了高致密的bi
0.5
sb
1.66
te3热电块体材料(图5)。烧结体粉末的xrd图谱分析结果显示，烧结体主相为碲化铋相，没有其他杂相，如图3所示。
47.测试了该样品的电导率，最高电导率为12.78
×
104s/m，电导率进一步提高。与实施例3相比，实施例4得到的最小晶格热导率有所升高(0.91w/mk)，加上因电导率增加导致的载流子热导率增加，使该实施例样品总热导率比实施例3大。最终在热导率升高的情况下仍能保持zt峰值在380k与实施例3接近，达到1.03。且样品在300～500k的温区内拥有更大的平均zt值0.93，如图4所示。
48.实施例5
49.本实施例中，一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法除sb掺杂含量变化外，其余制备方法同实施例1，原始材料按化学计量比bi
0.31
sb
1.69
te3称量。
50.烧结体粉末xrd分析结果显示，烧结体主相为碲化铋相，没有其他杂相，如图3所示。
51.测试了该样品的电导率，最高电导率为14.40
×
104s/m，电导率比实施例4进一步提高，说明在一定掺杂量范围内材料电导率随sb掺杂量单调增加。然而由于载流子热导率的显著增加，该实施例测得的热导率比实施例4更高。使最终得到的zt值的峰值仅为0.98，低于实施例4的样品。在300～500k温区内的平均zt值也小于实施例4，仅为0.89，如图4所示。
52.实施例6
53.本实施例中，一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法除sb掺杂含量变化外，其余制备方法同实施例1，原始材料按化学计量比bi
0.28
sb
1.72
te3称量。
54.烧结体粉末xrd分析结果显示，烧结体主相为碲化铋相，没有其他杂相，如图3所示。
55.电输运性能测试结果显示，该实施例的电导率与实施例5相比进一步提高。但seebeck系数显著降低，300k时仅为136v/k，与实施例5相比降低26.4％。同时因为载流子热导率的显著增加，促使总热导率比实施例5更高。最终得到的最大zt值仅为0.60，远低于实施例5的样品。在300～500k温区内的平均zt值仅为0.56，如图4所示。
56.实施例7
57.本实施例中，一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法除sb掺杂含量变化外，其余制备方法同实施例1，原始材料按化学计量比bi
0.25
sb
1.75
te3称量。
58.烧结体粉末xrd分析结果显示，烧结体主相为碲化铋相，没有其他杂相，如图3所示。
59.测试了该样品的电导率，计算得到19.67
×
104s/m的最大电导率，相比于实施例6进一步增加，说明在一定掺杂量范围内材料电导率随sb掺杂量单调增加。因为载流子热导率占主导，导致热导率也进一步提高。但由于电导率的升高补偿了seebeck系数降低，最终得到的最大zt值为0.63，高于实施例6的样品，但与其他实施例相比仍然较小。在300～500k温区内的平均zt值也只有0.58，如图4所示。
60.综上所述，在本发明的sb掺杂量范围内，电导率随sb掺杂含量单调增加，且电导率的升高补偿了seebeck系数的降低，实现了电输运性能的优化。晶格热导率随sb掺杂量的增加先降低，在x＝1.66达到最小值。即使载流子热导率会因为电导率的增加而升高，依旧能够保持较低的总热导率。电输运性能的优化和较低的热导率使得实施例4具备最高的zt峰值。同时，sb的掺杂量影响zt值的温度稳定性。在300～500k温区内实施例4具备最大的平均zt值(0.93)和较好的温度稳定性。
61.本发明表明通过选用最优的sb掺杂量可以显著提升碲化铋材料的电导率。电导率的显著增加得益于的sb掺入引起的载流子浓度增加。而高电导率导致功率因子显著增加，同时sb掺杂含量的增加也会产生更多的晶格缺陷阻碍声子输运，保证了较低的热导率，显著优化碲化铋材料的zt值。同时sb掺杂量达到一定数值时，会明显减弱双极效应引起的不利影响，使材料具备更好的温度稳定性，bi
0.34
sb
1.66
te3样品在300～500k的测试温区内拥有
最大的平均zt值。因此，选择合适的sb掺杂量对获得宽温区高性能的p型碲化铋基热电材料非常重要。
62.以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1，以bi、te和sb为初始原料，按化学计量比bi
2-x
sb
x
te3称量后手工混合均匀，x为sb的掺杂量，x分别取1.50、1.60、1.63、1.66、1.69、1.72和1.75；s2，将步骤s1中混合好的粉末置于干净的石英管中，并将石英管真空密封，得到石英安瓿；s3，将步骤s2中得到的不同sb掺杂量粉末的石英安瓿置于高温炉中，缓慢升至淬火温度，真空熔融后熔体在饱和食盐水中淬火；s4，将步骤s3中得到的不同的sb掺杂量的淬火样品手工研磨，得到晶粒大小均匀的粉末；s5，将步骤s4中得到的粉末采用放电等离子体烧结法于真空下烧结得到p型sb掺杂碲化铋基化合物热电材料。2.如权利要求1所述的一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中高纯的bi、sb和te纯度分别为99.99％、99.999％和99.99％。3.如权利要求1所述的一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中手工混合时间为5～10min。4.如权利要求1所述的一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中真空条件为真空度小于0.1mpa。5.如权利要求1所述的一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中淬火温度为750～800℃。6.如权利要求1所述的一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中熔融时间为9～12h。7.如权利要求1所述的一种宽温区高性能碲化铋基热电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s5中烧结温度为425～430℃，烧结压力为30～40mpa，烧结时间为5～10min。8.一种采用如权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的宽温区高性能碲化铋基热电材料。9.一种如权利要求所述的宽温区高性能碲化铋基热电材料在室温附近热电制冷中的应用。

技术总结
本发明涉及新能源材料制备技术领域，具体涉及一种宽温区高性能碲化铋基热电材料、制备方法及其应用，以Bi、Sb和Te为初始材料，按化学计量比Bi


技术研发人员：刘志愿 管希成 马俊杰 巴倩 夏爱林
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/6