一种有机聚硅氮烷及其制备方法和涂层材料与流程

1.本发明涉及一种有机聚硅氮烷及其制备方法和涂层材料，属于有机聚硅氮烷涂料技术领域。


背景技术：

2.聚硅氮烷是由硅和氮原子交替形成基本骨架的聚合物，以分子式[r1r2si-nr3]n表示，其中r1～r3可以是氢原子也可以是有机取代基，n为聚合度；如所有取代基均为氢原子，则所述聚合物称为全氢聚硅氮烷(phps)或无机聚硅氮烷[h2si-nh]n；如烃类取代基与硅原子连接，则称为有机聚硅氮烷(opsz)。有机聚硅氮烷的性能与使用有机硅单体的种类、数量有很大关系，硅原子上所连有机基团种类不同可使聚硅氮烷树脂表现出不同的性能，例如甲基可赋予聚硅氮烷树脂憎水性、耐电弧性；苯基可赋予其氧化稳定性，但耐候性能不理想；乙烯基可使其实现紫外光固化且耐高温性能进一步提高。
[0003]
专利申请cn109161336a公开了一种光固化聚硅氮烷涂料及其制备方法，所述方法用甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷氨解合成了乙烯基支化改性的聚硅氮烷，然后和球硅粉、光引发剂1173等助剂混合后得到涂料；所述方法所得涂料虽然可采用紫外光固化且固化速度快，但引入无机粒子球硅粉不仅会破坏漆膜的光泽度和鲜映性，还会使漆膜在升温过程中易于开裂，影响其使用效果。
[0004]
专利cn110157332b公开了一种聚硅氮烷涂层材料的制备方法和应用方法，所述方法用二氯硅烷与吡啶形成的络合物氨解后，经置换除去吡啶，然后加入引发剂、过滤得到涂层材料；所述方法所得涂料为全氢聚硅氮烷，能以热固化和紫外光固化两种方式固化，最终形成sio
x
涂层；所述涂层具有耐腐蚀、抗氧化、透明、耐划刻等优异性能，但在水解、热解固化条件下，随着涂层厚度的增加，涂层表面容易出现裂纹、空隙等缺陷，对其大规模生产具有一定限制。
[0005]
现有技术中的聚硅氮烷涂料形成的无机聚硅氮烷涂层较薄，从而很难完全覆盖形状复杂、表面平整度不高的基底，实际应用范围存在限制；并且现有技术中的有机聚硅氮烷通常硬度较低(3h～5h)，而聚硅氮烷和其他纳米粒子复配涂料的硬度、耐高温等性能的提升则是以损失透光率和美观性为代价。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种有机聚硅氮烷；
[0007]
本发明的目的之二在于提供一种有机聚硅氮烷的制备方法；
[0008]
发明的目的之三在于提供一种有机聚硅氮烷涂层材料，所述涂层材料可在无水无氧的常温条件下稳定存在，经加热或光照后即可固化，且固化涂层硬度高、最高可耐1200℃高温，成膜透光率和鲜映性好。
[0009]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0010]
一种有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷的结构通式如下：
[0011][0012]
其中，r1为甲基、乙基或乙烯基，r2为乙烯基或丙烯基，r3为乙烯基或丙烯基，r为甲基、乙基或苯基；x、y为主链结构单元聚合度，x、y为正整数；所述有机聚硅氮烷的分子量为800～10000。
[0013]
一种本发明所述有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法步骤如下：
[0014]
(1)惰性气体吹扫去除反应釜中的空气和水蒸气，然后在惰性气体保护下，分别将烯基类二氯硅烷、烯基类三氯硅烷和溶剂泵入反应釜，搅拌均匀，得到混合溶液a；
[0015]
所述烯基类二氯硅烷与烯基类三氯硅烷的摩尔比为1:(0.05～0.50)；
[0016]
所述溶剂为正己烷、环己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、甲苯、乙酸丁酯和丁醚中至少一种；
[0017]
所述烯基类二氯硅烷和烯基类三氯硅烷构成氯硅烷；
[0018]
所述溶剂与所述氯硅烷的体积比为(5～8):1；
[0019]
(2)向反应釜中匀速通入氨气，与步骤(1)得到的混合溶液a反应10h～15h，反应温度维持在-10℃～0℃；然后加入封端剂，常温继续反应1h～2h后停止通入氨气，结束反应，得到混合溶液b；
[0020]
所述封端剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷和三苯基氯硅烷中的至少一种；
[0021]
所述氨气的通入量与所述氯硅烷的摩尔比为(4～6):1；
[0022]
所述封端剂与所述氯硅烷的摩尔比为(2～5)：100；
[0023]
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b离心、过滤，除去固体副产物氯化铵；将所得滤液减压蒸馏除去溶剂，得到有机聚硅氮烷液体。
[0024]
优选的，所述烯基类二氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、乙基丙烯基二氯硅烷或二乙烯基二氯硅烷；
[0025]
所述烯基类三氯硅烷为乙烯基三氯硅烷或丙烯基三氯硅烷。
[0026]
一种有机聚硅氮烷涂层材料，所述涂层材料由本发明所述有机聚硅氮烷、引发剂和钛酸酯偶联剂组成；其中，所述引发剂为热自由基引发剂和/或光引发剂；其中，所述热自由基引发剂添加质量为有机聚硅氮烷质量的0.1％～5％；所述光引发剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的1％～10％；
[0027]
所述钛酸酯偶联剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的1％～30％。
[0028]
优选的，所述热自由基引发剂添加质量为有机聚硅氮烷质量的0.5％～2％；所述光引发剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的1％～5％；
[0029]
所述钛酸酯偶联剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的5％～15％。
[0030]
优选的，所述钛酸酯偶联剂为二异硬酯酰基钛酸乙酯、三钛酸异丙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
[0031]
优选的，所述热自由基引发剂为过氧化物引发剂；所述光引发剂为自由基型光引发剂。
[0032]
更优选的，所述过氧化物引发剂为过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊
基过氧化物、过氧化甲乙酮、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；
[0033]
所述自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。
[0034]
一种本发明所述有机聚硅氮烷涂层材料的制备方法，所述方法为向本发明所述有机聚硅氮烷液体中分别加入引发剂和钛酸酯偶联剂，混合均匀，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料；将所述涂层材料均匀涂覆在基板材料表面上，然后进行烘烤或/和光照射处理，在基板材料表面形成有机聚硅氮烷涂膜；
[0035]
当所述涂层材料使用的引发剂为热自由基引发剂时，采用烘烤处理，烘烤温度为所述热自由基引发剂分解温度以上；
[0036]
当所述涂层材料使用的引发剂为光引发剂时，采用光照射处理；
[0037]
当所述涂层材料使用的引发剂为热自由基引发剂和光自由基引发剂时，采用烘烤和/或光照处理；
[0038]
优选的，所述涂覆方式为淋涂、浸涂、喷涂或刷涂；所述基板材料为铁、玻璃、塑料或陶瓷；
[0039]
优选的，所述烘烤温度大于或等于所述热引发剂半衰期为1h时对应的分解温度；烘烤时间与使用的热自由基引发剂的分解稳定及时间需求有关，不受限制；
[0040]
所述光照处理的工艺参数为：光照波长为所述光引发剂的感光波长，一般为300nm～500nm，光照时间随光引发剂的使用量，感度及实际工艺条件需求来调整，一般为30s～20min。
[0041]
有益效果
[0042]
(1)本发明提供了一种有机聚硅氮烷及其制备方法，所述有机聚硅氮烷是以二氯硅烷、烯基类三氯硅烷和封端剂为原料，通过氨解法制备得到的；所述有机聚硅氮烷的硬度高、透光率高，耐高温性能好，并且制备工艺简单，反应条件温和，适用于批量化生产。
[0043]
(2)本发明提供了一种有机聚硅氮烷涂层材料，所述涂层材料可在无水无氧的常温条件下稳定存在，经加热或光照后即可固化，且固化涂层硬度高、最高可耐1200℃高温，成膜透光率和鲜映性好；所述涂层材料添加的热自由基引发剂和钛酸酯偶联剂的聚硅氮烷涂层材料可在无水无氧的常温条件下稳定存在，当烘烤时开始固化；所述添加有光引发剂和钛酸酯偶联剂的聚硅氮烷涂层材料可在无水无氧的常温条件下稳定存在，当有紫外光照射时开始固化，可以满足不同施工场景的使用需求，适用范围广泛。
[0044]
(3)本发明提供了一种有机聚硅氮烷涂层材料，所述涂层材料在使用时是液体形式，因此所述涂层材料可以容易的采用淋涂、浸涂、喷涂、刷涂的多种施工方式涂覆于各种类型的基板材料上，并且液体形式的聚硅氮烷能够以热固化和/或紫外光固化的形式固化成膜，可以满足不同施工场景的使用需求。
[0045]
(4)本发明提供了一种有机聚硅氮烷涂层材料，将所述涂层材料涂抹在基板材料上进行烘烤或/和光照射处理，在所述基板材料表面形成所述有机聚硅氮烷涂膜；所得涂膜致密坚硬，且具有硬度高、疏水、透光率高、附着力好、耐高温、抗磨损特性。
附图说明
[0046]
图1为实施例1制备得到的有机聚硅氮烷的红外光谱图。
[0047]
图2为实施例1制备得到的有机聚硅氮烷涂层材料固化涂膜的水接触角测试图。
具体实施方式
[0048]
下面将结合附图和本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
[0049]
以下对比例和实施例中：
[0050]
水接触角测试：采用晟鼎接触角测量仪sdc-100，按照gb/t30693-2014进行测定。
[0051]
透光率测试：采用紫外可见分光光度计进行测试。
[0052]
采用gb/t 6739-2006铅笔法测定漆膜硬度，检测涂层固化后的硬度。
[0053]
耐热性测试：在马弗炉中对固化涂层进行耐热性测试，执行标准：gb/t 1735—2009《色漆和清漆耐热性的测定》。
[0054]
实施例1
[0055]
一种有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷的结构式为：
[0056]
其中r1为甲基(-ch3)，r2为乙烯基(-ch＝ch2)，r3为乙烯基(-ch＝ch2)，r为甲基(-ch3)；x、y为主链结构单元聚合度，x、y为正整数。
[0057]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法步骤如下：
[0058]
(1)在合成反应釜中预先通入纯氩，排除系统中空气及水蒸气；在氩气的保护下，用蠕动泵分别将甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷和丁醚泵入反应釜中，然后搅拌均匀，得到混合溶液a；
[0059]
所述甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷的摩尔比为1：0.50；
[0060]
所述氯硅烷由甲基乙烯基二氯硅烷和乙烯基三氯硅烷组成；
[0061]
所述丁醚和所述氯硅烷的体积比为5：1；
[0062]
(2)向反应釜中匀速通入氨气，与步骤(1)得到的混合溶液a反应12h，使用控温设备使反应温度维持在-10℃～0℃；然后加入封端剂三甲基氯硅烷，常温继续反应1h后停止通入氨气，结束反应，得到混合溶液b；
[0063]
所述氨气的通入量与所述氯硅烷的摩尔比为5:1；
[0064]
所述三甲基氯硅烷与所述氯硅烷的摩尔比为2:100；
[0065]
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b离心、过滤，除去固体副产物氯化铵，将所得滤液减压蒸馏，除去丁醚，得到浅黄色透明液体。
[0066]
对步骤(3)得到的浅黄色透明液体进行红外光谱表征，结果如图1所示，3300cm-1
处的峰归属于n-h，1593cm-1
处的峰归属于-ch＝ch2，1403cm-1
处的峰归属于si-ch3，925cm-1
处的峰归属于si-n-si，与所述有机聚硅氮烷的结构式一致；
[0067]
采用凝胶渗透色谱仪对步骤(3)得到的浅黄色透明液体进行分子量测试，测得所
述有机聚硅氮烷液体a的分子量为5000～7000，说明所述浅黄色液体即为本实施例所述有机聚硅氮烷。
[0068]
一种有机聚硅氮烷涂层材料，所述涂层材料由本实施例所述有机聚硅氮烷、引发剂和钛酸酯偶联剂组成；
[0069]
所述引发剂为热自由基引发剂二叔丁基过氧化物，所述钛酸酯偶联剂为二异硬酯酰基钛酸乙酯；
[0070]
所述二叔丁基过氧化物添加质量为有机聚硅氮烷质量的1％；
[0071]
所述二异硬酯酰基钛酸乙酯添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的5％。
[0072]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷涂层材料的制备方法，所述方法为向本实施例所述有机聚硅氮烷液体中加入二叔丁基过氧化物和二异硬酯酰基钛酸乙酯，混合均匀，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料。
[0073]
实施例2
[0074]
实施例2仅在实施例1的基础上，将引发剂由“热自由基引发剂二叔丁基过氧化物”替换为“光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮”，并且所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮添加质量为有机聚硅氮烷质量的2％，其他条件均不变，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料。
[0075]
实施例3
[0076]
一种有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷的结构式为：
[0077]
其中r1为甲基(-ch3)，r2为丙烯基(-ch2-ch＝ch2)，r3丙烯基(-ch2-ch＝ch2)，r为苯基(-ph)；x、y为主链结构单元聚合度，x、y为正整数。
[0078]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法步骤如下：
[0079]
(1)在合成反应釜中预先通入纯氩，排除系统中空气及水蒸气；在氩气的保护下，用蠕动泵分别将甲基丙烯基二氯硅烷、丙烯基三氯硅烷和甲苯泵入反应釜中，然后搅拌均匀，得到混合溶液a；
[0080]
所述甲基丙烯基二氯硅烷和丙烯基三氯硅烷的摩尔比为1：0.05；
[0081]
所述氯硅烷由甲基丙烯基二氯硅烷和丙烯基三氯硅烷组成；
[0082]
所述甲苯和所述氯硅烷的体积比为6：1；
[0083]
(2)向反应釜中匀速通入氨气，与步骤(1)得到的混合溶液a反应15h，使用控温设备使反应温度维持在-10℃～0℃；然后加入封端剂三苯基氯硅烷，常温继续反应2h后停止通入氨气，结束反应，得到混合溶液b；
[0084]
所述氨气的通入量与所述氯硅烷的摩尔比为6:1；
[0085]
所述三苯基氯硅烷与所述氯硅烷的摩尔比为3:100；
[0086]
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b离心、过滤，除去固体副产物氯化铵，将所得滤液减压蒸馏，除去甲苯，得到无色透明液体。
[0087]
对步骤(3)得到的无色透明液体进行红外光谱表征，结果与实施例1类似，所述无
色透明液体的红外光谱图出峰位置与本实施例所述有机聚硅氮烷的结构式一致；
[0088]
采用凝胶渗透色谱仪对步骤(3)得到的浅黄色透明液体进行分子量测试，测得所述有机聚硅氮烷液体的分子量为1000～3000；说明所述无色透明液体即为本实施例所述有机聚硅氮烷。
[0089]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷涂层材料，所述涂层材料由本实施例所述有机聚硅氮烷、引发剂和钛酸酯偶联剂组成；
[0090]
所述引发剂为热自由基引发剂二叔丁基过氧化物，所述钛酸酯偶联剂为三钛酸异丙酯；
[0091]
所述二叔丁基过氧化物添加质量为有机聚硅氮烷b质量的0.5％；
[0092]
所述三钛酸异丙酯添加质量为所述有机聚硅氮烷b质量的15％。
[0093]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷涂层材料的制备方法，所述方法为向步骤(3)得到的无色透明液体中加入二叔丁基过氧化物和三钛酸异丙酯，混合均匀，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料。
[0094]
实施例4
[0095]
实施例4仅在实施例3的基础上，将引发剂由“热自由基引发剂二叔丁基过氧化物”替换为“光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮”，并且所述1-羟基环己基苯基甲酮添加质量为有机聚硅氮烷质量的1％，其他条件均不变，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料。
[0096]
实施例5
[0097]
一种有机聚硅氮烷，所述有机聚硅氮烷的结构式为：
[0098]
其中r1为乙基(-ch
2-ch3)，r2为乙烯基(-ch＝ch2)，r3丙烯基(-ch
2-ch＝ch2)，r为乙基(-ch
2-ch3)；x、y为主链结构单元聚合度，x、y为正整数。
[0099]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷的制备方法，所述方法步骤如下：
[0100]
(1)在合成反应釜中预先通入纯氩，排除系统中空气及水蒸气；在氩气的保护下，用蠕动泵分别将乙基乙烯基二氯硅烷、丙烯基三氯硅烷和乙酸丁酯泵入反应釜中，然后搅拌均匀，得到混合溶液a；
[0101]
所述乙基乙烯二氯硅烷和丙烯基三氯硅烷的摩尔比为1:0.20；
[0102]
所述氯硅烷由乙基乙烯二氯硅烷和丙烯基三氯硅烷组成；
[0103]
所述乙酸丁酯和所述氯硅烷的体积比为8:1；
[0104]
(2)向反应釜中匀速通入氨气，与步骤(1)得到的混合溶液a反应15h，使用控温设备使反应温度维持在-10℃～0℃；然后加入三乙基氯硅烷，常温继续反应2h后停止通入氨气，结束反应，得到混合溶液b；
[0105]
所述氨气的通入量与所述氯硅烷的摩尔比为4:1；
[0106]
所述三苯基氯硅烷与所述氯硅烷的摩尔比为5:100；
[0107]
(3)将步骤(2)得到的混合溶液b离心、过滤，除去固体副产物氯化铵，将所得滤液
减压蒸馏，除去乙酸丁酯，得到浅黄色透明液体。
[0108]
对步骤(3)得到的浅黄色透明液体进行红外光谱表征，结果与实施例1类似，所述无色液体的红外光谱图出峰位置与本实施例所述有机聚硅氮烷的结构式一致；
[0109]
采用凝胶渗透色谱仪对步骤(3)得到的浅黄色透明液体进行分子量测试，测得所述有机聚硅氮烷液体的分子量为3000～5000；说明所述浅黄色液体即为本实施例所述有机聚硅氮烷。
[0110]
一种涂层材料，所述涂层材料由本实施例所述有机聚硅氮烷、引发剂和钛酸酯偶联剂组成；
[0111]
所述引发剂为热自由基引发剂1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，所述钛酸酯偶联剂为三异硬酯酰基钛酸异丙酯；
[0112]
所述1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷添加质量为有机聚硅氮烷质量的2％；
[0113]
所述三异硬酯酰基钛酸异丙酯添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的10％。
[0114]
一种本实施例所述有机聚硅氮烷涂层材料的制备方法，所述方法为向本实施例所述有机聚硅氮烷液体中分别加入1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷和三异硬酯酰基钛酸异丙酯，混合均匀，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料。
[0115]
实施例6
[0116]
实施例6仅在实施例5的基础上，将引发剂由“热自由基引发剂1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷”替换为“光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮”，并且所述2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮添加质量为有机聚硅氮烷质量的5％，其他条件均不变，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料。
[0117]
对比例1
[0118]
对比例1仅在实施例1所述涂层材料的基础上，去掉引发剂和钛酸酯偶联剂，得到一种涂层材料。
[0119]
对比例2
[0120]
对比例2仅在实施例3所述涂层材料的基础上，去掉引发剂和钛酸酯偶联剂，得到一种涂层材料。
[0121]
对比例3
[0122]
对比例3仅在实施例5所述涂层材料的基础上，去掉引发剂和钛酸酯偶联剂，得到一种涂层材料。
[0123]
在室温条件下，将实施例1～6所述有机聚硅氮烷涂层材料和对比例1～3所述涂层材料喷涂在长5厘米、宽5厘米的玻璃表面，并按照表1所示的处理工艺参数条件下进行处理；其中，所述光照射是用100w功率的紫外灯以365nm的紫外光照射处理；——表示未进行所述处理工艺。
[0124]
表1实施例1～6所述有机聚硅氮烷涂层材料和对比例1～3所述涂层材料的处理工艺参数条件
[0125][0126][0127]
经上述处理后，表1中实施例1～6所述有机聚硅氮烷涂层材料完全固化，在玻璃表面形成涂膜；而对比例1～3所述涂层材料则未固化，无法形成涂膜；对实施例1～6所述涂层材料形成的涂膜的水接触角、可见光透光率、硬度和耐热性进行测试，其测试结果如表2所示，其中实施例1所述涂层材料形成的涂膜的水接触角测试结果如图2所示：
[0128]
表2实施例1～6所述有机聚硅氮烷涂层材料形成涂膜的性能参数
[0129][0130]
由表2可知，实施例1～6所述有机聚硅氮烷涂层材料固化形成的涂膜的疏水角均大于90
°
，具备疏水性；所述涂膜的可见光透光率在98％以上，透光率高，外表看起来光亮透明，不影响基板底色，表现出良好的鲜映性；所述涂膜的可见光透光率在98％以上，可以应用于需要透明的基板材料表面；漆膜硬度高，可达8h；最高可耐高温可达1200℃，耐高温性能好。
[0131]
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种有机聚硅氮烷，其特征在于：所述有机聚硅氮烷的结构通式如下：其中，r1为甲基、乙基或乙烯基，r2为乙烯基或丙烯基，r3为乙烯基或丙烯基，r为甲基、乙基或苯基；x、y为主链结构单元聚合度，x、y为正整数；所述有机聚硅氮烷的分子量为800～10000。2.一种如权利要求1所述有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)惰性气体吹扫去除反应釜中的空气和水蒸气，然后在惰性气体保护下，分别将烯基类二氯硅烷、烯基类三氯硅烷和溶剂泵入反应釜，搅拌均匀，得到混合溶液a；所述烯基类二氯硅烷与烯基类三氯硅烷的摩尔比为1:(0.05～0.50)；所述溶剂为正己烷、环己烷、甲基环戊环、甲基环己烷、甲苯、乙酸丁酯和丁醚中至少一种；所述烯基类二氯硅烷和烯基类三氯硅烷构成氯硅烷；所述溶剂与所述氯硅烷的体积比为(5～8):1；(2)向反应釜中匀速通入氨气，与混合溶液a反应10h～15h，反应温度维持在-10℃～0℃；然后加入封端剂，常温继续反应1h～2h后停止通入氨气，结束反应，得到混合溶液b；所述封端剂为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷和三苯基氯硅烷中的至少一种；所述氨气的通入量与所述氯硅烷的摩尔比为(4～6):1；所述封端剂与所述氯硅烷的摩尔比为(2～5)：100；(3)将混合溶液b离心、过滤，将所得滤液减压蒸馏除去溶剂，得到有机聚硅氮烷液体。3.根据权利要求2所述一种有机聚硅氮烷的制备方法，其特征在于：所述烯基类二氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷、甲基丙烯基二氯硅烷、乙基乙烯基二氯硅烷、乙基丙烯基二氯硅烷或二乙烯基二氯硅烷；所述烯基类三氯硅烷为乙烯基三氯硅烷或丙烯基三氯硅烷。4.一种有机聚硅氮烷涂层材料，其特征在于：所述涂层材料由权利要求1～3任一项所述有机聚硅氮烷、引发剂和钛酸酯偶联剂组成；所述引发剂为热自由基引发剂和/或光引发剂；其中，所述热自由基引发剂添加质量为有机聚硅氮烷质量的0.1％～5％；所述光引发剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的1％～10％；所述钛酸酯偶联剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的1％～30％。5.根据权利要求4所述一种有机聚硅氮烷涂层材料，其特征在于：所述热自由基引发剂添加质量为有机聚硅氮烷质量的0.5％～2％；所述光引发剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的1％～5％；所述钛酸酯偶联剂添加质量为所述有机聚硅氮烷质量的5％～15％。6.根据权利要求4所述一种有机聚硅氮烷涂层材料，其特征在于：所述钛酸酯偶联剂为二异硬酯酰基钛酸乙酯、三钛酸异丙酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；
所述热自由基引发剂为过氧化物引发剂；所述光引发剂为自由基型光引发剂。7.根据权利要求6所述一种有机聚硅氮烷涂层材料，其特征在于：所述过氧化物引发剂为过氧化乙酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化甲乙酮、1，1二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二碳酸二异丙酯中的至少一种；所述自由基型光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的至少一种。8.一种如权利要求4所述有机聚硅氮烷涂层材料的制备方法，其特征在于：所述方法为向所述有机聚硅氮烷液体中分别加入引发剂和钛酸酯偶联剂，混合均匀，得到所述有机聚硅氮烷涂层材料；将所述涂层材料均匀涂覆在基板材料表面上，然后进行烘烤或/和光照射处理，在基板材料表面形成所述有机聚硅氮烷涂膜；当所述涂层材料使用的引发剂为热自由基引发剂时，采用烘烤处理，烘烤温度为所述热自由基引发剂分解温度以上；当所述涂层材料使用的引发剂为光引发剂时，采用光照射处理；当所述涂层材料使用的引发剂为热自由基引发剂和光自由基引发剂时，采用烘烤和/或光照处理。9.根据权利要求8所述一种有机聚硅氮烷涂层材料的制备方法，其特征在于：所述涂覆方式为淋涂、浸涂、喷涂或刷涂；所述基板材料为铁、玻璃、塑料或陶瓷；所述烘烤温度大于或等于所述热引发剂半衰期为1h时对应的分解温度；所述光照处理的工艺参数为：光照波长为300nm～500nm，光照时间为30s～20min。

技术总结
本发明涉及一种有机聚硅氮烷及其制备方法和涂层材料，属于有机聚硅氮烷涂料技术领域。所述有机聚硅氮烷的分子量为800～10000，其结构通式如下：R1为甲基、乙基或乙烯基，R2为乙烯基或丙烯基，R3为乙烯基或丙烯基，R为甲基、乙基或苯基；主链结构单元聚合度x、y为正整数；所述涂层材料由有机聚硅氮烷、引发剂和钛酸酯偶联剂组成；引发剂为热自由基引发剂和/或光引发剂；其中，热自由基引发剂添加量为有机聚硅氮烷质量的0.1～5％；光引发剂添加量为有机聚硅氮烷质量的1～10％；钛酸酯偶联剂添加量为有机聚硅氮烷质量的1～30％；所述涂层材料固化涂层硬度高、最高可耐1200℃高温，成膜透光率和鲜映性好。膜透光率和鲜映性好。膜透光率和鲜映性好。膜透光率和鲜映性好。


技术研发人员：孙强 张浩 商轶 高春新 武国号 肖志远 杨品 侯锦锋 贾东 王坤
受保护的技术使用者：中国船舶集团有限公司第七一八研究所
技术研发日：2023.04.24
技术公布日：2023/8/6