氧化钨纳米晶、功能玻璃、电致变色器件及制备方法与流程

1.本发明涉及电致变色技术领域，具体涉及一种氧化钨纳米晶、功能玻璃、电致变色器件及制备方法。


背景技术：

2.电致变色(ec)材料在低压条件下具有可逆的颜色变换，且在锂电解质环境下可以控制离子的存储和脱出，故在环境保护和能源领域具有广泛的应用前景，例如智能窗、电致变色显示器、防炫目后视镜和电子皮肤等。尽管近年来电致变色材料在理论和实践上取得了较大的进展，但仍面临着制备成本高、可逆性差和循环稳定性差等方面问题。
3.现有的无机全固态电致变色技术，包含五层关键的功能层，分别是第一透明导电层、电致变色层、离子传导层、对电极层、第二透明导电层。在目前的量产方案中，这五层关键层均采用磁控溅射技术进行制备。
4.但上述方案需要连续磁控溅射镀膜线腔体，腔体的数量超过20甚至超过30个，前期设备投资巨大，5.5代连续镀膜线的初始投资超过5000万人民币，运营时设备折旧大，导致成本高。而且磁控溅射线用电量大，电费高昂，不利于节能减排。
5.为了解决该问题，本发明提出了全新的解决方案。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种氧化钨纳米晶、功能玻璃、电致变色器件及制备方法。
7.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
8.一种氧化钨纳米晶，所述氧化钨纳米晶表面具有配体修饰，由氧化钨纳米晶颗粒构成；所述氧化钨纳米晶颗粒平均尺寸为1～10nm。
9.优选地，所述氧化钨纳米晶颗粒平均尺寸为3～8nm。
10.一种氧化钨纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
11.a1、制备氧化钨纳米晶前驱体：将0.01～0.02mol的氯化钨溶解在200ml乙醇溶液中；
12.a2、加入120～600ml的油胺，溶液从暗黑色转变为淡黄色，再转变为暗红色后进行步骤a3；
13.a3、将溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，200℃反应4小时，得到纳米晶溶液；
14.a4、将纳米晶溶液溶液倒入离心管并加入乙醇沉淀后，在8000～10000r/min的转速下离心；
15.a5、清洗：将离心得到的沉淀溶解在甲苯中，再加入乙醇沉淀，重复两次清洗，烘干得到表面具有配体修饰的氧化钨纳米晶。
16.一种功能玻璃，包括具有第一透明导电层的导电玻璃，以及所述的氧化钨纳米晶
的涂层。
17.进一步地，向所述功能玻璃施加电压时，所述功能玻璃在蓝黑色的着色状态和透明状态之间转变。
18.进一步地，所述功能玻璃的对比度大于或者等于80.4％；且在循环60000次后，所述功能玻璃的最大对比度大于或者等于92％。
19.一种功能玻璃的制备方法，包括以下步骤：
20.b1：将含有第一透明导电层的导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水和uv清洗机中进行清洗处理；
21.b2：将清洗后的表面带有配体修饰的氧化钨纳米晶溶解在三甲苯溶剂中，得到浓度为50mg/ml的氧化钨纳米晶分散液；
22.b3：使用狭缝涂布设备将步骤b2中得到的氧化钨纳米晶分散液涂布在导电玻璃的第一透明导电层上，烘干并退火，自然冷却后得到功能玻璃。具体地，使用烘箱或者隧道炉烘干并退火至300℃，得到干膜厚度为450
±
60nm的功能玻璃。
23.一种电致变色器件，包括：
24.电致变色层，使用所述的功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层，厚度300～600nm；
25.对电极层，厚度200～500nm，所用材料为含锂的氧化镍、氧化铱、氧化镍钨或氧化钽，设置在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层上；
26.第二透明导电层，设置在对电极层远离电致变色层的一侧，方阻5～100欧姆；
27.将电致变色层的第一透明导电层，以及第二透明导电层作为电致变色器件的电极。
28.进一步地，所述电致变色器件还包括：
29.离子传导层，厚度30～150nm，所用材料包括氧化硅、氧化铌、氧化钼、氧化钨或氧化硅铝，设置在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层上；
30.所述对电极层设置在离子传导层远离电致变色层的一侧。
31.一种电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
32.c1：使用磁控溅射技术，在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层表面溅射氧化镍、氧化铱、氧化镍钨或氧化钽，得到初始对电极层，氧氩比为90％～100％，气压1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，厚度200～500nm；
33.c2：使用磁控溅射技术，在初始对电极层表面溅射金属锂，纯氩气溅射，气压为1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，每平方厘米溅射量为4*10e-6～8*10e-6克；得到对电极层；
34.c3：使用磁控溅射技术，在对电极层远离电致变色层的一侧溅射第二透明导电层，方阻为5～100欧姆。
35.进一步地，当电致变色层与对电极层之间设置离子传导层时，在进行步骤c1前还具有步骤c0；
36.c0：使用磁控溅射技术，在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层表面溅射离子传导层，氧氩比为90％～100％，气压1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，厚度30～150nm；
37.进行步骤c1时：在离子传导层表面溅射氧化镍、氧化铱、氧化镍钨或氧化钽，得到初始对电极层。
38.与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：
39.本发明将合成的氧化钨纳米晶溶液涂布在导电玻璃的表面，加热烘干以后得到带有氧化钨纳米晶涂层的功能玻璃，然后在功能玻璃表面再使用溅射法制备其他功能层，进而得到电致变色器件；使用上述技术路线，可以将镀膜线的腔体数量减少8～10个，并以低成本、低功耗、高生产效率的涂布机代替，而且由于纳米效应，通过本发明制备的全固态电致变色器件的变色速度更快。
附图说明
40.图1为本发明中氧化钨纳米晶的电子显微镜图；
41.图2为实施例中全固态电致变色器件的结构示意图；
42.图3为本发明中全固态电致变色器件由透明态向着色态转变的示意图；
43.图4为本发明中全固态电致变色器件由着色态向透明态转变的示意图。
具体实施方式
44.下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
45.实施例一
46.本实施例提供一种氧化钨纳米晶，氧化钨纳米晶表面具有配体修饰，由氧化钨纳米晶颗粒构成，氧化钨纳米晶颗粒平均尺寸为1～10nm；氧化钨纳米晶具有微孔结构。
47.在优选的实施例中，氧化钨纳米晶颗粒平均尺寸为3～8nm。
48.实施例二
49.实施例二提供了一种氧化钨纳米晶的制备方法，具体包括以下步骤：
50.a1、制备氧化钨纳米晶前驱体：将0.01～0.02mol的氯化钨(wcl6)充分溶解在200ml乙醇溶液中；
51.a2、加入120～600ml的油胺，溶液从暗黑色转变为淡黄色后，再转变为暗红色进行步骤a3；
52.a3、将溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，200℃反应4小时，得到深蓝色纳米晶溶液；
53.a4、将纳米晶溶液溶液倒入离心管并加入乙醇沉淀后，在6000～10000r/min的转速下离心；优选地，离心时的转速为8000～10000r/min；
54.a5、清洗：将离心得到的沉淀溶解在甲苯中，再加入乙醇沉淀，重复两次清洗，烘干得到表面具有配体修饰的氧化钨纳米晶。
55.实施例三
56.实施例三公开了一种功能玻璃10，包括具有第一透明导电层12的导电玻璃，以及实施例一中的氧化钨纳米晶。
57.玻璃基板11和第一透明导电层12组成导电玻璃。
58.在施加低电压时，功能玻璃10能够实现在蓝黑色和透明状态之间的快速转变。
59.本发明中的功能玻璃10具有超高的对比度(80.4％以上)和高循环稳定性(在循环60000圈后，仍能保持至少92％的最大对比度)。
60.实施例四
61.在实施例三的基础上，本实施例公开了一种功能玻璃10的制备方法，包括以下步骤：
62.b1：将含有第一透明导电层12的导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水和uv清洗机中进行清洗处理；
63.b2：将清洗后的氧化钨纳米晶溶解在三甲苯溶剂中，得到大约50mg/ml的氧化钨纳米晶分散液；
64.b3：将步骤b2中得到的氧化钨纳米晶-三甲苯油墨(氧化钨纳米晶分散液)旋涂在导电玻璃上，并在250～400℃之间退火，自然冷却后得到快速响应的功能玻璃10。优选地，退火温度为300℃。
65.这种带有氧化钨纳米晶涂层13的功能玻璃10，有两种用法：
66.第一种是用电解质胶，与阳极变色材料夹胶，对此不详细介绍；
67.第二种是在功能玻璃10的表面直接镀膜，做成全固态电致变色器件，具体见实施例五。
68.实施例五
69.在之前实施例公开的功能玻璃10的基础上，本实施例公开了一种全固态电致变色器件，使用功能玻璃10上的氧化钨纳米晶涂层13作为电致变色层，功能玻璃10的厚度为300～600nm。在氧化钨纳米晶涂层13表面，设置有200～500nm厚的含锂的氧化镍钨层作为对电极层20。在含锂的氧化镍钨层表面，设置有第二透明导电层30，第二透明导电层30的方阻为5～100欧姆。将第一透明导电层12和第二透明导电层30作为电致变色器件的电极，通直流电1.5～3v，可以实现电致变色器件高寿命的变色。
70.对电极层所用材料还可以是含锂的氧化镍、氧化铱或氧化钽。
71.在一些优选的实施例中，电致变色层和对电极层之间还设置有离子传导层，厚度30～150nm，所用材料包括氧化硅、氧化铌、氧化钼、氧化钨或氧化硅铝，设置在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层上；则所述对电极层设置在离子传导层远离电致变色层的一侧。
72.实施例六
73.本实施例公开了实施例五中的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
74.c1：使用磁控溅射技术，在功能玻璃10的氧化钨纳米晶涂层13的表面溅射氧化镍钨层，氧氩比为90％～100％，气压1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，厚度200～500nm；
75.c2：使用磁控溅射技术，在氧化镍钨层表面溅射金属锂，纯氩气溅射，气压为1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，每平方厘米溅射量为4*10e-6～8*10e-6克；得到对电极层20
76.c3：使用磁控溅射技术，在对电极层20远离氧化钨纳米晶涂层13的一侧溅射第二透明导电层30。
77.在一些优选的实施例中，电致变色层与对电极层之间还设置了离子传导层，则进行步骤c1前还具有步骤c0；
78.c0：使用磁控溅射技术，在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层表面溅射离子传导层，氧氩比为90％～100％，气压1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，厚度30～150nm；
79.则进行步骤c1时，相应步骤替换为：在离子传导层表面溅射氧化镍、氧化铱、氧化
镍钨或氧化钽，得到初始对电极层；
80.然后在步骤c1的基础上再进行步骤c2、c3。
81.本发明中，透明导电层也可称为透明导电氧化物层。
82.本发明通过减小氧化钨颗粒尺寸，可以提高循环稳定性；制备功能玻璃10时，通过湿化学两步法成膜，降低成本。
83.本发明通过溶剂热法制备一种氧化钨纳米晶，表现出优异的电致变色性能，具有超高的对比度(80.4％以上)和高循环稳定性(在循环60000圈后，仍能保持92％以上的最大对比度)。本发明通过表面配体交换得到了应用更为广泛的氧化钨纳米晶油墨，通过涂布法得到了功能玻璃10。在该功能玻璃10的基础上，依次制备含锂的氧化镍钨膜层以及透明导电层，不需要单独制备离子传导层，即可得到具有记忆效应、长寿命的无机电致变色器件。
84.图3由上至下展示了电致变色器件由透明态向着色态转变的过程；图4由上至下展示了电致变色器件由着色态向透明态转变的过程。本发明中的电致变色器件处于透明态时，光透过率可以达到80％。
85.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
86.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为了清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

技术特征：
1.一种氧化钨纳米晶，其特征在于：所述氧化钨纳米晶表面具有配体修饰，由氧化钨纳米晶颗粒构成；所述氧化钨纳米晶颗粒平均尺寸为1～10nm。2.一种如权利要求1所述的氧化钨纳米晶的制备方法，包括以下步骤：a1、制备氧化钨纳米晶前驱体：将0.01～0.02mol的氯化钨溶解在200ml乙醇溶液中；a2、加入120～600ml的油胺，溶液从暗黑色转变为淡黄色，再转变为暗红色后进行步骤a3；a3、将溶液倒入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，200℃反应4小时，得到纳米晶溶液；a4、将纳米晶溶液溶液倒入离心管并加入乙醇沉淀后，在8000～10000r/min的转速下离心；a5、清洗：将离心得到的沉淀溶解在甲苯中，再加入乙醇沉淀，重复两次清洗，烘干得到表面具有配体修饰的氧化钨纳米晶。3.一种功能玻璃，其特征在于：包括具有第一透明导电层的导电玻璃，以及如权利要求1所述的氧化钨纳米晶的涂层。4.根据权利要求3所述的功能玻璃，其特征在于：向所述功能玻璃施加电压时，所述功能玻璃在蓝黑色的着色状态和透明状态之间转变。5.根据权利要求3所述的功能玻璃，其特征在于：所述功能玻璃的对比度大于或者等于80.4％；且在循环60000次后，所述功能玻璃的最大对比度大于或者等于92％。6.一种如权利要求3-5中任一项所述功能玻璃的制备方法，包括以下步骤：b1：将含有第一透明导电层的导电玻璃依次在丙酮、乙醇、去离子水和uv清洗机中进行清洗处理；b2：将清洗后的表面带有配体修饰的氧化钨纳米晶溶解在三甲苯溶剂中，得到浓度为50mg/ml的氧化钨纳米晶分散液；b3：将步骤b2中得到的氧化钨纳米晶分散液涂布在导电玻璃的第一透明导电层上，烘干并退火，自然冷却后得到功能玻璃。7.一种电致变色器件，其特征在于，包括：电致变色层，使用如权利要求3-5中任一项所述的功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层，厚度300～600nm；对电极层，厚度200～500nm，所用材料为含锂的氧化镍、氧化铱、氧化镍钨或氧化钽，设置在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层上；第二透明导电层，设置在对电极层远离电致变色层的一侧，方阻5～100欧姆；将电致变色层的第一透明导电层，以及第二透明导电层作为电致变色器件的电极。8.根据要求7所述的电致变色器件，其特征在于，所述电致变色器件还包括：离子传导层，厚度30～150nm，所用材料包括氧化硅、氧化铌、氧化钼、氧化钨或氧化硅铝，设置在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层上；所述对电极层设置在离子传导层远离电致变色层的一侧。9.一种如权利要求7或8所述的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：c1：使用磁控溅射技术，在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层表面溅射氧化镍、氧化铱、氧化镍钨或氧化钽，得到初始对电极层，氧氩比为90％～100％，气压1～20mtorr，功率密度为
1～10w/平方厘米，厚度200～500nm；c2：使用磁控溅射技术，在初始对电极层表面溅射金属锂，纯氩气溅射，气压为1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，每平方厘米溅射量为4*10e-6～8*10e-6克；得到对电极层；c3：使用磁控溅射技术，在对电极层远离电致变色层的一侧溅射第二透明导电层，方阻为5～100欧姆。10.根据权利要求9所述的电致变色器件的制备方法，其特征在于：当电致变色层与对电极层之间设置离子传导层时，在进行步骤c1前还具有步骤c0；c0：使用磁控溅射技术，在功能玻璃的氧化钨纳米晶涂层表面溅射离子传导层，氧氩比为90％～100％，气压1～20mtorr，功率密度为1～10w/平方厘米，厚度30～150nm；进行步骤c1时：在离子传导层表面溅射氧化镍、氧化铱、氧化镍钨或氧化钽，得到初始对电极层。

技术总结
本发明涉及电致变色技术领域，公开了一种氧化钨纳米晶、功能玻璃、电致变色器件及制备方法；本发明通过溶剂热法制备一种氧化钨纳米晶，表现出优异的电致变色性能，具有超高的对比度和高循环稳定性。本发明通过表面配体交换得到了应用更为广泛的氧化钨纳米晶油墨，通过涂布法得到了功能玻璃。在该功能玻璃的基础上，依次制备含锂的氧化镍钨膜层以及透明导电层，不需要单独制备离子传导层，即可得到具有记忆效应、长寿命的无机电致变色器件。长寿命的无机电致变色器件。长寿命的无机电致变色器件。


技术研发人员：米赛
受保护的技术使用者：安徽精卓光显技术有限责任公司
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/5