基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器及其制备方法与流程

1.本发明涉及气体传感技术领域，特别涉及一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.氢气(hydrogen，h2)是一种高效、无污染的清洁能源，具有环保与可再生特性，在航天、能源、国防、化工等领域有着广泛的应用。然而，h2分子具有尺寸小、渗透率高、扩散速度快和无色无味等特性，在生产、运输、储存过程中容易发生泄漏且无法被人体五官所感知。当空气环境中h2浓度达到4～75％时，具有易燃和易爆风险。随着工业应用的需求不断增大，安全使用氢气变得日益重要，能够快速有效检测氢气浓度的传感设备的需要也日益增大。目前，燃料电池是氢气传感器最大量的应用场景，在燃料电池运行过程中，压力对燃料电池性能的影响很大。燃料气体压力的升高使得反应气分压，气体溶解度以及物质传递速度都增大，从而使电池的性能得到提高，如果压力出现波动，也会对燃料电池的性能产生较大影响，最直接的影响就是燃料电池单片一致性较差。综上，寻找一种能实现感氢与压力同步传感的氢气传感器成为了当下急需解决的难题。
3.在先期的研究中已发现，基于量子隧穿效应的钯(palladium，pd)基纳米结构氢气传感器因其优异的感氢性能受到了学界和业界的广泛关注。大量的文献也报道出电子在金属纳米粒子点阵中的隧穿电导能够轻易地感应到衬底上微小的形变，其会随着所附着衬底的压缩或拉伸发生不同的变化。据此，已开发出基于纳米粒子点阵量子电导的氢气传感器、温压传感器等(参考专利如c200910028487.3，cn109700451a等)。但通过在柔性衬底上下两个表面同时制备金属纳米粒子密集点阵并实现氢气与压力的并行测量的测试装置，则尚未被研究开发。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种基于金属纳米粒子点阵的双模式(感氢、测压)气体传感器。
5.为实现上述目的，本发明一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，包括测试腔体、高分子聚合物膜、金属纳米粒子点阵、金属微电极、电导测量外电路，所述高分子聚合物薄膜设置在测试腔体的一端，至少一组金属纳米粒子点阵沉积于高分子聚合物薄膜的上下表面，且各组上下表面的金属纳米粒子覆盖率均保持一致；金属微电极置于各组金属纳米粒子点阵的两侧，且对称分布于高分子聚合物薄膜的上下表面；所述电导测量外电路通过引线与金属微电极连接。
6.优选地，所述测试腔体的材质为不锈钢、铜、铝、陶瓷或聚四氟乙烯，体积为1ml～100l。
7.优选地，所述高分子聚合物薄膜的厚度为50nm～500nmm，电阻率≥109ω
·
m，弹性模量为100kpa～4000mpa。
8.高分子聚合物薄膜表面需平整光滑，无明显缺陷。
9.优选地，所述高分子聚合物薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜或者聚二甲基硅氧烷薄膜。
10.优选地，所述金属纳米粒子点阵的材质为金、银、钯、铂、铬，采用磁控等离子体气体聚集法结合团簇束流技术制备实现。
11.优选地，金属纳米粒子的粒径尺寸控制在5～20nm，覆盖率为30％～80％，渗流电导为10na～10μa。且金属纳米粒子附着并良好分布于整个薄膜区域表面。
12.优选地，所述金属微电极为叉指电极、平行电极，材质为金或银，采用磁控溅射镀膜法实现；厚度为50nm～300nm，两极间宽度为4μm～30μm。
13.金属微电极与高分子聚合物薄膜表面应保持足够好的粘附力，使其不会因为测氢或者压力变化导致其破碎脱落或导电能力下降。
14.优选地，所述电导测量外电路采集频率为1-2000hz通过直径为10-100μm的漆包线，与金属微电极连接。
15.优选地，沉积好金属纳米粒子点阵的高分子聚合物薄膜通过橡胶圈和密封法兰固定于测试腔体的顶部，电导测量外电路通过漆包线与金属微电极连接。
16.一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
17.1)挑选表面平整洁净、无明显划痕的高分子聚合物薄膜；
18.2)分别于高分子聚合物薄膜上下表面的对应位置蒸镀金属微电极，为保证金属微电极与高分子薄膜之间具有良好的黏附性，在蒸镀过程进行加热，加热温度为50～200℃；
19.3)在高分子聚合物薄膜上下表面的金属微电极之间沉积覆盖率相同的金属纳米粒子点阵，采用磁控等离子体气体聚集法结合团簇束流技术作为制备手段，通过监控金属纳米粒子点阵的渗流电导来调控不同的覆盖率；
20.金属纳米粒子的制备过程包括以下步骤：采用磁控等离子体气体聚集法结合团簇束流技术制备金属纳米粒子，溅射气和缓冲气均为氩气。沉积过程中，金属纳米粒子的覆盖率通过检测沉积时电极两端的电流值确定。
21.4)表面嵌有金属纳米粒子的金属微电极与电导测量外电路通过漆包线连接，从而进行氢气响应与环境压力测量。
22.本发明的创新点在于：当上述气敏膜(高分子聚合物薄膜)置于内外两侧不同的环境压力下，外侧金属纳米粒子点阵接触到一定浓度的氢气时，氢气分子通过扩散溶解在金属纳米粒子点阵中，造成晶格膨胀，粒子间的间距发生变化导致薄膜整体的电阻或电导值发生变化。同时薄膜基底两侧不同气压将导致薄膜产生形变从而做出响应，以测量外部环境的气体压强值。综上，通过外电路测量两个纳米粒子点阵的电导变化就可以同步获得氢气响应和环境气体压强值。
23.相较于现有技术，本发明取得的有益效果是：
24.(1)本发明所述基于金属纳米粒子点阵的双模式氢气传感器，一方面能够通过测量金属纳米粒子点阵隧穿电导得到对不同氢气浓度的响应值，与此同时也能通过其电导变化来响应因压力变化引起的柔性衬底微小形变，从而实现氢气响应和外部环境压力的同时测量。
25.(2)可以广泛用于燃料电池，高油少压类设备等，其氢气、压力传感器集成到一个
传感器部件，实现在占用设备单接口的情况下，进行多变量检测功能，不仅便于安装，还大大降低了使用成本，具有省力、简便、高效的特点。
附图说明
26.图1为本发明的双模式氢气传感器的结构示意图；
27.其中，1为测试腔体，2为高分子聚合物薄膜，3为金属微电极，4为金属纳米粒子点阵，5为电导测量外电路；
28.图2是高分子聚合物薄膜内外两侧压力不同导致的形变结构示意图-初始状态；
29.图3是高分子聚合物薄膜内外两侧压力不同导致的形变结构示意图-形变状态。
具体实施方式
30.实施例1
31.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
32.如图1所示，一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，包括测试腔体1和电导测量外电路5；其中，测试腔体的开口端设有高分子聚合物薄膜2，高分子聚合物薄膜上下两侧至少设有一对金属微电极3，金属微电极之间至少设有一对金属纳米粒子点阵4，电导测量外电路通过引线与金属微电极连接。
33.所述测试腔体1的材质为不锈钢、铜、铝、陶瓷或聚四氟乙烯，体积为50ml。
34.所述高分子聚合物薄膜2为聚对苯二甲酸乙二醇酯，薄膜的厚度为0.5mm，电阻率为1
×
109ω
·
m，弹性模量为4000mpa。
35.所述金属微电极3分别位于高分子聚合物薄膜上下两个表面的对应位置，金属微电极材质为银，厚度为150nm，两极间宽度为50μm。
36.所述金属纳米粒子点阵4的材料为钯纳米粒子，覆盖率为60％，电导为100na，纳米粒子的粒径为5～10nm。
37.所述钯纳米粒子点阵沉积好以后，将测量电极与外电路5之间通过漆包线连接。
38.所述高分子聚合物薄膜通过橡胶圈和法兰固定在测试腔开口端，测试腔体处于环境大气压。
39.实施例2
40.所述基于金属纳米粒子点阵的双模式氢气传感器的氢气响应测试以及环境压力测试如下：
41.(1)氢气响应性能测试：将气敏膜2置于腔体1内部和外部为不同气压的环境下，并通入一定量氢气，在两端电极施加1v的偏压，测量钯基纳米粒子对氢气的电流值，电流值的变化反映出气敏膜对氢气的响应性能，其中，
42.(2)压力响应测试：通过物理学原理推导腔体1内外部压力不同时对电导变化趋势的影响。假设柔性薄膜的厚度为t,长度为l0，薄膜上下两个表面对应的点阵中纳米粒子的
初始平均间隙为d0，如图2-3中所示，当腔体内外部压力不同时，导致柔性薄膜出现曲率为r的形变，从附图2-3中的状态转变为的状态。此时，上表面的纳米粒子的平均间隙为d1，下表面的纳米粒子的平均间隙为d2。一般情况下，在应变发生的过程中，不会导致薄膜的中位线发生变化，因此上下表面的长度l1和l2变为：
[0043][0044][0045]
因此，薄膜上下两表面发生的应变分别为:
[0046][0047][0048]
由于纳米粒子点阵的电导与纳米粒子的间隙d之间关系为一个指数关系，可以简单写为:
[0049]g∝
exp(-βd)，
[0050]
其中β为与点阵有关的常数。那么上下表面点阵的电导变化为:
[0051][0052][0053]
基于上述分析可以发现，上下两个表面相对电导变化绝对值相等，符号完全相反。因此当薄膜内外部所处的压力环境不同时，其上下表面对应的纳米粒子点阵的电导的变化趋势应该是完全相反的。因此，结合上下点阵对压力响应的两种不同的变化趋势，就可以用这种气敏膜探测出氢气浓度与压力的信号。
[0054]
本发明并非利用传统单模式测量装置实现氢气的响应或者对环境压力的测量，而是在高分子薄膜上下沉积金属纳米粒子点阵来同时响应氢气浓度以及环境压力变化。当气敏膜两侧处于不同的环境压力时，上表面金属纳米粒子接触氢气分子后，纳米粒子产生晶格膨胀改变间距，从而使得电导值发生变化以此实现感氢测量。同时由于气敏膜两侧所处的压力不同，会导致其发生变形，而纳米粒子点阵的隧穿电导对于发生于衬底上的微小形变的响应是极其灵敏的。由此可以实现用纳米粒子点阵的电导变化来响应因压力变化而引起的柔性衬底的微小形变，进而表征环境中的气压值。

技术特征：
1.一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：其包括测试腔体、高分子聚合物膜、金属纳米粒子点阵、金属微电极、电导测量外电路，所述高分子聚合物薄膜设置在测试腔体的一端，至少一组金属纳米粒子点阵沉积于高分子聚合物薄膜的上下表面，且各组上下表面的金属纳米粒子覆盖率均保持一致；金属微电极置于各组金属纳米粒子点阵的两侧，且对称分布于高分子聚合物薄膜的上下表面；所述电导测量外电路通过引线与金属微电极连接。2.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：所述测试腔体的材质为不锈钢、铜、铝、陶瓷或聚四氟乙烯，体积为1ml～100l。3.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：所述高分子聚合物薄膜的厚度为50nm～500nmm，电阻率≥109ω
·
m，弹性模量为100kpa～4000mpa。4.如权利要求3所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：所述高分子聚合物薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜或者聚二甲基硅氧烷薄膜。5.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：所述金属纳米粒子点阵的材质为金、银、钯、铂、铬，采用磁控等离子体气体聚集法结合团簇束流技术制备实现。6.如权利要求5所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：金属纳米粒子的粒径尺寸控制在5～20nm，渗流电导为10na～10μa，覆盖率为30％～80％，且良好分布于整个薄膜区域表面。7.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：所述金属微电极为叉指电极、平行电极，材质为金或银，采用磁控溅射镀膜法实现；厚度为50nm～300nm，两极间宽度为4μm～30μm。8.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：所述电导测量外电路采集频率为1-2000hz通过直径为10-100μm的漆包线，与金属微电极连接。9.如权利要求1所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器，其特征在于：沉积好金属纳米粒子点阵的高分子聚合物薄膜通过橡胶圈和密封法兰固定于测试腔体的顶部，电导测量外电路通过漆包线与金属微电极连接。10.如权利要求1-8任意一项所述的一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)挑选表面平整洁净、无明显划痕的高分子聚合物薄膜；2)分别于高分子聚合物薄膜上下表面的对应位置蒸镀金属微电极，为保证金属微电极与高分子薄膜之间具有良好的黏附性，在蒸镀过程进行加热，加热温度为50～200℃；3)在高分子聚合物薄膜上下表面的金属微电极之间沉积覆盖率相同的金属纳米粒子点阵，采用磁控等离子体气体聚集法结合团簇束流技术作为制备手段，通过监控金属纳米粒子点阵的渗流电导来调控不同的覆盖率；4)表面嵌有金属纳米粒子的金属微电极与电导测量外电路通过漆包线连接，从而进行氢气响应与环境压力测量。

技术总结
本发明公开了一种基于金属纳米粒子点阵的双模式气体传感器及其制备方法，包括测试腔体、高分子聚合物膜、金属纳米粒子点阵、金属微电极、电导测量外电路；高分子聚合物薄膜设置在测试腔体的一端，至少一组金属纳米粒子点阵沉积于高分子聚合物薄膜的上下表面，且各组内上下表面的金属纳米粒子覆盖率均保持一致；金属微电极设于各组金属纳米粒子点阵的两侧，且对称分布于高分子聚合物薄膜的上下表面；电导测量外电路通过引线与金属微电极连接。本发明一方面能够通过测量金属纳米粒子点阵隧穿电导得到对不同氢气浓度的响应值，与此同时也能通过其电导变化来响应因压力变化引起的柔性衬底微小形变，从而实现氢气响应和外部环境压力的同时测量。力的同时测量。力的同时测量。


技术研发人员：谢波 武俊豪
受保护的技术使用者：浙江乐群信息科技有限公司
技术研发日：2022.12.28
技术公布日：2023/8/5