氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法和包含这样的共聚物的组合物与流程

氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的制备方法和包含这样的共聚物的组合物
1.本发明涉及氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的制备方法，以及还涉及包含具有理想性质的氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的组合物。
2.聚氯乙烯(pvc)是当今市场上最重要的热塑性材料之一。由于其非常好的机械和物理性质，它被用于大量应用。
3.已知几种用于制备pvc的方法。例如，pvc可以通过氯乙烯在悬浮液中和在悬浮剂的存在下的悬浮聚合来制备。这产生通常具有大约100至200微米的粒径的pvc颗粒的浆料(或悬浮液)。然后将所得的pvc浆料干燥，通常通过离心接着流化床干燥，得到多孔(即吸附剂)pvc。通过悬浮法生产的pvc被称为“s-pvc”。s-pvc可以吸收增塑剂，以形成干共混物。
4.pvc也可以通过一般称为糊状聚合方法的方式生产。糊状方法的特征可在于，与s-pvc方法相比，该聚合产生的聚合物颗粒胶乳尺寸相对较小，通常为0.2至5微米。胶乳可以经干燥，例如通过喷雾干燥以产生附聚物形式的pvc颗粒。该干燥的pvc聚合物颗粒通常比通过悬浮pvc方法产生的干燥颗粒小得多。
5.pvc均聚物本身通常相当刚硬。已知向pvc中加入增塑剂以使其更具柔韧性。这些物质可以是低挥发性液体或固体。然而，一般来说，这类产品的柔韧性并不持久。提高pvc柔韧性的其它可选方法是通过在提供改善的柔韧性的共聚单体的存在下聚合来“预塑化”它。特别优选的共聚单体是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，wo
6.2015/090657描述了一种制备聚合物的方法，其通过乙烯基卤化物和第二单体(优选丙烯酸酯)反应进行，并且其中聚合在每种单体的量得到控制的一系列步骤中制备。该文件指出，在最终产品中单体的正确比率下，无需加入额外的增塑剂。
7.我们现在已经发现了生产氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的进一步方法，并且特别是它提供了具有意想不到的改进性质的氯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
8.因此，在第一方面，提供了一种通过使氯乙烯单体a和(甲基)丙烯酸烷基酯单体b反应来生产氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物c的方法，所述方法包括：
9.a)在第一步骤中：
10.i)在反应器中的水性介质中提供包含氯乙烯单体a和(甲基)丙烯酸烷基酯单体b的第一混合物，其中：
11.a.b的量在b总量的20％和100％之间，
12.b.a的量在a总量的15％和80％之间，以及
13.c.a:b的重量比为25:75至75:25；
14.ii)聚合所述第一混合物，所述聚合通过以下方式发生：
15.a.将反应器加热到温度t1，
16.b.加入引发剂以开始聚合，
17.并且其中：
18.c.如果在聚合开始时b的量小于b总量的100％，则在聚合开始后在该第一步骤中将其余的b加入到反应器中，
19.d.如果在聚合开始时a的量小于a总量的80％，则任选地在聚合开始后在该第一步骤中将进一步的单体a加入到反应器中，但条件是该第一步骤中加入的单体a的量仍小于a总量的80％，和
20.e.继续聚合，直到单体b的总量的至少50％已反应；
21.b)在第二步骤中：
22.i)加入其余的单体a以形成第二混合物，并聚合第二混合物。
23.本发明的具体特征包括：
24.i)所有(甲基)丙烯酸烷基酯单体b在第一步骤期间加入，并且该单体的至少50％必须在第一步骤中反应。
25.ii)氯乙烯单体a的总量的至少20％在第二步骤中，即在所有(甲基)丙烯酸烷基酯已经加入之后加入。
26.最终的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物通常包含10-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-90wt％的氯乙烯，并且优选30-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-70wt％的氯乙烯(注意，共聚物中每种单体的百分比可经计算，但优选经测量，例如使用1hnmr测量)。
27.术语(甲基)丙烯酸烷基酯在本文中用于包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体b优选具有下式：
28.h2c＝c(r')c(＝o)-o-r (1)
29.其中r是具有1至10个碳原子的烷基，r'是h或甲基。
30.烷基可以是直链的或支链的。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸烷基酯。
31.因此，所述单体b优选为丙烯酸烷基酯单体b，并且更优选具有下式：
32.h2c＝c(h)c(＝o)-o-r (1)
33.其中r是具有1至10个碳原子的烷基。
34.烷基可以是直链的或支链的。优选的丙烯酸烷基酯单体b的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯，其中丙烯酸丁酯是最优选的。
35.可以使用一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，在这种情况下，组合的(甲基)丙烯酸烷基酯应被视为用于本发明目的的单体b。因此，在这种情况下，在第一混合物中存在(甲基)丙烯酸烷基酯的总量的20％至100％，单体a与所有(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比为25:75至75:25，并且第一混合物中未加入的任何(甲基)丙烯酸烷基酯全部在第一步骤期间加入。
36.然而，优选地，仅使用单一的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其在优选的实施方案中是单一的丙烯酸烷基酯单体。
37.其它单体(即，不是氯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯)也可以聚合，然后将存在于生产的共聚物中。优选地，任何这样的单体以小于20wt％的最终产品的量存在，更优选小于10wt％。当存在时，优选地，这样的单体可以在上述第一或第二步骤中引入，但优选地，它们在第一步骤中引入，并且更优选地，在第一混合物中完全引入。
38.转向方法步骤，更一般地，聚合方法通常作为悬浮聚合方法进行。然后，聚合步骤可以在已知用于悬浮聚合方法的任何合适设备中适当地进行。
39.通常，聚合在合适的悬浮剂的存在下在水性悬浮液中发生。任何合适的悬浮剂都可用于聚合，但特别优选的悬浮剂是不同程度水解的聚乙酸乙烯酯和水溶性纤维素酯。如
果需要的话，这些悬浮剂可以与二级悬浮剂一起使用。使用的量可以相差很大，通常为按所用氯乙烯计算的重量计的0.05％和1.5％之间。通常已知用于氯乙烯悬浮聚合以生产pvc的其它添加剂也可能存在，包括缓冲剂和链转移剂。
40.使用一种或多种链转移剂在本发明中特别优选。链转移剂已知用于在氯乙烯聚合中，特别是在较高温度和较高压力下进行的聚合中控制分子量。已经发现，它们在本发明的方法中可用于导致共聚物，其可以形成具有改善的表面光洁度的产品。
41.最优选地，至少一种链转移剂存在于第一混合物中，即在引发时存在。
42.合适的链转移剂是本领域公知的。通常，它们具有至少一个弱化学键，其有利于链转移反应。常见的链转移剂包括硫醇和卤代烃，例如四氯化碳。在本发明中已经发现，硫醇(thiols)，特别是烷硫醇，例如硫醇(mercaptan)(甲硫醇)，以及最优选1-十二烷硫醇，提供了特别好的结果。
43.优选地，反应器在第一步骤中加热到的温度t1为至少55℃，例如至少60℃。通常，t1在60至80℃，例如65至75℃的范围内。
44.在第一步骤中的压力通常是升高的。在步骤开始时的压力通常取决于温度t1以及使用的单体。在第一步骤期间的压力可以改变。通常，在第一步骤期间的压力在4至14巴(400至1400kpa)，例如6至12巴(600至1200kpa)的范围内。
45.(如本文所用，除非另有说明，所有压力均为绝对压力。)
46.第一混合物中b的量在b总量的20％和100％之间。如本文所用，“b总量”是要加入到方法中的单体b的总量。通常，这也是期望反应产生共聚物c的单体b的量。(一般而言，(甲基)丙烯酸烷基酯单体b比氯乙烯单体a更具反应性，并且在本发明中全部在第一步骤中加入。因此，通常可以假定在反应结束时的转化率对于单体b而言有效地是100％。在这种情况下，“加入的量”和“期望反应的量”将是相同的。)优选地，在第一混合物中，即在引发之前b的量为b总量的至少50％，例如至少75％。在最优选的实施方案中，所有单体b在第一混合物中，即在引发之前加入。
47.第一混合物中a的量在a总量的15％和80％之间。在第一混合物中a的量优选小于a总量的60％。如本文所用，“a总量”是要加入到方法中的氯乙烯单体a的总量。通常，在方法结束时氯乙烯单体a的总转化率不需要是100％，而是经选择使得获得具有所需总量(wt％)的氯乙烯单体a和单体b的共聚物c。因此，“a总量”不仅包括反应产生最终共聚物c的氯乙烯单体a，还包括在方法结束时未反应的氯乙烯单体a。在一些实施方案中，可以获得高的总氯乙烯单体a转化率，但是在其它实施方案中，可以将较大过量的氯乙烯单体a加入到该方法中，特别是在第二步骤中，并且该方法在较低的氯乙烯单体转化率下操作，同时仍获得相同的产品组成。无论操作如何，并且无论在第一步骤中加入多少单体a，在最优选的实施方案中，在第一步骤中要加入的所有氯乙烯单体a，在第一混合物中，即在引发之前存在。
48.在第一混合物中a:b的重量比优选为40:60至70:30，例如45:55至65:35，并且最优选在50:50至60:40的范围内。
49.聚合可由任何合适的聚合引发剂引发。用于pvc悬浮聚合的合适引发剂是众所周知的，并且包括例如，有机和无机过氧化物或重氮化合物。合适的引发剂的具体实例包括过氧化合物，例如二叔丁基过氧化物、月桂酰基过氧化物和乙酰基环己基磺酰基过氧化物。特别适合于根据本发明的聚合方法使用的单体可溶性自由基聚合引发剂是过氧二碳酸二烷
基酯(术语“烷基”包括“环烷基”)，其烷基含有至多20个碳原子，例如过氧二碳酸二乙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二乙基己酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧二碳酸二鲸蜡酯和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯；偶氮化合物，例如2,2'-偶氮-双-2,4-二甲基戊腈和偶氮-双-异丁腈；和过氧酯，特别是过氧新癸酸酯，例如过氧新癸酸二甲基羟基丁酯和过氧新癸酸四甲基丁酯。这些引发剂可以按常规量使用——一般来讲，按氯乙烯计算的重量计的0.01-1％。
50.引发剂也可以按步骤加入，加入第一量以引发聚合，并在第一步骤期间和/或在第二步骤期间加入进一步的引发剂以保持聚合活性。
51.在第一步骤中继续聚合，直到单体b总量的至少50％已反应。优选在第一步骤中继续聚合，直到至少70％、例如至少80％的单体b已反应，优选至少90％的单体b已反应。确定单体转化率的方法为本领域技术人员所知，并且包括重量法(jm goldwasser andarudin,j.polym.sci.polym.chem.ed.,1982,vol.20,p.1993)和量热法(a urretabizkaia,et al.j.polym.sci.parta:polym.chem.,1994；vol.32,p.1761)。作为一个例子，本领域技术人员可以从产品中共聚单体b的含量与时间和生产率的关系来确定转化率。由此，本领域技术人员可以确定一组特定条件的转化率与时间的关系，或者可以提供模型来涵盖一系列条件。
52.在本发明的第一步骤之后，执行第二步骤，其中其余的单体a加入以形成第二混合物，然后聚合。“其余的单体a”是指要加入到方法中的剩余量的单体a。如已所述，通常情况下，这包括过量的单体a，其预期将保持未反应。
53.(例如，如果在第一步骤中将期望反应产生最终共聚物c的a总量的80％加入到反应器中，则至少另外20％的所需单体a必须在此第二步骤中加入，但是可以加入超过并在此之上的过量单体a。相应地，如果在第一步骤中仅将期望反应产生最终共聚物c的a总量的60％加入到反应器中，则至少另外40％的所需单体a必须在此第二步骤中加入，但是再次在第二步骤中可以加入超过并在此之上的过量单体a。)
54.在此步骤中应继续聚合，直到单体a的总转化率对应于共聚物c中所需的单体a的量。如果需要的话，可以通过本领域已知的方法，例如上文描述的那些方法来测量该步骤(以及第一步骤)中的单体转化率。然而，一般而言，并且尽管两者是相关联的，但第二步骤的操作使得获得所需的产品而不是获得特定的单体a转化率本身。特别地，如已经指出的，在方法结束时氯乙烯单体a的总转化率不需要是100％，而是经选择使得获得具有所需总量(wt％)的单体a和单体b的共聚物c。
55.然而，在该第二步骤中的转化率将对应于至少20％的总单体a转化率的反应当量(因为这是在此步骤中加入的单体a总量的最小量)。优选的是，该方法以相对高，例如至少50％，并且更优选至少60％的单体a总转化率操作。
56.通常，加入到该方法中的单体a总量小于期望反应产生最终共聚物c的单体a的量的200％。然而，无论是这一点还是单体a的总转化率都不是特别关键，因为任何未反应的单体a都可以分离和重复使用。在第二步骤中加入的单体a的量(即，包括任何过量的单体a)通常使得在第二步骤期间相当于在该第二步骤中加入的单体a的量的至少一半的转化率发生。
57.在实施方案中，在第二步骤中加入单体a之前，可以调节反应器的温度。在特别优
选的实施方案中，温度显著降低，特别是优选降低到温度t2，其为低于温度t1至少10℃。因此，在优选的实施方案中，第二步骤包括：
58.i)将反应器的温度调节至温度t2，其为低于温度t1至少10℃，ii)加入其余的单体a以形成第二混合物，并聚合第二混合物。
59.因此，在该实施方案中，通过降低反应器的温度，第一步骤可以完成并且第二步骤开始。
60.此外，并且无论是否有温度调节，第一步骤结束时聚合反应可以通过加入聚合抑制剂来“暂停”。
61.可以使用任何合适的抑制剂。一般而言，抑制剂将由本领域技术人员根据第一步骤中使用的引发剂来选择。合适的引发剂的例子是本领域公知的。例如并且取决于引发剂，它们包括含碘/碘化物的抑制剂；碱，例如碱金属氢氧化物和胺(包括二乙基羟胺)；以及α-甲基苯乙烯。例如，如果过氧二碳酸二乙酯是引发剂，则碘化钾是此步骤的有效抑制剂。
62.如果在第一步骤结束时使用抑制剂，则第二步骤中的聚合可以任选地在额外的氯乙烯单体a之后或与额外的氯乙烯单体a一起，通过加入进一步的引发剂来重新启动。
63.所述引发剂可以与步骤(a)中使用的引发剂相同或不同，但优选是相同的。此外，可以根据需要加入常规的其它添加剂，例如聚乙烯醇。
64.如已所述的，在第一步骤中加入的单体a的量必须小于单体a总量的80％。因此，在该第二步骤中引入单体a总量的至少20％。优选地，在第一步骤期间引入小于单体a总量的60％。因此，优选在第二步骤中引入单体a总量的至少40％。最优选地，在第二步骤中引入单体a总量的至少45％。
65.如所述，在优选的实施方案中，在第二步骤中的温度t2为低于温度t1至少10℃。更优选地，在第二步骤中的温度t2为低于温度t1至少20℃。在绝对值方面，在第二步骤中的温度t2通常为小于60℃，例如在30至60℃的范围内，并且更优选小于50℃，最优选在40至50℃的范围内。
66.在第二步骤中的压力通常是升高的。在该步骤开始时的压力通常取决于温度t2以及使用的单体。在第二步骤期间的压力可以改变。通常，在第二步骤期间的压力在2至16巴(200至1600kpa)的范围内，例如在3至8巴(300至800kpa)的范围内。
67.在第二步骤中的聚合继续，直到达到所需的单体转化率/所需的产品组成。在第二步骤期间可以根据需要加入额外的引发剂。
68.任选地，为了终止第二步骤，可以加入抑制剂。可以使用任何合适的抑制剂，并且与在第一步骤结束时使用抑制剂的选项一样，一般而言，所述抑制剂将由本领域技术人员根据所使用(并且特别是在第二步骤中)的引发剂来选择。合适的引发剂的例子是本领域公知的，并且如前所述。然而，一般而言，由于此步骤的目的是永久停止聚合(即不需要重新启动)，因此可以使用更大的量，或具有更强效果的抑制剂。
69.如果过氧二碳酸二乙酯是引发剂，则该步骤特别优选的抑制剂是碱金属氢氧化物，例如naoh。任选地，在第二步骤结束时加入消泡剂。任何未反应的单体，主要是氯乙烯单体a，都可以通过反应器减压来除去，然后可以回收聚合物固体。通常，聚合物固体经过汽提步骤，然后进行过滤和干燥。聚合物可以通过任何合适的方法干燥，例如在流化床干燥器中。在优选的实施方案中，在干燥之前加入抗结块剂。
70.生产的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物通常具有0.450-0.700g/ml的堆积密度。粒径分布通常使得d50为50至300微米。
71.共聚物的mn通常在40000和80000之间，mw在100000和200000之间。mw/mn通常为2至4。mz可以在160000和300000之间。如本文所用，它们中的每一个如通过凝胶渗透色谱法(gpc)所测量。(通常，将样品溶解，通常在thf中，过滤并注射到具有本领域已知的合适柱的液相色谱仪中。结果优选经3次注射取平均值。pvc标准样品用于校准。)
72.已经发现，通过遵循上述步骤，形成具有改进的所需性质组合的共聚物产品。这些将在下面进一步讨论，包括低水平的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体、高断裂伸长率值和相对低的玻璃化转变温度(tg1)。该产品还显示良好的硬度(肖氏a)和冷挠曲温度值，并且在环己酮中没有显示凝胶相形成和高粘度(k值)。
73.还特别指出，该共聚物高度溶于环己酮，这也在下面进一步讨论。特别地，该共聚物具有小于5wt％的不溶物。
74.还特别指出，该共聚物通常具有低吸水率，这在下面再次进一步讨论。特别是，在55℃下在水中浸泡30天时的吸水率为小于10％。
75.因此，在第二方面，本发明提供了根据第一方面的方法生产的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且特别是，其优选具有
76.i.小于100ppm的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
77.ii.至少200％的断裂伸长率，以及
78.iii.低于10℃，优选在-10℃和10℃之间的tg1。
79.此外，在第三方面，本发明提供了一种氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其包含：
80.a.氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含10-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-90wt％的氯乙烯，所述共聚物具有
81.i.小于100ppm的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体，
82.ii.至少200％的断裂伸长率，以及
83.iii.低于10℃，优选在-10℃和10℃之间的tg1；和
84.b.至少一种抗结块剂。
85.与第一方面一样，第二方面的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和第三方面的组合物的共聚物组分优选包含30-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-70wt％的氯乙烯。
86.已经对于第一方面描述的共聚物的其它特征对于第二方面的共聚物和第三方面的共聚物组分也是优选的。
87.关于第二和第三方面，例如，(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯，并且更优选衍生自下式的单体：
88.h2c＝c(h)c(＝o)-o-r (1)
89.其中r是具有1至10个碳原子的烷基。
90.所述烷基可以是直链的或支链的，但优选是直链的。优选的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯，其中丙烯酸丁酯是最优选的。可以存在一种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，然而优选地，只存在单一的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，其在优选的实施方案中是单一的丙烯酸烷基酯单体。
91.其它单体(即，不是氯乙烯或(甲基)丙烯酸烷基酯)也可以存在于共聚物中。优选地，任何这样的单体以小于20wt％，更优选小于10wt％的最终产品的量存在。
92.第二方面的共聚物和第三方面的组合物的共聚物组分还具有其它优选的共聚物性质，如对于第一方面已经描述的，例如关于堆积密度、粒径分布和分子量性质。
93.我们将在下面描述第二/第三方面的共聚物/共聚物组分和第三方面的共聚物组合物的一些进一步的性质。为免生疑问，我们将提及“共聚物”，并且该术语用于包括在第一方面产生的共聚物、第二方面的共聚物和第三方面的组合物的共聚物组分。
94.共聚物具有小于100ppm的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体。如本文所用，残留(甲基)丙烯酸烷基酯含量可以通过对在85℃下在密闭小瓶中用叔丁基甲基醚提取残留的(甲基)丙烯酸烷基酯单体后获得的提取物进行的gc测定。然后通过gc分析提取物。(使用配备火焰离子化检测器的agilent 6890n并使用二甲基硅氧烷柱(50m长、1.2μm厚薄膜、0.32mm内径)以及在无分流注射模式下操作，测定本发明中的测量。)
95.低水平的(甲基)丙烯酸烷基酯是一个显著的优势，因为(甲基)丙烯酸烷基酯可给产品提供不可接受的气味，这使其不适合许多应用。
96.例如，与wo 2015/090657中描述的产品相比，这是一个特别的优势，wo 2015/090657一般地显示远远超过100ppm的残留丙烯酸酯水平。优选地，共聚物具有小于70ppm的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体，更优选小于50ppm，例如小于20ppm的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体。有利地，本发明的方法允许获得具有进入医疗市场或类似市场所需的质量的一系列聚合物。例如，由于明显的原因，医疗应用要求特定的物理化学性质，包括70ppm或更低的残留丙烯酸丁酯含量，这可以通过本发明容易地实现。
97.(残留的氯乙烯通常比(甲基)丙烯酸烷基酯更容易去除，但为避免疑问，共聚物还具有低水平的残留氯乙烯，通常远小于1ppm，并且通常小于0.1ppm，例如小于0.02ppm。)
98.残留氯乙烯含量可以使用iso 24538(2008)中描述的方法，使用顶空气相色谱技术测定。(本发明中的测量使用配备有火焰离子化检测器和rt q-bond(30m，20μm厚薄膜，0.52mm内径)柱的thermo finnigan trace gc测定。)
99.断裂伸长率是样本抵抗形状变化而不开裂的能力的测量，具体而言，是被测样本在受控温度下破损后增加的长度与初始长度之间的比率。如本文所用，这应根据iso 527-2(2012)在1ba样品类型上测量。(本发明中的测量使用instron 5500系列机器测定。)断裂伸长率优选为至少300％，例如至少400％。在实施方案中，其可以为至少500％。
100.共聚物还具有良好的拉伸模量值。如本文所用，这也根据iso 527-2(2012)在1ba样品类型上测量。(本发明中的测量使用instron 5500系列机器测定。)拉伸模量优选为至少3mpa，例如4至70mpa。
101.根据本发明的共聚物还具有作为tg1测定的小于10℃，优选在-10℃和10℃之间的玻璃化转变温度。在实施方案中，玻璃化转变温度tg1为小于5℃，并且更优选小于0℃。低tg1允许组合物在低温下使用，而无需额外的增塑剂。
102.(如本文所用，玻璃化转变温度由在dsc上测量的热-冷-热循环测定。根据基于iso 11357-2(2013)的方法，通过将10mg聚合物样品放入卷曲的铝锅中，并在50ml/min的氮气流量下以20℃/min从-60℃加热到170℃进行测量。使用该标准中描述的半步高度方法分析数据。)
103.共聚物还显示良好的硬度(肖氏a)和冷挠曲温度值，并且在环己酮中没有显示凝胶相形成和高粘度(k值)，表明聚合物链长的均匀性和高分子量。
104.共聚物的肖氏a通常为小于95，例如93或更低，并优选90或更低。肖氏a通常为至少60，并且通常为至少65。优选的范围为70-90，例如80-90。优选的最大值/范围提供了可用于“软”应用的共聚物，而无需加入单独的增塑剂。相比之下，较高的值可以提供对许多应用来说太“硬”的产品。本文中使用的肖氏a通过iso 868(2003)中所述的硬度计使用压痕法测量。
105.k值可以根据iso 1628-2(1998)的方法进行测量。优选地，k值为至少60。优选至多90，例如至多80的k值。最优选的k值在65到75的范围内。
106.冷挠曲温度是低温下扭转刚度的测量。如本文所用，其应根据iso 458-1(1985)进行测量。共聚物的冷挠曲温度优选为小于-5℃，并且更优选小于-10℃。
107.如上所述，共聚物的一个具体特征是它高度溶于环己酮。特别地，共聚物具有小于5wt％的不溶物。如本文所用，环己酮不溶物(“不溶物”)通过以下方法测定：
108.i)将2克氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物样品置于200毫升环己酮中。
109.ii)将溶液在25℃下搅拌30分钟。
110.iii)过滤溶液，干燥并称量过滤器上保留的固体。
111.不溶物百分比通过将干燥固体的重量与原始样品的重量(即2g)进行比较来计算。
112.共聚物通常具有小于2wt％的不溶物，例如小于1wt％的不溶物。最优选地，共聚物是完全可溶的，如本文所用，这意味着使用上述方法可以观察到没有明显的不溶性组分。
113.在环己酮中的溶解度是准确表征氯乙烯聚合物的一个特别重要的参数。例如，gpc分析(用于分子量测量)和k值测定通常对溶解在环己酮或thf中的样品进行。如果不是所有的样品都是可溶的，那么测定的测量不能准确地代表样品。
114.此外，关于本发明的一个特别的优点是，高溶解度可以有利于优化共聚物的有效循环利用。例如，共聚物可以有效地与第三方面的抗结块剂和/或在其使用寿命结束时存在于商业产品中的任何其它不溶性组分分离。
115.还如上所述，共聚物的另一个具体特点是它优选具有低吸水率。特别是，30天后的吸水率小于10wt％。本文所用的吸水率由以下方法测定：
116.1)将共聚物或共聚物组合物的样品与百分之三的ca/zn稳定剂合并，在160℃下在双辊研磨机上均质化，并在170℃下压制以形成厚度为1mm的薄膜。由此切割出直径为5mm的圆盘。(每个圆盘的典型重量为2.0至2.4克。)
117.2)将样品穿在耐酸线上，样品彼此不接触，并在干燥器中在室温下用硅胶干燥24小时。
118.3)样品单独称重(w1)，然后放回耐酸线上。
119.4)将样品放入装有水的烧杯中。将铝箔放在顶部，将烧杯放入55℃(+/-1℃)的水浴或孵育箱中。
120.5)定期取出样品，室温放入水中15分钟以冷却，用纸巾干燥除去表面水，并在5分钟内再次称重(w2)。
121.6)计算吸水率％；吸水率＝((w2-w1)/w1)*100％
122.根据本发明的共聚物和共聚物组合物优选地显示出非常低的吸水率，这对于将用
于户外应用的材料(例如屋面材料)或将要长时间储存的材料是一个优点。通常，在7天内吸水率小于2％。通常，在30天内吸水率小于10％，并且更优选小于5％。(在每种情况下均在55℃下测量。)
123.相比之下，并且作为实例，已发现通过乳液聚合产生的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物通常显示显著更高的吸水率。
124.本发明第三方面的共聚物组合物还包括抗结块剂。顾名思义，抗结块剂是防止聚合物颗粒结块的组分。当聚合物是“粘性的”时，结块可能特别成问题，并且使聚合物难以处理和干燥。
125.在这方面，wo 2015/090657教导由于聚合物的粘性而避免过低的tg。相反，在本发明中低tg1是优选的，并且在第三方面我们使用抗结块剂来解决粘性问题。
126.可用于减少或防止结块并确保甚至“粘性的”聚合物也保持自由流动的抗结块剂在本领域是众所周知的，并且包括例如，由evonik销售的specialty silica、fumed silica和fumed metal oxides。
127.抗结块剂可以任何合适的量加入，这可以由本领域技术人员确定。通常，加入抗结块剂使得本发明第三方面的组合物中抗结块剂与共聚物的比率为0.1:99.9至10:90，优选1:99至10:90。在一些实施方案中，其它组分例如其它添加剂可以加入到组合物中，但通常对于抗结块剂和共聚物组分保持这些比率。
128.第二方面的共聚物(以及第三方面的共聚物组合物)表现出良好的热稳定性，具有大于10分钟的诱导时间值和大于19分钟的稳定时间值。可以基于在180℃下产生的氯化氢和任何酸性产物的检测，使用iso 182-3(1993)中描述的程序确定值。本文的测量中使用的设备是来自metrohm的763pvc thermomat。
129.共聚物，特别是第三方面的共聚物组合物，可用于任何合适的应用。特别优选的应用是传统增塑剂的迁移会使此类塑化产品不合适的那些应用，但更一般地，合适的应用包括
[0130]-弹性地板，包括均质、异质、豪华乙烯基瓷砖(lvt)
[0131]-屋面和建筑膜
[0132]-游泳池衬垫
[0133]-人造乙烯基皮革(室内装潢、鞋子、皮带、钱包、手提包、行李箱等)
[0134]-柔性软管：汽车、园艺、耐溶剂和耐油/气体/抗菌软管
[0135]-鞋类：鞋底、鞋垫、衬垫、鞋面和凉鞋
[0136]-电线和电缆
[0137]-窗户层压膜、窗户垫片
[0138]-医疗器械：管路、口罩、血液/尿液/透析/血清袋
[0139]-玩具
[0140]-食品接触软包装
[0141]-固定物
[0142]-张贴物
[0143]-拉伸天花板
[0144]-技术软管的软部件。
实施例
[0145]
在实施例中，使用了以下测量方法：
[0146]
i)丙烯酸丁酯含量使用氘代四氢呋喃作为溶剂在brucker500mhznmr中通过1h nmr测定。
[0147]
ii)堆积密度通过相当于iso 60(1977)的方法测定。
[0148]
iii)平均粒径通过相当于iso 1624(2001)的方法测定。
[0149]
iv)挥发物含量通过相当于iso 1269(2006)的方法测定。
[0150]
v)残留氯乙烯单体根据iso 24538(2008)使用顶空气相色谱技术和如已所述，使用thermo finnigan型trace gc测定。
[0151]
vi)残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体通过对在85℃下在密闭小瓶中用叔丁基甲基醚提取残留的(甲基)丙烯酸烷基酯单体后获得的提取物进行的gc，并如已所述，使用agilent 6890n gc测定。
[0152]
vii)k值通过iso 1628-2(1998)测定。
[0153]
viii)热稳定性(诱导时间和稳定时间)如已所述，通过iso 182-3(1993)测定。
[0154]
ix)tg峰值如已所述，通过基于iso 11357-2标准的方法测定。
[0155]
x)肖氏硬度如已所述，根据iso 868(2003)测定。
[0156]
xi)拉伸模量和断裂伸长率如已所述，均根据iso 527-2(2012)在1ba样品类型上测定。
[0157]
xii)吸水率如已所述进行测量。
[0158]
实施例1：
[0159]
方法
[0160]
在容量为94l并配有搅拌器的聚合反应器中，54kg水，聚乙烯醇在水中的3197gr溶液(25.75gr/kg，水解度为72.5％)，聚乙烯醇在水中的682gr溶液(30.15gr/kg，水解度为88％)，30gr消泡剂(erol amp1232)，缓冲剂(六甲基磷酸钠-nahp)在水中的30gr溶液(30gr/kg)，热稳定剂(硬脂酸钙)在水中的50gr分散体(500gr/kg)和5gr链转移剂(1-十二烷硫醇)。
[0161]
一旦反应器关闭并将搅拌速度设置为70rpm，施加2个真空循环，然后进行氮气吹扫，最后施加真空。然后加载4470gr丙烯酸丁酯，接着5215gr氯乙烯，并将搅拌速度设置为300rpm。
[0162]
用双层夹套将聚合温度升至70℃。在聚合温度(70℃)下加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的9.0gr溶液(浓度为300gr/kg)的引入，以开始聚合。以cr》5％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的13gr溶液(浓度为300gr/kg)的第二次引入，以及以cr》10％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的15gr溶液(浓度为300gr/kg)的第三次引入。在这些条件下保持反应，直到丙烯酸丁酯的转化率达到高于80％的值。之后，加入抑制剂(ki)在水中的30gr溶液(10gr/kg)，并将聚合温度冷却至低于45℃的温度。
[0163]
然后，加载5948gr氯乙烯，接着聚乙烯醇在水中的434gr溶液(水解度为80％，31.65gr/kg)，最后过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的30gr溶液(浓度为300gr/kg)。在这些条件下保持反应，直到氯乙烯的总转化率达到63.7％。之后，将抑制剂(烧碱-naoh)在水中的30gr溶液(220gr/kg)和30gr消泡剂(erol amp 1232)加入聚合介质中。通过对反应
器减压除去未反应的氯乙烯。然后，通过过滤分离悬浮液。
[0164]
在流化床干燥器中在60℃下用空气干燥一部分以提供共聚物产品。另外一部分与百分之(phr)二的抗结块剂混合，然后也在流化床干燥器中在60℃下用空气干燥以形成共聚物组合物。
[0165]
共聚物产品
[0166]
通过1hnmr测定的共聚物中丙烯酸丁酯的含量为38.6wt％。堆积密度为0.567g/cm3，并且平均粒径为236微米。
[0167]
挥发物含量低于0.3wt％，并且残留丙烯酸丁酯单体为12ppm。
[0168]
这明显低于根据wo 2015/090657的方法获得的材料。
[0169]
k值为74.2，并且热稳定性对于诱导时间为22.2分钟，对于稳定时间为53.4分钟。
[0170]
样品表现出两个tg峰值，tg1在-2℃，第二个峰值在78.3℃，低tg1允许共聚物在低温下使用，无需额外的增塑剂。
[0171]
在共聚物样品上测量拉伸性质，该样品与百分之(phr)三的ca/zn稳定剂合并，然后在160℃下在双辊研磨机上均质化，并在170℃下压制。
[0172]
共聚物的肖氏硬度a为86.5，拉伸模量为22.7mpa，以及断裂伸长率为324％。
[0173]
因此，除了有利的tg1和残留丙烯酸丁酯外，该共聚物还表现出良好的拉伸性质，包括高的断裂伸长率值。
[0174]
还测量了吸水率。在2天后吸水率为0.76％，在7天后为1.25％，以及在30天后为2.97％。
[0175]
含抗结块剂的组合物
[0176]
包含抗结块剂的组合物是自由流动的组合物，其没有显示粘性或团聚的迹象。
[0177]
组合物表现出两个tg峰值，tg1在-1.1℃，第二个峰值在79.1℃。这些与共聚物本身获得的相似，并且表明抗结块剂不会显著影响这些。如所述，低tg1允许组合物在低温下使用，而无需额外的增塑剂。
[0178]
在组合物样品上测量拉伸性质，该样品与百分之(phr)三的ca/zn稳定剂合并，然后在160℃下在双辊研磨机上均质化，并在170℃下压制。组合物的肖氏硬度a为88，拉伸模量为23.1mpa，以及断裂伸长率为343％。这些再次类似于共聚物本身获得的那些，并表明抗结块剂不会显著影响这些。
[0179]
因此，组合物还表现出有利的tg1和残留丙烯酸丁酯，以及良好的拉伸性质，包括高的断裂伸长率值。
[0180]
还测量了吸水率。在2天后吸水率为1.06％，在7天后为1.92％，以及在30天后为4.52％。
[0181]
实施例2：
[0182]
方法
[0183]
在容量为94l并配有搅拌器的聚合反应器中，56357gr水，聚乙烯醇在水中的2869gr溶液(28.7gr/kg，水解度为72.5％)，聚乙烯醇在水中的507gr溶液(27.05gr/kg，水解度为88％)，30gr消泡剂(erol amp1232)，热稳定剂(硬脂酸钙)在水中的30gr分散体(500gr/kg)和5.0gr链转移剂(1-十二烷硫醇)。
[0184]
一旦反应器关闭并将搅拌速度设置为70rpm，施加2个真空循环，然后进行氮气吹
扫，最后施加真空。然后加载4470gr丙烯酸丁酯，接着4574gr氯乙烯，并将搅拌速度设置为275rpm。
[0185]
用双层夹套将聚合温度升至70℃。在聚合温度(70℃)下加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的9.0gr溶液(浓度为300gr/kg)的引入，以开始聚合。以cr》5％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的13gr溶液(浓度为300gr/kg)的第二次引入，以及以cr》10％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的15gr溶液(浓度为300gr/kg)的第三次引入。在这些条件下保持反应，直到丙烯酸丁酯的转化率达到高于80％的值。之后，加入抑制剂(ki)在水中的30gr溶液(10gr/kg)，并将聚合温度冷却至低于45℃的温度。
[0186]
然后，加载5489gr氯乙烯，接着聚乙烯醇在水中的485gr溶液(水解度为80％，28.3gr/kg)，最后过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的30gr溶液(浓度为300gr/kg)。在这些条件下保持反应，直到氯乙烯的总转化率达到52.5％。之后，将抑制剂(烧碱-naoh)在水中的30gr溶液(220gr/kg)和30gr消泡剂(kem foamx6615)加入聚合介质中。通过对反应器减压除去未反应的氯乙烯。然后，通过过滤分离悬浮液，然后在流化床干燥器中在60℃下用空气干燥混合物以提供共聚物产品。
[0187]
共聚物产品
[0188]
通过1hnmr测定的共聚物中丙烯酸丁酯的含量为46.1wt％。
[0189]
平均粒径为244微米，并且挥发物含量低于0.3wt％，并且残留丙烯酸丁酯单体为《10ppm。
[0190]
这明显低于根据wo 2015/090657的方法获得的材料。
[0191]
堆积密度为0.512g/cm3，k值为75.7，并且热稳定性对于诱导时间为22.8分钟，对于稳定时间为38.4分钟。
[0192]
样品表现出两个tg峰值，tg1在-8.3℃，第二个峰值在78.7℃，低tg1允许共聚物在低温下使用，无需额外的增塑剂。
[0193]
在共聚物样品上测量拉伸性质，该样品与百分之(phr)三的ca/zn稳定剂合并，然后在160℃下在双辊研磨机上均质化，并在170℃下压制。
[0194]
共聚物的肖氏硬度a为67，拉伸模量为4.3mpa，以及断裂伸长率为639％。
[0195]
因此，除了有利的tg1和残留丙烯酸丁酯外，该共聚物还表现出良好的拉伸性质，包括高的断裂伸长率值。
[0196]
实施例3：
[0197]
方法
[0198]
在容量为94l并配有搅拌器的聚合反应器中，54896gr水，聚乙烯醇在水中的2869gr溶液(28.7gr/kg，水解度为72.5％)，聚乙烯醇在水中的455gr溶液(30.15gr/kg，水解度为88％)，30gr消泡剂(erol amp1232)，热稳定剂(硬脂酸钙)在水中的50gr分散体(500gr/kg)和5.0gr链转移剂(1-十二烷硫醇)。
[0199]
一旦反应器关闭并将搅拌速度设置为70rpm，施加2个真空循环，然后进行氮气吹扫，最后施加真空。然后加载4470gr丙烯酸丁酯，接着5031gr氯乙烯，并将搅拌速度设置为275rpm。
[0200]
用双层夹套将聚合温度升至70℃。在聚合温度(70℃)下加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的9.0gr溶液(浓度为300gr/kg)的引入，以开始聚合。以cr》5％加载过氧二
碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的13gr溶液(浓度为300gr/kg)的第二次引入，以及以cr》10％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的15gr溶液(浓度为300gr/kg)的第三次引入。在这些条件下保持反应，直到丙烯酸丁酯的转化率达到高于80％的值。之后，加入抑制剂(ki)在水中的30gr溶液(10gr/kg)，并将聚合温度冷却至低于45℃的温度。
[0201]
然后，加载5490gr氯乙烯，接着聚乙烯醇在水中的485gr溶液(水解度为80％，28.3gr/kg)，最后过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的30gr溶液(浓度为300gr/kg)。在这些条件下保持反应，直到氯乙烯的总转化率达到53.8％。之后，将抑制剂(烧碱-naoh)在水中的30gr溶液(220gr/kg)和30gr消泡剂(kem foamx6615)加入聚合介质中。通过对反应器减压除去未反应的氯乙烯。然后，通过过滤分离悬浮液，然后在流化床干燥器中在60℃下用空气干燥混合物以提供共聚物产品。
[0202]
共聚物产品
[0203]
通过1hnmr测定的共聚物中丙烯酸丁酯的含量为44.1wt％。
[0204]
平均粒径为242微米，并且挥发物含量低于0.3wt％，并且残留丙烯酸丁酯单体为14ppm。
[0205]
这明显低于根据wo 2015/090657的方法获得的材料。
[0206]
堆积密度为0.545g/cm3，k值为75.0，并且热稳定性对于诱导时间为25.2分钟，对于稳定时间为52.8分钟。
[0207]
样品表现出两个tg峰值，tg1在-3.8℃，第二个峰值在78.3℃。低tg1允许共聚物在低温下使用，无需额外的增塑剂。
[0208]
在共聚物样品上测量拉伸性质，该样品与百分之(phr)三的ca/zn稳定剂合并，然后在160℃下在双辊研磨机上均质化，并在170℃下压制。
[0209]
共聚物的肖氏硬度a为73，拉伸模量为5.6mpa，以及断裂伸长率为459％。
[0210]
因此，除了有利的tg1和残留丙烯酸丁酯外，该共聚物还表现出良好的拉伸性质，包括高的断裂伸长率值。
[0211]
比较实施例1：
[0212]
方法
[0213]
在该比较实施例中，在第一步骤中存在相对低的量的氯乙烯单体。
[0214]
在容量为25l并配有搅拌器的聚合反应器中，11008gr水，聚乙烯醇在水中的1812gr溶液(30.95gr/kg，水解度为72.5％)，12gr消泡剂(tego antifoamks53)和3.0gr链转移剂(1-十二烷硫醇)。
[0215]
一旦反应器关闭并将搅拌速度设置为150rpm，施加2个真空循环，然后进行氮气吹扫，最后施加真空。之后，加载1788gr丙烯酸丁酯，接着823gr氯乙烯，并将搅拌速度设置为300rpm。
[0216]
用双层夹套将聚合温度升至70℃。在聚合温度(70℃)下加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的7.5gr溶液(浓度为300gr/kg)的引入，以开始聚合。以cr》5％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的7.5gr溶液(浓度为300gr/kg)的第二次引入，以及以cr》10％加载过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的7.5gr溶液(浓度为300gr/kg)的第三次引入。在这些条件下保持反应，直到丙烯酸丁酯的转化率达到高于80％的值。之后，加入抑制剂(ki)在水中的22gr溶液(10gr/kg)，并将聚合温度冷却至低于45℃的温度。
[0217]
然后，加载5490gr氯乙烯和过氧二碳酸二乙酯在己二酸二辛酯中的15gr溶液(浓度为300gr/kg)。在这些条件下保持反应，直到氯乙烯的总转化率达到49.7％。之后，将抑制剂(氨
–
nh3)在水中的15gr溶液(245gr/kg)和12gr消泡剂(tego antifoamks53)加入聚合介质中。通过对反应器减压除去未反应的氯乙烯。然后，通过过滤分离悬浮液，然后在流化床干燥器中在60℃下用空气干燥混合物以提供共聚物产品。
[0218]
共聚物产品
[0219]
通过1hnmr测定的共聚物中丙烯酸丁酯的含量为36.3wt％。
[0220]
平均粒径为145微米，并且挥发物含量低于0.3wt％。
[0221]
k值为73.7，并且热稳定性对于诱导时间为18.6分钟，对于稳定时间为34.2分钟。样品表现出两个tg峰值，tg1在-15.5℃，第二个峰值在84.3℃。
[0222]
在组合物样品上测量拉伸性质，该样品与百分之(phr)三的ca/zn稳定剂合并，然后在120℃下在双辊研磨机上均质化，并在130℃下压制(不可能在如实施例1至3中使用的更高温度下加工)。
[0223]
组合物的肖氏硬度a为95，拉伸模量为125mpa，以及断裂伸长率为79％。
[0224]
可以看出，与根据本发明的方法得到的产品相比，拉伸性质，特别是肖氏硬度a、拉伸模量和断裂伸长率相对较差。例如，该产品具有与实施例1相似的丙烯酸丁酯含量，但非常高的肖氏硬度a和拉伸模量，以及非常低的断裂伸长率。
[0225]
本实施例因此显示在第一步骤中最小量的氯乙烯与单体b的组合对这些性质的重要性。

技术特征：
1.一种通过使氯乙烯单体a和(甲基)丙烯酸烷基酯单体b反应生产氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物c的方法，所述方法包括：a)在第一步骤中：i)在反应器中的水性介质中提供包含氯乙烯单体a和(甲基)丙烯酸烷基酯单体b的第一混合物，其中：a.b的量在b总量的20％和100％之间，b.a的量在a总量的15％和80％之间，以及c.a:b的重量比为25:75至75:25；ii)聚合所述第一混合物，所述聚合通过以下方式发生：a.将反应器加热到温度t1，b.加入引发剂以开始聚合，并且其中：c.如果在聚合开始时b的量小于b总量的100％，则在聚合开始后在该第一步骤中将其余的b加入到反应器中，d.如果在聚合开始时a的量小于a总量的80％，则任选地在聚合开始后在该第一步骤中将进一步的单体a加入到反应器中，但条件是该第一步骤中加入的单体a的量仍小于a总量的80％，和e.继续聚合，直到单体b的总量的至少50％已反应；b)在第二步骤中：i)加入其余的单体a以形成第二混合物，并聚合第二混合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种链转移剂在聚合过程中存在，并且特别是存在于第一混合物中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中温度t1为至少55℃。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在第二步骤中加入其余的单体a之前，将反应器的温度降低到温度t2，其比温度t1低至少10℃。5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中生产的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物包含10-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-90wt％的氯乙烯，并且优选地30-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-70wt％的氯乙烯。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯单体b是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的丙烯酸烷基酯，其中丙烯酸丁酯是最优选的。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在第一混合物中，即在引发之前，b的量为b总量的至少50％，并且优选为b的全部量。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在第一混合物中，a:b的重量比在45:55至65:35的范围内。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在第一步骤中继续聚合，直到至少80％的单体b已反应。10.根据权利要求1至9任一项生产的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。11.一种氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其包含：
a.氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，其包含10-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-90wt％的氯乙烯，所述共聚物具有i.小于100ppm的残留(甲基)丙烯酸烷基酯单体，ii.至少200％的断裂伸长率，以及iii.小于10℃，优选在-10℃至10℃之间的tg1；和b.至少一种抗结块剂。12.根据权利要求11所述的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其中所述氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物包含30-50wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯和50-70wt％的氯乙烯。13.根据权利要求11或12所述的氯乙烯-丙烯酸酯共聚物组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体b是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的丙烯酸烷基酯，其中丙烯酸丁酯是最优选的。14.根据权利要求11至13任一项所述的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其中tg1为小于5℃，并且更优选小于0℃。15.根据权利要求11至14任一项所述的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其中所述组合物在55℃下在水中浸泡30天后具有小于10％的吸水率。16.根据权利要求11至15任一项所述的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物，其中肖氏a为93或更小。17.一种pvc制品，其由根据权利要求11至16任一项所述的氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物组合物形成。

技术总结
本发明涉及氯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的制备方法，并且还涉及包含具有理想性质的氯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的组合物。特别地，提供了一种通过使氯乙烯单体A和(甲基)丙烯酸烷基酯单体B反应来生产氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物C的方法，所述方法包括：A)在第一步骤中：i)在反应器中的水性介质中提供包含氯乙烯单体A和(甲基)丙烯酸烷基酯单体B的第一混合物，其中：a.B的量在B总量的20％和100％之间，b.A的量在A总量的15％和80％之间，以及c.A:B的重量比为25:75至75:25；ii)聚合所述第一混合物，所述聚合通过以下方式发生：a.将反应器加热到温度T1，b.加入引发剂以开始聚合，并且其中：c.如果在聚合开始时B的量小于B总量的100％，则在聚合开始后在该第一步骤中将其余的B加入到反应器中，d.如果在聚合开始时A的量小于A总量的80％，则任选地在聚合开始后在该第一步骤中将进一步的单体A加入到反应器中，但条件是该第一步骤中加入的单体A的量仍小于A总量的80％，和e.继续聚合，直到单体B的总量的至少50％已反应；B)在第二步骤中：i)加入其余的单体A以形成第二混合物，并聚合第二混合物。二混合物。


技术研发人员：T
受保护的技术使用者：伊诺韦恩欧洲有限公司
技术研发日：2021.11.08
技术公布日：2023/8/5