一种天然气纯化材料、制备方法及其纯化工艺与流程

1.本技术涉及聚乙烯复合材料的技术领域，尤其是涉及一种天然气纯化材料及其制备方法。


背景技术：

2.天然气近几年作为能源革命中发展最为迅速的燃料，由天然蕴藏于地层中的烃类和非烃类气体组成，天然气的使用可以为能源领域带来许多好处，如安全性、环保性以及性能方面。绿色环保的天然气作为一种洁净环保的优质能源，通过自身的优势既可以降低对原油和煤炭的依赖，还能促进节能减排。
3.在天然气提纯方面，h2s和co2等作为天然气中普遍存在的污染物不仅会降低燃料的质量，其中如h2s这类具有毒性的物质对环境存在影响且易腐蚀设备。因而，如何去除天然气中的污染物是提高天然气质量的关键问题。
4.针对上述相关技术，急需寻找一种去除天然气中污染物、提高天然气质量的材料。


技术实现要素：

5.为了提高天然气的质量，本技术提供一种天然气纯化材料、制备方法及其纯化工艺。
6.第一方面，本技术提供一种天然气纯化材料，采用如下的技术方案：
7.一种天然气纯化材料，包括多孔隙材料，所述多孔隙材料选自mfi沸石、c
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、mofs中的至少一种。
8.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用mfi沸石、c
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或mofs作为纯化材料，mfi沸石、c
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以及mofs均具有较多的孔隙结构，在常压状态下，即可对天然气中co2进行吸附，去除天然气中的杂质，并且mofs具有较多的特异性吸附位点，开放金属位点作为co2分子的结合位点，即mofs与co2表面之间形成偶极-四极相互作用，使mofs对co2进行选择性吸附。在高co2含量下、高压的条件下，mofs表面暴露大量金属阳离子，加速了mofs对co2的吸附效果。
9.优选的，所述多孔隙材料还包括聚偏乙烯树脂衍生物，所述聚偏乙烯树脂衍生物由聚偏氟乙烯树脂经无试剂活化热解得到。
10.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用聚偏氟乙烯树脂在无试剂的作用下热解得到聚偏乙烯树脂衍生物，在保留前驱体（聚偏氟乙烯）的形态完整性，在前驱体表面呈鳞片状并形成明显的微孔结构，即聚偏乙烯树脂衍生物具有较高的孔容、bet表面积以及高热稳定性。并且聚偏乙烯树脂衍生物具有良好的循环性，可重复利用，提高了纯化材料的利用率。
11.优选的，所述活化热解过程中的温度为600-900℃。
12.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优化了活化热解中的温度，适宜的热解温度下，能够维持聚偏氟乙烯的完整性，并在聚偏氟乙烯上形成规整孔隙结构，维持永久
性孔道结构，对天然气中的n2、co2稳定进行吸附。
13.优选的，所述mofs包括铜基mofs、环糊精mofs、复合mofs中的至少一种。
14.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选铜基mofs作为纯化材料，铜基mofs为自组装的纳米尺度结构，在mofs上引入铜离子，能够提高mofs的抗氧化性能，降低纯化材料在存放过程中发生氧化的可能性，提高纯化材料的稳定性。其次，通过铜离子的引入，天然气中的h2s与铜离子结合，提高了mofs吸附污染物的种类，提高mofs对天然气的纯化效果。随着h2s与铜离子结合，mofs颜色发生变化，可根据mofs的颜色判断是否对纯化材料进行更换，维持纯化材料的纯化效果。
15.本技术技术方案中优选采用环糊精mofs作为纯化材料，环糊精mofs具有弱亲核性质的未配位伯羟基和不同孔径的窗口，具有公认的生物相容性、高比表面积和可再生性等优点，环糊精mofs具有较为优良的选择性，对于ch4、c2h6、c3h8均具有较佳的吸附分离性能，并且具有循环再生功能，提高纯化材料的使用寿命。
16.本技术技术方案中优选采用复合mofs作为纯化材料，通过在mofs上引入不同的基团，提高mofs对天然气中污染物的吸附分离效果，进一步提高纯化材料的纯化效果。
17.本技术技术方案中优选采用铜基mofs、环糊精mofs、复合mofs作为纯化材料，使得纯化材料具有抗氧化、吸附变色、高效吸附的效果，提高纯化材料的纯化效果的同时，便于使用者明确纯化材料的使用周期，在吸附一定时间后，对纯化材料进行更换，稳定对天然气进行纯化。
18.优选的，所述环糊精mofs为环糊精-碱金属基mofs，碱金属mofs选自钠基mofs、钾基mofs、铷基mofs或铯基mofs中的任意一种或多种。
19.通过采用上述技术方案，优化了通过碱金属的加入，使得环糊精与mofs之间配位结合，构成具有多羟基强极性结构的环糊精mofs，能够对ch4、c2h6、c3h8进行诱导极化，便于实现对上述三者的分离。
20.优选的，所述环糊精mofs的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，分别取1-1.5份γ-环糊精、0.4-1份氢氧化物、20份水、50份无水甲醇，取γ-环糊精、氢氧化物与水混合，超声，过滤保留滤液，旋蒸，加热无水甲醇使无水甲醇扩散至旋蒸瓶中，离心，保留固体物，洗涤，溶液交换，干燥，得到环糊精mofs。
21.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优化了环糊精mofs的制备方法以及各组分的配比，适宜的配比能够使环糊精mofs中形成稳定且表面多孔隙的立体结构，能够稳定对ch4、c2h6、c3h8进行诱导极化、并分离n2、co2等，便于后续纯化材料稳定对天然气进行纯化。
22.优选的，所述复合mofs为石墨烯复合铜基mofs，所述石墨烯复合铜基mofs为壳核结构石墨烯复合铜基mofs、层状结构石墨烯复合铜基mofs、三维网络石墨烯复合铜基mofs中的任意一种。
23.通过采用上述技术方案，本技术优选采用壳核结构的石墨烯复合铜基mofs添加至纯化材料中，壳核结构的石墨烯复合铜基mofs能够一定程度上提高纯化材料的抗氧化效果，石墨烯增加了mofs上的抗氧化基团，延长mofs的使用时效性。
24.本技术技术方案中优选采用层状结构石墨烯复合铜基mofs添加纯化材料中，石墨烯自身为层状结构，石墨烯与mofs逐层堆叠形成的层状结构能够有效增大复合mofs的比表
面积以及总孔隙率，因此能够提高纯化材料对天然气中污染物的吸附去除效果，即提高对天然气的纯化效果。
25.本技术技术方案中优选采用三维网络石墨烯复合铜基mofs添加至纯化材料中，三维网络结构能够进一步展露复合mofs上的结合位点，进一步增大复合mofs上的比比面积以及总孔隙率，提高复合mofs与天然气中污染物等的结合效果，有效对天然气进行纯化、分离。
26.本技术技术方案中优选采用壳核结构石墨烯复合铜基mofs、层状结构石墨烯复合铜基mofs、三维网络石墨烯复合铜基mofs配合作为复合mofs，使得复合mofs中同时存在壳核结构、层状结构以及三维网络结构，在提高复合mofs中的总孔隙率以及比表面积的同时，维持复合mofs的强度，使纯化材料能够较为稳定的维持孔隙结构，降低复合mofs中孔隙结构坍塌导致对天然气中的污染物吸附效果不佳的可能性。
27.优选的，所述石墨烯复合铜基mofs的制备包括以下步骤：按重量分数计，分别取1-1.1份均苯三甲酸、20份乙醇、2-2.5份三水硝酸铜、20份水与1-2份石墨烯溶液，取均苯三甲与乙醇混合得到混合液，取三水硝酸铜与水混合得到铜溶液，将混合液与铜溶液混合，得到中间液，向中间液中加入石墨烯溶液，超声，转移至反应釜进行反应，冷却，抽滤保留固体物，洗涤，干燥，活化，得到石墨烯复合mofs。
28.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选采用水热法制备得到层状结构的石墨烯复合铜基mofs，有效增加纯化材料中的总孔隙率以及比表面积，且水热法的操作较为简，降低石墨烯复合铜基mofs的生产成本。
29.第二方面，本技术提供一种天然气纯化材料的制备方法，采用如下的技术方案：一种天然气纯化材料的制备方法，按重量份数计，分别取0-5份mfi沸石、0-5份c
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、5-10份mofs，搅拌混合，制得天然气纯化材料。
30.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中通过简单混合多孔隙材料制备纯化材料，操作简便，并且过多的操作较易导致多孔隙材料的孔隙坍塌、封堵等，提高纯化材料的吸附、净化效果。
31.第三方面，本技术提供一种天然气纯化工艺，采用如下的技术方案：一种天然气的纯化工艺，应用上述天然气纯化材料，包括如下步骤：将纯化材料置于吸附床中，并对纯化材料进行湿润处理，再将未分离的天然气通过吸附床进行纯化分离。
32.通过采用上述技术方案，本技术技术方案中优选本技术技术方案中对纯化材料预先进行湿润处理，能够在纯化材料的孔隙内形成水膜，天然气中的污染物能够吸附于形成的水膜中，延长污染物在纯化材料孔隙内的停留时间，便于纯化材料与污染物结合，即纯化材料可通过物理吸附以及化学吸附对污染物进行吸附以及纯化。
33.综上所述，本技术具有以下有益效果：
34.1、由于本技术采用mfi沸石、c
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或mofs作为纯化材料，mfi沸石、c
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以及mofs均具有较多的孔隙结构，在常压状态下，即可对天然气中co2进行吸附，去除天然气中的杂质，并且mofs具有较多的特异性吸附位点，开放金属位点作为co2分子的结合位点，即mofs与co2表面之间形成偶极-四极相互作用，使mofs对co2进行选择性吸附。在高co2含量下、高压的条件下，mofs表面暴露大量金属阳离子，加速了mofs对co2的吸附效果。
35.2、本技术中优选采用铜基mofs作为纯化材料，铜基mofs为自组装的纳米尺度结
构，在mofs上引入铜离子，能够提高mofs的抗氧化性能，降低纯化材料在存放过程中发生氧化的可能性，提高纯化材料的稳定性。其次，通过铜离子的引入，天然气中的h2s与铜离子结合，提高了mofs吸附污染物的种类，提高mofs对天然气的纯化效果。随着h2s与铜离子结合，mofs颜色发生变化，可根据mofs的颜色判断是否对纯化材料进行更换，维持纯化材料的纯化效果。而采用环糊精mofs作为纯化材料，环糊精mofs具有弱亲核性质的未配位伯羟基和不同孔径的窗口，具有公认的生物相容性、高比表面积和可再生性等优点，环糊精mofs具有较为优良的选择性，对于ch4、c2h6、c3h8均具有较佳的吸附分离性能，并且具有循环再生功能，提高纯化材料的使用寿命。
36.3、本技术采用壳核结构石墨烯复合铜基mofs、层状结构石墨烯复合铜基mofs、三维网络石墨烯复合铜基mofs配合作为复合mofs，使得复合mofs中同时存在壳核结构、层状结构以及三维网络结构，在提高复合mofs中的总孔隙率以及比表面积的同时，维持复合mofs的强度，使纯化材料能够较为稳定的维持孔隙结构，降低复合mofs中孔隙结构坍塌导致对天然气中的污染物吸附效果不佳的可能性。
37.4、本技术采用对纯化材料预先进行湿润处理，能够在纯化材料的孔隙内形成水膜，天然气中的污染物能够吸附于形成的水膜中，延长污染物在纯化材料孔隙内的停留时间，便于纯化材料与污染物结合，即纯化材料可通过物理吸附以及化学吸附对污染物进行吸附以及纯化。
具体实施方式
38.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
39.制备例
40.聚偏乙烯树脂衍生物制备例：
41.制备例1-4：
42.分取 1 kg 聚偏氯乙烯（pvdc）树脂于洁净的瓷舟中，将其置于管式炉石英管中部。在氮气流速为 25 ml/min 下，以 1 ℃/min 的升温速率上升从室温加热到 500 ℃，再以 5 ℃/min 的升温速率至最终目标温度 t。保持氮气流速不变，待自然冷却后取出瓷舟，得到聚偏氯乙烯树脂衍生微孔碳材料 c-pvdc-600、c-pvdc-700、c-pvdc-800、c-pvdc-900。
43.表1制备例1-4目标温度
[0044][0045]
环糊精mofs制备例：
[0046]
制备例5：
[0047]
分别取1.3kgγ-环糊精、0.45kg氢氧化钾、20l水、50l无水甲醇，取γ-环糊精、氢氧化钾与水混合，超声15min，通过0.45μm滤膜过滤保留滤液，旋蒸，于80℃油浴锅加热无水甲醇使无水甲醇扩散至旋蒸瓶中，与旋蒸瓶中的液体充分混合，一周后，晶体析出后，将旋蒸瓶中的产物转移至离心管中，离心，保留固体物，无水乙醇、二氯甲烷分别洗涤3次，采用20ml二氯甲烷进行溶液交换3次，置于空气干燥，得到环糊精mofs1。
[0048]
制备例6：
[0049]
分别取1.3kgγ-环糊精、0.82kg氢氧化铷水合物（摩尔比1:8）、20l水、50l无水甲醇，取γ-环糊精、氢氧化铷水合物与水混合，超声15min，通过0.45μm滤膜过滤保留滤液，旋蒸，于80℃油浴锅加热无水甲醇使无水甲醇扩散至旋蒸瓶中，与旋蒸瓶中的液体充分混合，一周后，晶体析出后，将旋蒸瓶中的产物转移至离心管中，离心，保留固体物，无水乙醇、二氯甲烷分别洗涤3次，采用20ml二氯甲烷进行溶液交换3次，置于空气干燥，得到环糊精mofs2。
[0050]
制备例7：
[0051]
与制备例4的区别在于：分别取1kgγ-环糊精、0.45kg氢氧化钾、20l水、50l无水甲醇，制备环糊精mofs3。
[0052]
制备例8：
[0053]
与制备例5的区别在于：分别取1.4kgγ-环糊精、0.45kg氢氧化钾、20l水、50l无水甲醇，制备环糊精mofs4。
[0054]
复合mofs制备例：
[0055]
制备例9-11：
[0056]
分别取均苯三甲酸、乙醇、三水硝酸铜、水与石墨烯溶液，具体质量见表2，取均苯三甲与乙醇混合得到混合液，取三水硝酸铜与水混合得到铜溶液，将混合液与铜溶液混合，得到中间液，向中间液中加入石墨烯溶液，超声，转移至反应釜进行反应，冷却，抽滤保留固体物，洗涤，干燥，活化，得到石墨烯复合mofs1-3，取石墨烯复合mofs1-3作为复合mofs1-3。
[0057]
表2制备例9-11各组分含量
[0058][0059]
制备例12：
[0060]
取1kg壳核结构石墨烯复合铜基mofs、1kg制备例10中制得的石墨烯复合铜基mofs2与1kg三维网络结构石墨烯复合铜基mofs，搅拌混合，制得复合mofs4。
[0061]
mofs制备例：
[0062]
制备例13-16：
[0063]
取铜基mofs、环糊精mofs1、复合mofs1，具体质量见表3，制备mofs1-4。
[0064]
表3制备例13-16mofs组成
[0065][0066]
制备例17-19：
[0067]
与制备例16的区别在于：采用等质量的环糊精mofs2-4，以代替制备例16中的环糊精mofs1，制备mofs5-7。
[0068]
制备例20-22：
[0069]
与制备例16的区别在于：采用等质量的复合mofs2-4，以代替制备例16中的复合mofs1，制备mofs8-10。
[0070]
实施例：
[0071]
实施例1-4：
[0072]
第一方面，本技术提供一种天然气纯化材料，包括多孔隙材料，所述多孔隙材料选自mfi沸石、c
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、mofs。
[0073]
第二方面，本技术提供一种天然气纯化材料的制备方法，包括以下步骤：分别取mfi沸石、c
168
、mofs1，搅拌混合，具体质量见表4，制得天然气纯化材料1。
[0074]
第三方面，本技术提供一种天然气纯化工艺，包括以下步骤：将纯化材料1置于吸附床中，并对纯化材料1进行湿润处理，再将未分离的天然气通过吸附床进行纯化分离。
[0075]
表4实施例1-4纯化材料组成
[0076][0077]
实施例5：
[0078]
与实施例1的区别在于：纯化材料还包括5kg c-pvdc-600，制备纯化材料5。
[0079]
实施例6-8：
[0080]
与实施例5的区别在于：采用等质量的c-pvdc-700、c-pvdc-800、c-pvdc-900，以代替实施例5中的c-pvdc-600，制备纯化材料6-8。
[0081]
实施例9：
[0082]
与实施例4的区别在于：纯化材料还包括5kg c-pvdc-600，制备纯化材料9。
[0083]
实施例10-18：
[0084]
与实施例1的区别在于：采用等质量的mofs2-10，以代替实施例1中的mofs1，制备
纯化材料10-18。
[0085]
对比例：
[0086]
对比例1：
[0087]
本对比例与实施例2的不同之处在于，本对比例中未对纯化材料进行预先湿润处理。
[0088]
性能检测试验：
[0089]
（1）吸附测试：在吸附仪 asap-2460 上进行测试，测试温度为 298 k，测试压力范围为 0-1.0 bar。测试前，预先取 100 mg 左右的纯化材料在 120℃下真空脱气 12 小时，直到压力低于 4μmhg。活化完成后立马转移至 asap-2460 气体吸附仪上进行气体吸附实验，记录纯化材料对co2动态吸附量以及吸附热。
[0090]
表5性能检测表
[0091][0092]
参考表5的性能检测对比可以发现：
[0093]
（1）结合实施例1-4和对比例1对比可以发现：实施例1-4中制得的纯化材料的饱和吸附量以及吸附热均有所提升，这说明在本技术中优选采用mfi沸石、c
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以及mofs均有较多孔隙结构的材料作为纯化材料，在常压状态下，即可对天然气中co2进行吸附，去除天然
气中的杂质，并且mofs具有较多的特异性吸附位点，开放金属位点作为co2分子的结合位点，即mofs与co2表面之间形成偶极-四极相互作用，使mofs对co2进行选择性吸附。
[0094]
（2）结合实施例5-8、实施例9对比可以发现：实施例5-8中制得的纯化材料的饱和吸附量以及吸附热均有所提升，这说明在本技术中选用在纯化材料中添加聚偏乙烯树脂衍生物，聚偏乙烯树脂衍生物呈鳞片状并形成明显的微孔结构，具有较高的孔容、bet表面积以及高热稳定性，并且聚偏乙烯树脂衍生物具有良好的循环性，可重复利用，提高了纯化材料的利用率。结合表4可以看出，实施例6中的纯化材料的饱和吸附量以及吸附热均较佳，因此说明最终热解温度为700时，制得的聚偏乙烯树脂衍生物对co2的吸附效果较佳。
[0095]
（3）结合实施例10-12对比可以发现：实施例10-12中制得的纯化材料的饱和吸附量以及吸附热均有所提升，这说明在本技术中在纯化材料中添加环糊精mofs，由于环糊精mofs具有弱亲核性质的未配位伯羟基和不同孔径的窗口，具有生物相容性、高比表面积、可再生性、优良的选择性以及高循环再生性，能够对天然气中的污染物进行有效的吸附以及去除。铜基mofs的引入，赋予纯化材料优良的抗氧化效果，并且铜离子能够与天然气中的h2s与铜离子结合，致使mofs颜色发生变化，可根据mofs的颜色判断是否对纯化材料进行更换，维持纯化材料的纯化效果。
[0096]
（4）结合实施例13-15对比可以发现：实施例18中制得的纯化材料的饱和吸附量以及吸附热均有所提升，这说明在本技术中在环糊精上引入碱金属离子，使得环糊精与mofs之间配位结合，构成具有多羟基强极性结构的环糊精mofs，能够对ch4、c2h6、c3h8进行诱导极化，便于实现对上述三者的分离。
[0097]
（5）结合实施例16-18对比可以发现：实施例18中制得的纯化材料的饱和吸附量以及吸附热均有所提升，这说明在本技术中复合mofs中同时存在壳核结构、层状结构以及三维网络结构，在提高复合mofs中的总孔隙率以及比表面积的同时，维持复合mofs的强度，使纯化材料能够较为稳定的维持孔隙结构，降低复合mofs中孔隙结构坍塌的可能性。
[0098]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：
1.一种天然气纯化材料，其特征在于，包括多孔隙材料，所述多孔隙材料选自mfi沸石、c
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、mofs中的至少一种，所述mofs包括铜基mofs、环糊精mofs、复合mofs中的至少一种。2.根据权利要求1所述的一种天然气纯化材料，其特征在于：所述多孔隙材料还包括聚偏乙烯树脂衍生物，所述聚偏乙烯树脂衍生物由聚偏氟乙烯树脂经无试剂活化热解得到。3.根据权利要求2所述的一种天然气纯化材料，其特征在于：所述活化热解过程中的温度为600-900℃。4.根据权利要求1所述的一种天然气纯化材料，其特征在于：所述环糊精mofs为环糊精-碱金属基mofs，碱金属mofs选自钠基mofs、钾基mofs、铷基mofs或铯基mofs中的任意一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种天然气纯化材料，其特征在于：所述环糊精mofs的制备方法包括以下步骤：按重量份数计，分别取1-1.5份γ-环糊精、0.4-1份氢氧化物、20份水、50份无水甲醇，取γ-环糊精、氢氧化物与水混合，超声，过滤保留滤液，旋蒸，加热无水甲醇使无水甲醇扩散至旋蒸瓶中，离心，保留固体物，洗涤，溶液交换，干燥，得到环糊精mofs。6.根据权利要求1所述的一种天然气纯化材料，其特征在于：所述复合mofs为石墨烯复合铜基mofs，所述石墨烯复合铜基mofs为壳核结构石墨烯复合铜基mofs、层状结构石墨烯复合铜基mofs、三维网络石墨烯复合铜基mofs中的任意一种。7.根据权利要求6所述的一种天然气纯化材料，其特征在于：所述石墨烯复合铜基mofs的制备包括以下步骤：按重量分数计，分别取1-1.1份均苯三甲酸、20份乙醇、2-2.5份三水硝酸铜、20份水与1-2份石墨烯溶液，取均苯三甲与乙醇混合得到混合液，取三水硝酸铜与水混合得到铜溶液，将混合液与铜溶液混合，得到中间液，向中间液中加入石墨烯溶液，超声，转移至反应釜进行反应，冷却，抽滤保留固体物，洗涤，干燥，活化，得到石墨烯复合mofs。8.权利要求1-7任一项所述的一种天然气纯化材料的制备方法，其特征在于：按重量份数计，分别取0-5份mfi沸石、0-5份c
168
、5-10份mofs，搅拌混合，制得天然气纯化材料。9.一种天然气的纯化工艺，其特征在于：应用权利要求8所述的天然气纯化材料，包括如下步骤：将纯化材料置于吸附床中，并对纯化材料进行湿润处理，再将未分离的天然气通过吸附床进行纯化分离。

技术总结
本申请涉及天然气纯化的技术领域，具体公开了一种天然气纯化材料、制备方法及其纯化工艺。其中天然气纯化材料包括多孔隙材料，所述多孔隙材料选自MFI沸石、C


技术研发人员：高志强
受保护的技术使用者：昆山市恒安工业气体有限公司
技术研发日：2023.06.28
技术公布日：2023/8/5