一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电化学及电池技术领域，特别涉及一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于其具有高能量密度、长的循环寿命和环境友好等优点，在便携式电子设备和混合动力汽车中得到了广泛的应用。近年来，随着人们对便携式设备需求的日益增长以及混合动力汽车的迅猛发展，锂离子电池的能量密度面临着更高的要求。作为锂离子电池的重要组成部分，负极材料的电化学性能的提升将对锂离子电池整体的能量密度的提高起到很大的作用。然而，目前商用的石墨负极材料仅有372mah g-1
的理论比容量，这无法满足人们对于高能量密度锂离子电池的追求。因此，寻找一种高容量的负极材料成为当务之急。
3.硅具有超高的理论容量(4200mah g-1
)，是最具吸引力的负极材料之一。不幸的是，由于硅阳极存在一些问题，包括低的导电子能力、较差的li
+
扩散速率以及锂化/脱锂化过程中巨大的体积膨胀(～400％)。因此，硅阳极通常表现出较差的电化学性能，包括倍率性能和循环稳定性，使得硅基材料在锂离子电池中的实际应用受到了很大的限制。因此，开发具有循环稳定性好、循环寿命长和倍率性能好的si负极材料是非常重要的课题，对于突破材料的应用瓶颈，加快si负极材料的商业化应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料及其制备方法和应用，该材料用作电池负极时，使电池具有具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料，所述材料为si/mfx@nc复合材料，si/mfx@nc复合材料最内层为纳米硅，最外层为碳包覆层，在碳包覆层和纳米硅之间构建有金属氟化物层。
6.所述碳包覆金属氟化物改性硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)取金属盐溶于乙二醇中，超声30min，使其均匀分散得均质溶液a；取nh4f和纳米硅粉于乙二醇中，搅拌使其溶解分散均匀，得溶液b；
8.(2)将所述溶液a和溶液b均匀混合，并在常温下搅拌反应8-15h，然后过滤，洗涤，干燥，得到粉末，即si/mfx前驱体；
9.(3)取所述si/mfx前驱体分散于tris溶液中，加入碳源，搅拌后过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末,为si/mfx@pda中间产物；
10.(4)将所述si/mfx@pda中间产物放置于陶瓷方舟中，密封管式炉后通入惰性保护气体，煅烧后自然冷却至室温，即得到si/mfx@nc复合材料。
11.上述制备方法中，步骤(1)中，所述的金属盐为sn、bi、sb、zn的硝酸盐、硫酸盐、草
酸盐中的一种或几种。
12.上述制备方法中，步骤(1)中，所述硅粉和nh4f的质量比为1:2；所述金属盐和nh4f的摩尔比为mf
x
化学式中m与f的元素摩尔比，即1:x。
13.上述制备方法中，步骤(3)中，所述碳源为盐酸多巴胺、间苯二酚聚丙烯腈、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。
14.上述制备方法中，步骤(3)中，所述碳源的用量为金属盐质量的5～20％。
15.上述制备方法中，步骤(4)中，所述惰性保护气体为纯氮气或纯氩气
16.上述制备方法中，步骤(4)中，煅烧的温度为500-800℃，煅烧的时间为0.5-1h。
17.本发明还提供了所述一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料在锂离子电池中的应用。
18.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
19.1、本发明通过引入具有储锂活性的超细金属氟化物修饰硅纳米颗粒表面，当正极提供的锂离子来到负极时，与金属氟化物发生转换反应、合金化反应，金属氟化物可以用来储存锂离子，提供高的比容量，从而提高锂离子和电子传输速率；同时在碳包覆设计的间隙可以给硅的体积膨胀提供缓冲空间。
20.2、本发明的si/mf
x
@nc复合材料可用于二次锂电池的负极材料，将其作为锂离子电池的负极材料时，可以同时实现缩短离子的传输路径、提高材料的导电性及提高材料的结构稳定性，使得制备的锂离子电池具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，能有效满足高性能锂离子电池的实际应用需求，因此，本发明制备的材料是一种极具应用前景的理想锂离子电池负极材料。
21.3、本发明制备得到的si/mf
x
@nc纳米球复合材料是一种锂离子电池负极材料，所制备的si/mf
x
@nc纳米球复合材料尺寸达到几十到几百纳米，纯度高、结晶性强、形貌均匀。
22.4、本发明所使用的一步法液体反应流程短，工艺简单，原材料廉价易得，产率高，产物结构、形貌均匀且易于控制，符合大规模工业化应用的要求。
附图说明
23.图1是si/bif3@nc复合材料的sem图。
24.图2是si/bif3@nc复合材料的tem图。
25.图3是si/bif3@nc电极的充放电曲线图。
26.图4是si/bif3@nc电极在0.5ag-1
下的循环性能图。
27.图5是si/bif3@nc电极在1.0ag-1
下的循环性能图。
28.图6是si/snf2@nc复合材料的sem图。
29.图7是si/snf2@nc复合材料的tem图。
30.图8是si/snf2@nc电极的充放电曲线图
31.图9是si/snf2@nc电极在0.2ag-1
下的循环性能图。
32.图10是si/snf2@nc电极在1.0ag-1
下的循环性能图。
具体实施方式
33.为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
34.实施例1
35.(1)称取232mg硝酸铋溶于乙二醇中，超声30min，使其均匀分散，得溶液a；按bi:f＝1:3的摩尔比、硅粉和nh4f的质量比为1：2称取nh4f和纳米硅粉于乙二醇中，搅拌使其溶解分散均匀，得溶液b；
36.(2)将步骤(1)所得的溶液a和溶液b同时转移到同一个烧杯中，通过磁力搅拌均匀混合，并在25℃下搅拌反应8h，然后过滤，洗涤，干燥，得到粉末，即si/bif3前驱体；
37.(3)取步骤(2)所得的si/bif3前驱体分散于tris溶液中，加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺的质量为步骤(1)中硝酸铋质量的5％，搅拌后过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末,为si/bif3@pda中间产物；
38.(4)将步骤(3)所得到的si/bif3@pda中间产物放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入纯氮气，在500℃下煅烧1h，自然冷却至室温，即得到si/bif3@nc复合材料。
39.对本实施例制备所得的si/bif3@nc复合材料进行sem分析，其sem谱图如图1所示，从图1可以看出si/bif3@nc复合材料颗粒表现为纳米颗粒，且颗粒表面有小的颗粒附着在表面。
40.对本实施例制备所得的si/bif3@nc复合材料进行tem分析，其tem谱图如图2所示。从图2可以看出si/bif3@nc复合材料可以看到小颗粒纳米氟化铋附着在大颗粒纳米硅的表面上，该形貌与扫描电镜的形貌一致。
41.实施例2
42.(1)称取232mg草酸亚锡溶于乙二醇中，超声30min，使其均匀分散，得溶液a；按sn:f＝1:2的摩尔比、硅粉和nh4f的质量比为1:2称取nh4f和纳米硅粉于乙二醇中，搅拌使其溶解分散均匀，得溶液b；
43.(2)将步骤(1)所得的溶液a和溶液b同时转移到同一个烧杯中，通过磁力搅拌均匀混合，并在25℃下搅拌反应15h，然后过滤，洗涤，干燥，得到粉末，即si/snf2前驱体；
44.(3)取步骤(2)所得的si/snf2前驱体分散于tris溶液中，加入间苯二酚聚丙烯腈，间苯二酚聚丙烯腈的质量为步骤(1)中氯化亚锡质量的20％，搅拌后过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末,为si/snf2@pda中间产物；
45.(4)将步骤(3)所得到的si/snf2@pda中间产物放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入纯氩气，在800℃下煅烧0.5h，自然冷却至室温，即得到si/snf2@nc复合材料。
46.对本实施例制备所得的si/snf2@nc复合材料进行sem分析，其sem谱图如图6所示，从图6可以看出si/snf2@nc复合材料颗粒表现为纳米颗粒，且颗粒表面有纳米片附着在表面。
47.对本实施例制备所得的si/snf2@nc复合材料进行tem分析，其tem谱图如图7所示，从图7可以看出si/snf2@nc复合材料可以看到氟化锡纳米片附着在大颗粒纳米硅的表面上，该形貌与扫描电镜的形貌一致。
48.实施例3
49.(1)称取195mg硝酸锑溶于乙二醇中，超声30min，使其均匀分散，得溶液a；按sb:f＝1:3的摩尔比、硅粉和nh4f的质量比为1:2称取nh4f和纳米硅粉于乙二醇中，搅拌使其溶解分散均匀，得溶液b；
50.(2)将步骤(1)所得的溶液a和溶液b同时转移到同一个烧杯中，通过磁力搅拌均匀
混合，并在25℃下搅拌反应10h，然后过滤，洗涤，干燥，得到粉末，即si/sbf3前驱体；
51.(3)取步骤(2)所得的si/sbf3前驱体分散于tris溶液中，加入葡萄糖，葡萄糖的质量为步骤(1)中氯化锑质量的15％，搅拌后过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末,为si/sbf3@pda中间产物；
52.(4)将步骤(3)所得到的si/sbf3@pda中间产物放置于陶瓷方舟中，将管式炉密封后通入纯氮气，在600℃下加热处理1h，自然冷却至室温，即得到si/sbf3@nc复合材料。
53.电化学性能测试
54.将实施例1、2制备得到的产品材料分别制作成负极，并组装成电池，测试电池的循环性能，具体方法如下：按照7:1.5:1.5的质量比将实施例制备得到的将产品材料、导电炭黑super p、粘结剂cmc、去离子水混合，搅拌，然后将浆料涂在集流体铜箔上，在60℃干燥制得负极片，以金属锂片作为正极、聚丙烯为隔膜和lipf6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到cr2025型纽扣实验电池。
55.通过测试得知：
56.1)si/bif3@nc纳米球复合材料作为离子电池负极材料时，电池首次充放电曲线如图3所示，首次放电比容量为1939.2mah/g，充电比容量为1385.1mah/g，首次库伦效率为140％；在25℃下，以500ma/g的电流密度循环175圈后，其可逆比容量为820mah/g，其循环性能图如图4所示；以1000ma/g的电流密度循环450圈后，其可逆比容量为955.8mah/g，其循环性能图如图5所示；由以上测试数据可知，si/bif3@nc纳米球复合材料作为离子电池负极材料时，该电池的容量高，稳定性好，显示出优异的电化学性能。
57.2)si/snf2@nc纳米球复合材料作为锂离子电池负极材料时，电池首次充放电曲线如图8所示，首次放电比容量为1997.4mah/g，充电比容量为1602.5mah/g，首次库伦效率为124.6％；在25℃下，以200ma/g的电流密度循环280圈后，其可逆比容量为1150mah/g，其循环性能图如图9所示；以1000ma/g的电流密度循环600圈后，其可逆比容量为1039mah/g，其循环性能图如图10所示。由以上测试数据可知，si/snf2@nc纳米球复合材料作为离子电池负极材料时，该电池的容量高，稳定性好，显示出优异的电化学性能。
58.综上可知，本发明制得的si/mf
x
@nc复合材料用作锂离子电池的负极材料时，具有稳定性高、循环寿命长、倍率性能好等优点，这是因为，本发明引入具有储锂活性的超细金属氟化物修饰硅纳米颗粒表面，当正极提供的锂离子来到负极时，与金属氟化物发生转换反应、合金化反应，金属氟化物可以用来储存锂离子，提供高的比容量，从而提高锂离子和电子传输速率，提高库伦效率，缩短离子的传输路径、提高材料的导电性；同时在碳包覆设计的间隙可以给硅的体积膨胀提供缓冲空间，提高材料的结构稳定性。
59.上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。

技术特征：
1.一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料，其特征在于，所述材料为si/mfx@nc复合材料，si/mfx@nc复合材料最内层为纳米硅，最外层为碳包覆层，在碳包覆层和纳米硅之间构建有金属氟化物层。2.根据权利要求1所述的碳包覆金属氟化物改性硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取金属盐溶于乙二醇中，超声30min，使其均匀分散得均质溶液a；取nh4f和纳米硅粉于乙二醇中，搅拌使其溶解分散均匀，得溶液b；(2)将所述溶液a和溶液b均匀混合，并在常温下搅拌反应8-15h，然后过滤，洗涤，干燥，得到粉末，即si/mfx前驱体；(3)取所述si/mfx前驱体分散于tris溶液中，加入碳源，搅拌后过滤，洗涤，干燥，得到黑色粉末,为si/mfx@pda中间产物；(4)将所述si/mfx@pda中间产物放置于陶瓷方舟中，密封管式炉后通入惰性保护气体，煅烧后自然冷却至室温，即得到si/mfx@nc复合材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属盐为sn、bi、sb、zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅粉和nh4f的质量比为1:2；所述金属盐和nh4f的摩尔比为mf
x
化学式中m与f的元素摩尔比，即1:x。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳源为盐酸多巴胺、间苯二酚聚丙烯腈、葡萄糖和柠檬酸中的一种或几种。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳源的用量为金属盐质量的5～20％。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性保护气体为纯氮气或纯氩气。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧的温度为500-800℃，煅烧的时间为0.5-1h。9.权利要求1中所述的碳包覆金属氟化物改性硅负极材料或权利要求2-8中任一项所述制备方法制备的碳包覆金属氟化物改性硅负极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及涉及电化学及电池技术领域，特别涉及一种碳包覆金属氟化物改性硅负极材料及其制备方法和应用，所述材料为Si/MFx@NC复合材料，Si/MFx@NC复合材料最内层为纳米硅，最外层为碳包覆层，在碳包覆层和纳米硅之间构建有金属氟化物层。制备方法包括以下步骤：将金属盐溶于乙二醇中，超声30min，使其均匀分散得均质溶液A；取NH4F和纳米硅粉于乙二醇中，搅拌使其溶解分散均匀，得溶液B；将所述溶液A和溶液B均匀混合，并在常温下搅拌反应8-15h，然后过滤，洗涤，干燥，得到粉末，取粉末分散于Tris溶液，加入碳源，然后置惰性保护气体下煅烧，得Si/MF


技术研发人员：潘齐常 谢思冰 张曼 李安琪 郑锋华 王红强
受保护的技术使用者：广西师范大学
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/5