一种钛石膏制备磷酸铁的方法与流程

1.本发明涉及材料化工技术领域，具体为一种钛石膏制备磷酸铁的方法。


背景技术：

2.我国是钛白粉生产大国，大部分采用硫酸法生产工艺，会产生大量酸性废水，为治理酸性废水，加入石灰以中和大量的酸性废水而产生的以二水石膏为主要成分的钛石膏，含有大量铁离子和亚铁离子。
3.近年来有学者研究发现加入沉淀剂，采用沉淀法除杂工艺可将钛白渣中的大部分杂质离子除去，精制得到高纯硫酸亚铁。高纯硫酸亚铁是制备磷酸铁的主要原材料。随着我国新能源汽车的发展，对磷酸铁的需求越来越大，而钛白渣能提供廉价的铁源，因此将钛石膏精制并进而制备成磷酸铁将会具有显著的成本优势，是钛石膏利用的一条新的途径。
4.因此，本发明通过一种钛石膏制备磷酸铁的方法将钛石膏制备成粒径较小且产率较高的磷酸铁。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
6.(1)原料预处理：将钛石膏粉碎、研磨、过筛，增大钛石膏和硫酸的接触面积，加入钛白废酸混合后过滤取滤液，使钛石膏中的铁离子和亚铁离子充分溶解在硫酸中，对钛石膏中的铁充分利用；
7.(2)初次反应：向步骤(1)得到的滤液中加入磷酸溶液、双氧水、丙烯酸铵、表面活性剂混合，超声下水热，得到磷酸铁坯料，在超声下进行水热反应，可以细化磷酸铁的粒径；
8.(3)二次反应：向步骤(2)得到的磷酸铁坯料中加入引发剂，混合后丙烯酸铵单体聚合对磷酸铁进行原位碳包覆，同时可以抑制磷酸铁颗粒的进一步长大，达到了控制磷酸铁颗粒粒径的效果，使其纳米化，使生成的磷酸铁粒径小且均匀，过滤洗涤高温干燥，高温干燥后磷酸铁表面包裹的聚丙烯铵被烧蚀掉，得到纯化的成品磷酸铁。
9.进一步的，步骤(1)所述原料预处理的步骤如下：将钛石膏粉碎、研磨、过筛，随后加入钛石膏质量2～3倍的质量分数为10～20％硫酸混合，以200～400r/min搅拌1～3h，静置1～3h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为60～80％，继续搅拌10～20min，得到滤液。
10.进一步的，所述过筛为过300～500目筛。
11.进一步的，步骤(2)所述初次反应的步骤具体如下：向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量4～6倍的磷酸溶液，再加入滤液质量0.8～1倍的双氧水，加入滤液质量1.2～1.6倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.002～0.008倍的表面活性剂，加入滤液质量2～4倍去离子水，以200～400r/min搅拌1～3h，混合均匀后用氨水调节溶液ph为2～4，控制反应温度130～150℃，频率为30～100khz的超声反应30～60min，继续搅拌反应30～180min，得到磷酸铁坯料；。
12.进一步的，所述磷酸溶液的质量分数为20％。
13.进一步的，所述双氧水的质量分数为25％。
14.进一步的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
15.进一步的，所述氨水的质量分数为20～30％。
16.进一步的，步骤(3)所述二次反应的具体制备步骤如下：向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵0.5～2.5％的引发剂，加热升温至50～80℃，继续搅拌反应1～8h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤2～4次，在90～100℃下烘4～6h后升温至550℃脱水2～4h，依次用乙醇、去离子水洗涤2～4次，在90～100℃下烘4～6h后升温至550℃脱水1～3h，得到成品磷酸铁。
17.进一步的，所述引发剂包括过硫酸铵。
18.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
19.本发明使用钛石膏制备磷酸铁，包括以下步骤：(1)原料预处理：将钛石膏粉碎、研磨、过筛，加入稀硫酸过滤得到钛白废酸，再加入浓硫酸调节钛白废酸中硫酸浓度，得到滤液；(2)初次反应：向步骤(1)得到的滤液中加入磷酸溶液、双氧水、丙烯酸铵、表面活性剂混合，超声下水热，得到磷酸铁坯料；(3)二次反应：向步骤(2)得到的磷酸铁坯料中加入引发剂，混合后过滤洗涤高温干燥，得到成品磷酸铁。
20.先将钛石膏粉碎、研磨、过筛，增大钛石膏和钛白废酸中硫酸的接触面积，使钛石膏中的铁离子和亚铁离子充分溶解在硫酸中，对钛石膏中的铁充分利用，制得的磷酸铁产率较高；随后在超声下进行水热反应，可以细化磷酸铁的粒径的，同时丙烯酸铵单体对磷酸铁进行原位碳包覆后聚合形成聚丙烯酸铵，可以有效抑制磷酸铁颗粒的进一步长大，进一步达到了对磷酸铁颗粒粒径控制细化的效果，使磷酸铁纳米化，使生成的磷酸铁粒径小且均匀，高温干燥后磷酸铁表面包裹的聚丙烯酸铵被烧蚀掉，得到成品磷酸铁；不仅解决了传统钛白粉生产企业固废处理难的环保问题，还得到了经济价值高的磷酸铁产品，因此本发明所述技术具有绿色、环保、低成本等优势，具有极大的工业应用价值。
具体实施方式
21.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
22.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制得的耐高温定位胶的各指标测试方法如下：
23.粒度：取相同质量实施例和对比例制备的磷酸铁，使用激光粒度仪测试磷酸铁的粒度。
24.产率：取实施例和对比例制备的磷酸铁，按gbt 33828测得磷酸铁中铁的总含量，产率＝100％*磷酸铁中铁的总含量/钛石膏中铁的总含量。
25.实施例1
26.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
27.(1)将钛石膏粉碎、研磨、过300目筛，随后加入钛石膏质量2倍的质量分数为10％
硫酸混合，以200r/min搅拌1h，静置1h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为60％，继续搅拌10min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
28.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量4倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量0.8倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量1.2倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.002倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量2倍去离子水，以200r/min搅拌1h，混合均匀后用质量分数为20％氨水调节溶液ph为2，控制反应温度130℃，频率为30khz的超声反应30min，继续搅拌反应30min，得到磷酸铁坯料；
29.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵0.5％的过硫酸铵，加热升温至50℃，继续搅拌反应1h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤2次，在90℃下烘4h后升温至550℃脱水2h，依次用乙醇、去离子水洗涤2次，在90℃下烘4h后升温至550℃脱水1h，得到产品磷酸铁。
30.实施例2
31.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
32.(1)将钛石膏粉碎、研磨、过400目筛，随后加入钛石膏质量2.5倍的质量分数为15％硫酸混合，以300r/min搅拌2h，静置2h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为70％，继续搅拌15min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
33.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量5倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量0.9倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量1.4倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.005倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量3倍去离子水，以300r/min搅拌2h，混合均匀后用质量分数为25％氨水调节溶液ph为3，控制反应温度140℃，频率为60khz的超声反应40min，继续搅拌反应100min，得到磷酸铁坯料；
34.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵1.5％的过硫酸铵，加热升温至65
°
c，继续搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水3h，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水2h，得到产品磷酸铁。
35.实施例3
36.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
37.(1)将钛石膏粉碎、研磨、过500目筛，随后加入钛石膏质量3倍的质量分数为20％硫酸混合，以400r/min搅拌3h，静置3h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为80％，继续搅拌20min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
38.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量6倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量1倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量1.6倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.008倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量4倍去离子水，以400r/min搅拌3h，混合均匀后用质量分数为30％氨水调节溶液ph为4，控制反应温度150℃，频率为100khz的超声反应60min，继续搅拌反应180min，得到磷酸铁坯料；
39.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵2.5％的过硫酸铵，加热升温至80℃，继续搅拌
反应8h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤4次，在100℃下烘6h后升温至550℃脱水4h，依次用乙醇、去离子水洗涤4次，在100℃下烘6h后升温至550℃脱水3h，得到产品磷酸铁。
40.对比例1
41.对比例1与实施例2的区别在于直接将钛石膏与硫酸混合，其余制备步骤同实施例2，具体步骤如下：
42.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
43.(1)将钛石膏中加入到钛石膏质量2.5倍的质量分数为15％硫酸混合，以300r/min搅拌2h，静置2h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为70％，继续搅拌15min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
44.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量5倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量0.9倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量1.4倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.005倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量3倍去离子水，以300r/min搅拌2h，混合均匀后用质量分数为25％氨水调节溶液ph为3，控制反应温度140℃，频率为60khz的超声反应40min，继续搅拌反应100min，得到磷酸铁坯料；
45.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵1.5％的过硫酸铵，加热升温至65℃，继续搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水3h，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水2h，得到产品磷酸铁。
46.对比例2
47.对比例2与实施例2的区别在于不添加丙烯酸铵，其余制备步骤同实施例2；具体步骤如下：
48.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
49.(1)将钛石膏粉碎、研磨、过400目筛，随后加入钛石膏质量2.5倍的质量分数为15％硫酸混合，以300r/min搅拌2h，静置2h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为70％，继续搅拌15min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
50.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量5倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量0.9倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量0.005倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量3倍去离子水，以300r/min搅拌2h，混合均匀后用质量分数为25％氨水调节溶液ph为3，控制反应温度140℃，频率为60khz的超声反应40min，继续搅拌反应100min，得到磷酸铁坯料；
51.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵1.5％的过硫酸铵，加热升温至65℃，继续搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水3h，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水2h，得到产品磷酸铁。
52.对比例3
53.对比例3与实施例2的区别在于不进行超声水热，其余制备步骤同实施例2；具体步
骤如下：
54.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
55.(1)将钛石膏粉碎、研磨、过400目筛，随后加入钛石膏质量2.5倍的质量分数为15％硫酸混合，以300r/min搅拌2h，静置2h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为70％，继续搅拌15min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
56.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量5倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量0.9倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量1.4倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.005倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量3倍去离子水，以300r/min搅拌2h，混合均匀后用质量分数为25％氨水调节溶液ph为3，控制反应温度140℃，继续搅拌反应100min，得到磷酸铁坯料；
57.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵1.5％的过硫酸铵，加热升温至65℃，继续搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水3h，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后升温至550℃脱水2h，得到产品磷酸铁。
58.对比例4
59.对比例4与实施例2的区别在于不进行高温干燥，其余制备步骤同实施例2；具体步骤如下：
60.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
61.(1)将钛石膏粉碎、研磨、过400目筛，随后加入钛石膏质量2.5倍的质量分数为15％硫酸混合，以300r/min搅拌2h，静置2h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为70％，继续搅拌15min，得到滤液；该步骤可以将氢氧化铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁，通过过滤除去不溶物质硫酸钙；
62.(2)向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量5倍的质量分数为20％的磷酸溶液，再加入滤液质量0.9倍的质量分数为25％双氧水，加入滤液质量1.4倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.005倍的聚乙烯吡咯烷酮，加入滤液质量3倍去离子水，以300r/min搅拌2h，混合均匀后用质量分数为25％氨水调节溶液ph为3，控制反应温度140℃，频率为60khz的超声反应40min，继续搅拌反应100min，得到磷酸铁坯料；
63.(3)向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵1.5％的过硫酸铵，加热升温至65℃，继续搅拌反应5h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h，依次用乙醇、去离子水洗涤3次，在95℃下烘5h后，得到产品磷酸铁。
64.效果例
65.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至4制得的磷酸铁的粒径、产率的分析结果。
66.表1
[0067][0068]
从表1中可发现实施例1、2、3、4制得的磷酸铁的粒径较小且产率较高；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，将钛石膏破碎研磨过筛处理，制得的制得的磷酸铁的产率较高；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现，使用丙烯酸铵制备磷酸铁，制得的磷酸铁的粒径较小；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现，使用超声水热工艺制备磷酸铁，制得的磷酸铁的粒径较小且产率较高；从实施例1、2、3和对比例4的实验数据可发现，使用高温干燥制备磷酸铁，制得的磷酸铁的粒径较小。
[0069]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：
1.一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)原料预处理：将钛石膏粉碎、研磨、过筛，加入稀硫酸过滤得到钛白废酸，再加入浓硫酸调节钛白废酸中硫酸浓度，得到滤液；(2)初次反应：向步骤(1)得到的滤液中加入磷酸溶液、双氧水、丙烯酸铵、表面活性剂混合，超声下水热，得到磷酸铁坯料；(3)二次反应：向步骤(2)得到的磷酸铁坯料中加入引发剂，混合后过滤洗涤高温干燥，得到成品磷酸铁。2.根据权利要求1所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(1)所述原料预处理的步骤如下：将钛石膏粉碎、研磨、过筛，随后加入钛石膏质量2～3倍的质量分数为10～20％硫酸混合，以200～400r/min搅拌1～3h，静置1～3h，过滤取清液，得到钛白废酸，再向钛白废酸中添加浓硫酸，至钛白废酸中硫酸的质量分数为60～80％，继续搅拌10～20min，得到滤液。3.根据权利要求2所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述过筛为过300～500目筛。4.根据权利要求1所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(2)所述初次反应的步骤具体如下：向反应釜中加入步骤(1)制备的滤液，以及滤液质量4～6倍的磷酸溶液，再加入滤液质量0.8～1倍的双氧水，加入滤液质量1.2～1.6倍的丙烯酸铵，加入滤液质量0.002～0.008倍的表面活性剂，加入滤液质量2～4倍去离子水，以200～400r/min搅拌1～3h，混合均匀后用氨水调节溶液ph为2～4，控制反应温度130～150℃，频率为30～100khz的超声反应30～60min，继续搅拌反应30～180min，得到磷酸铁坯料；。5.根据权利要求4所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述磷酸溶液的质量分数为20％。6.根据权利要求4所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述双氧水的质量分数为25％。7.根据权利要求4所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮。8.根据权利要求4所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为20～30％。9.根据权利要求1所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，步骤(3)所述二次反应的具体制备步骤如下：向磷酸铁坯料中添加丙烯酸铵0.5～2.5％的引发剂，加热升温至50～80℃，继续搅拌反应1～8h，自然冷却至室温，过滤，依次用乙醇、去离子水洗涤2～4次，在90～100℃下烘4～6h后升温至550℃脱水2～4h，依次用乙醇、去离子水洗涤2～4次，在90～100℃下烘4～6h后升温至550℃脱水1～3h，得到成品磷酸铁。10.根据权利要求9所述的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵。

技术总结
本发明公开了一种钛石膏制备磷酸铁的方法，涉及材料化工技术领域。本发明公开的一种钛石膏制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：(1)原料预处理：将钛石膏粉碎、研磨、过筛，加入稀硫酸过滤得到钛白废酸，再加入浓硫酸调节钛白废酸中硫酸浓度，得到滤液；(2)初次反应：向步骤(1)得到的滤液中加入磷酸溶液、双氧水、丙烯酸铵、表面活性剂混合，超声下水热，得到磷酸铁坯料；(3)二次反应：向步骤(2)得到的磷酸铁坯料中加入引发剂，混合后过滤洗涤高温干燥，得到成品磷酸铁；本发明制备的磷酸铁粒径较小且产率较高。率较高。


技术研发人员：陈湘涛 黄建文 何明川 赵平 李缉勇 苏剑泽 梁成友 杨历 赵石华
受保护的技术使用者：广东惠云钛业股份有限公司
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/5