一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法

1.本发明涉及生物质产甲烷技术领域，尤其涉及一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法。


背景技术：

2.生物质能源作为重要的可再生能源，具有低灰分、低成本、可运输、低碳等独特的优势。目前基于微生物代谢活动的厌氧发酵产甲烷技术已成为生物质能源化、资源化综合利用的有效手段。因此，利用生物质中数量庞大的木质纤维素生物质废弃物进行厌氧发酵生产生物燃料，不仅实现废弃物的资源化有效利用，还可避免与粮食作物的竞争。
3.然而，木质纤维素生物质中纤维素、半纤维素和木质素通过共价键与非共价键连接，互相缠绕形成致密的晶体结构，阻碍厌氧发酵过程中微生物以及酶的作用，导致其出现生物降解率低(20～30％)、发酵时间长、沼气产量低等问题。近些年，聚焦于厌氧发酵过程本身，通过强化体系传质和微生物代谢，实现木质纤维素生物质水解速率及产甲烷性能的提升，成为研究热点之一。
4.因此，研究开发一种提高甲烷产量，缩短发酵时间的绿色环保的厌氧发酵产甲烷方法，具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法，提高厌氧发酵过程的水解酸化及甲烷化转化效率，实现木质纤维素生物质的低能耗、低成本、高效率绿色能源化处置。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法，以污泥作为接种物，对小蓬草生物质粉末进行厌氧发酵，在厌氧发酵过程中多次加入氧气纳米气泡水，得到甲烷。
8.作为优选，所述小蓬草生物质粉末的粒径≤2mm，小蓬草生物质粉末和污泥的质量体积比为4～5g：180～220ml。
9.作为优选，所述厌氧发酵的温度为30～40℃，厌氧发酵的相对湿度为42～48％rh，厌氧发酵的时间为25～35d。
10.作为优选，所述厌氧发酵的初始ph值为7.2～7.3，厌氧发酵在氮气气氛下进行。
11.作为优选，氧气纳米气泡水和污泥的体积比为130～170：180～220，氧气纳米气泡水的加入次数为1～3次。
12.作为优选，当加入氧气纳米气泡水的次数为1次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前；当加入氧气纳米气泡水的次数为2次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前和厌氧发酵第6天；当加入氧气纳米气泡水的次数为3次时，加入氧气纳米气泡水的时
间为厌氧发酵前、厌氧发酵第6天和厌氧发酵第12天。
13.作为优选，氧气纳米气泡水采用气-水循环方法制备得到，气-水循环中，氧气的流量为0.05～0.1l/min，水的流量为2～3l/min，循环的时间为15～25min。
14.作为优选，所述污泥为驯化的污泥，驯化的温度为30～40℃，驯化的时间为12～16d，驯化的搅拌速率为20～40rpm，驯化过程中，每2h搅拌8～12min。
15.作为优选，所述污泥中固体质量分数为3.5～4.2％，污泥的ph值为7～7.4。
16.本发明的有益效果包括：
17.1)氧气纳米气泡(10～1000nm)具有比表面积大、停留时间长、上升速度慢、气体溶解度高、高zeta电位、高表面电荷、释放活性氧自由基等特点，其在溶液体系中可以吸附颗粒，通过上升、漂移、聚集、破裂等行为实现对体系扰动传质的强化。氧气纳米气泡改善了体系传质、刺激了兼性厌氧微生物生长及其胞外水解酶(纤维素酶、半纤维素酶、果胶酶等)的分泌，通过添加氧气纳米气泡水对木质纤维素废弃物厌氧消化产甲烷性能的提升效果显著。
18.2)氧气纳米气泡的迁移转化实现对发酵体系物质的扰动，加强体系传质，促进木质纤维素生物质厌氧发酵，操作方法简单，节能环保，环境效益和经济效益突出。
19.3)加入氧气纳米气泡的发酵体系甲烷产率提高18～30％，vs(挥发性固体)的去除率提高68～70％。氧气纳米气泡破裂释放氧气营造微氧环境，促进生物质高效地降解及转化，提高体系产甲烷性能。
20.4)氧气纳米气泡自发产生的羟基自由基有效破坏木质纤维素组分化学键，提升木质纤维素生物质的可生化性，实现难生化有机物氧化破解。
附图说明
21.图1为实施例1～3(实施例1～3分别对应纳米气泡水1次、2次、3次)和对照组累计甲烷产量图。
具体实施方式
22.本发明提供了一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法，以污泥作为接种物，对小蓬草生物质粉末进行厌氧发酵，在厌氧发酵过程中多次加入氧气纳米气泡水，得到甲烷。
23.本发明中，所述小蓬草生物质粉末的粒径优选≤2mm，进一步优选≤1.8mm，更优选≤1.5mm；小蓬草生物质粉末和污泥的质量体积比优选为4～5g：180～220ml，进一步优选为4.2～4.8g：190～210ml，更优选为4.4～4.6g：200ml。
24.本发明中，小蓬草生物质粉末优选为小蓬草采用高速球磨粉碎机处理后经2mm的筛网过筛得到。
25.本发明中，所述厌氧发酵的温度优选为30～40℃，进一步优选为32～38℃，更优选为34～36℃；厌氧发酵的相对湿度优选为42～48％rh，进一步优选为44～46％rh，更优选为45％rh；厌氧发酵的时间优选为25～35d，进一步优选为27～33d，更优选为29～31d。
26.本发明中，所述厌氧发酵的初始ph值优选为7.2～7.3，初始ph值优选采用氢氧化钠溶液或盐酸调节，所述氢氧化钠溶液或盐酸的浓度优选为1.5～2.5mol/l，进一步优选为
2mol/l；厌氧发酵优选在氮气气氛下进行。
27.本发明中，氧气纳米气泡水和污泥的体积比优选为130～170：180～220，进一步优选为140～160：190～210，更优选为150：200；氧气纳米气泡水的加入次数优选为1～3次。
28.本发明中，当加入氧气纳米气泡水的次数为1次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前，当加入氧气纳米气泡水的次数为2次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前和厌氧发酵第6天，当加入氧气纳米气泡水的次数为3次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前、厌氧发酵第6天和厌氧发酵第12天；加入氧气纳米气泡水的次数为2～3次时，优选为每次加入相同体积的氧气纳米气泡水。
29.本发明中，氧气纳米气泡水优选采用气-水循环方法制备得到，气-水循环中，氧气的流量优选为0.05～0.1l/min，进一步优选为0.06～0.09l/min，更优选为0.07～0.08l/min；水的流量优选为2～3l/min，进一步优选为2.2～2.8l/min，更优选为2.4～2.5l/min；循环的时间优选为15～25min，进一步优选为17～22min，更优选为19～20min。
30.本发明中，所述污泥优选为驯化的污泥，污泥作为接种物前，经过驯化处理，驯化的温度优选为30～40℃，进一步优选为32～38℃，更优选为34～35℃；驯化的时间优选为12～16d，进一步优选为13～15d，更优选为14d；驯化的搅拌速率优选为20～40rpm，进一步优选为25～35rpm，更优选为30rpm；驯化过程中，每2h优选搅拌8～12min，进一步优选搅拌9～11min，更优选搅拌10min。
31.本发明中，所述污泥中固体质量分数优选为3.5～4.2％，进一步优选为3.7～4％，更优选为3.8～3.9％，污泥的ph值优选为7～7.4，进一步优选为7.1～7.3，更优选为7.2。
32.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
33.实施例1
34.将小蓬草粉碎成粒径小于等于2mm的小蓬草生物质粉末，取4.5g小蓬草生物质粉末放置于厌氧发酵反应器中，向厌氧发酵反应器中添加200ml的污泥作为接种物。污泥作为接种物使用前，在35℃下驯化14d，驯化过程中，每2h搅拌10min，搅拌速率为30rpm，污泥中固体质量分数为3.8％，ph值为7.2。
35.用2mol/l氢氧化钠水溶液调节厌氧发酵的初始ph值为7.2，一次添加150ml氧气纳米气泡水于厌氧发酵反应器中。其中，氧气纳米气泡水采用气-水循环方式的发生器制备，氧气和去离子水的流量分别为0.07l/min、2.5l/min，循环的时间为20min。向厌氧发酵反应器内充入氮气5min，以保持厌氧条件，然后用丁基胶塞和螺旋盖密封。
36.将厌氧发酵反应器放入恒温恒湿培养箱，厌氧发酵30d，设置温度和相对湿度分别为35℃、45％rh，并每日手动摇匀两次，每次2min。在厌氧发酵反应完成后，采用50ml塑料针筒测量厌氧发酵反应器中甲烷体积。
37.本实施例的累积甲烷产量为343.18ml/gvs。
38.实施例2
39.将实施例1的一次添加150ml氧气纳米气泡水改为分两次添加，第一次加入的时间和实施例1相同，第二次在厌氧发酵第6天加入，每次加入75ml，其他条件和实施例1相同。
40.本实施例的累积甲烷产量为327.03ml/gvs。
41.实施例3
42.将实施例1的一次添加150ml氧气纳米气泡水改为分三次添加，第一次加入的时间和实施例1相同，第二次在厌氧发酵第6天加入，第三次在厌氧发酵第12天加入，每次加入50ml，其他条件和实施例1相同。
43.本实施例的累积甲烷产量为334.70ml/gvs。
44.实施例4
45.将小蓬草粉碎成粒径小于等于1.8mm的小蓬草生物质粉末，取4.2g小蓬草生物质粉末放置于厌氧发酵反应器中，向厌氧发酵反应器中添加190ml的污泥作为接种物。污泥作为接种物使用前，在32℃下驯化15d，驯化过程中，每2h搅拌9min，搅拌速率为25rpm，污泥中固体质量分数为3.6％，ph值为7.3。
46.用2.5mol/l盐酸调节厌氧发酵的初始ph值为7.3，添加140ml氧气纳米气泡水于厌氧发酵反应器中。其中，氧气纳米气泡水采用气-水循环方式的发生器制备，氧气和去离子水的流量分别为0.06l/min、2.2l/min，循环的时间为17min。向厌氧发酵反应器内充入氮气5min，以保持厌氧条件，然后用丁基胶塞和螺旋盖密封。
47.将厌氧发酵反应器放入恒温恒湿培养箱，厌氧发酵30d，设置温度和相对湿度分别为32℃、43％rh，并每日手动摇匀两次，每次2min。在厌氧发酵反应完成后，采用50ml塑料针筒测量厌氧发酵反应器中甲烷体积。
48.本实施例的累积甲烷产量为340.58ml/gvs。
49.实施例5
50.将小蓬草粉碎成粒径小于等于1.7mm的小蓬草生物质粉末，取4.8g小蓬草生物质粉末放置于厌氧发酵反应器中，向厌氧发酵反应器中添加210ml的污泥作为接种物。污泥作为接种物使用前，在38℃下驯化13d，驯化过程中，每2h搅拌11min，搅拌速率为35rpm，污泥中固体质量分数为4％，ph值为7.2。
51.用1.8mol/l氢氧化钠水溶液调节厌氧发酵的初始ph值为7.2，添加50ml氧气纳米气泡水于厌氧发酵反应器中。其中，氧气纳米气泡水采用气-水循环方式的发生器制备，氧气和去离子水的流量分别为0.09l/min、2.7l/min，循环的时间为22min。向厌氧发酵反应器内充入氮气5min，以保持厌氧条件，然后用丁基胶塞和螺旋盖密封。
52.将厌氧发酵反应器放入恒温恒湿培养箱，厌氧发酵30d，设置温度和相对湿度分别为38℃、48％rh，并每日手动摇匀两次，每次2min。在厌氧发酵第6天和第12天分别加入氧气纳米气泡水50ml，在厌氧发酵反应完成后，采用50ml塑料针筒测量厌氧发酵反应器中甲烷体积。
53.本实施例的累积甲烷产量为337.35ml/gvs。
54.对照组
55.将实施例1的氧气纳米气泡水改为去离子水，去离子水的流量为2.5l/min，其他条件和实施例1相同。
56.对照组的累积甲烷产量为275.41ml/gvs。
57.对实施例1～5和对照组的累积甲烷产量、vs去除率、总挥发性脂肪酸含量进行测定，结果如表1所示。
58.表1厌氧发酵的性能测试结果
[0059][0060][0061]
实施例1～3(实施例1～3分别对应纳米气泡水1次、2次、3次)和对照组累计甲烷产量如图1所示。由表1和图1可以看出，本发明通过对生物质厌氧发酵体系添加可控的氧气纳米气泡，甲烷产率提高18～30％，此外，vs的去除率提高了68～70％。进一步说明氧气纳米气泡提高厌氧发酵过程的水解酸化及甲烷化转化效率，实现木质纤维素生物质的低能耗、低成本、高效率绿色能源化处置。
[0062]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法，其特征在于，以污泥作为接种物，对小蓬草生物质粉末进行厌氧发酵，在厌氧发酵过程中加入氧气纳米气泡水，得到甲烷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小蓬草生物质粉末的粒径≤2mm，小蓬草生物质粉末和污泥的质量体积比为4～5g：180～220ml。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述厌氧发酵的温度为30～40℃，厌氧发酵的相对湿度为42～48％rh，厌氧发酵的时间为25～35d。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述厌氧发酵的初始ph值为7.2～7.3，厌氧发酵在氮气气氛下进行。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，氧气纳米气泡水和污泥的体积比为130～170：180～220，氧气纳米气泡水的加入次数为1～3次。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当加入氧气纳米气泡水的次数为1次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前；当加入氧气纳米气泡水的次数为2次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前和厌氧发酵第6天；当加入氧气纳米气泡水的次数为3次时，加入氧气纳米气泡水的时间为厌氧发酵前、厌氧发酵第6天和厌氧发酵第12天。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，氧气纳米气泡水采用气-水循环方法制备得到，气-水循环中，氧气的流量为0.05～0.1l/min，水的流量为2～3l/min，循环的时间为15～25min。8.根据权利要求5～7任一项所述的方法，其特征在于，所述污泥为驯化的污泥，驯化的温度为30～40℃，驯化的时间为12～16d，驯化的搅拌速率为20～40rpm，驯化过程中，每2h搅拌8～12min。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述污泥中固体质量分数为3.5～4.2％，污泥的ph值为7～7.4。

技术总结
本发明属于生物质产甲烷技术领域，本发明提供了一种基于氧气纳米气泡扰动的提高生物质厌氧发酵产甲烷的方法，以污泥作为接种物，对小蓬草生物质粉末进行厌氧发酵，在厌氧发酵过程中加入氧气纳米气泡水，得到甲烷。本发明的氧气纳米气泡的迁移转化实现对发酵体系物质的扰动，加强体系传质，促进木质纤维素生物质厌氧发酵，操作方法简单，节能环保；加入氧气纳米气泡的发酵体系甲烷产率提高18～30％，此外，VS的去除率提高了68～70％。氧气纳米气泡破裂释放氧气营造微氧环境，促进生物质高效地降解及转化，提高厌氧发酵过程的水解酸化及甲烷化转化效率，实现木质纤维素生物质的低能耗、低成本、高效率绿色能源化处置。高效率绿色能源化处置。高效率绿色能源化处置。


技术研发人员：宋英今 裴乐庚 陈冠益 颜蓓蓓 穆兰
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/5