一种疏水有机凝胶及其组装复合物的制备方法

1.本发明属于疏水有机凝胶及其组装复合物技术领域，具体涉及一种疏水有机凝胶及其组装复合物的制备方法。


背景技术：

2.频繁发生的海上原油泄漏事故和工业及生活中产生的大量含油废水造成了严重的资源浪费，对生态系统和人类社会构成了重大威胁。如何快速高效的分离油水混合物成为工业界和学术界亟待解决的难题。与其它分离技术相比，具有特殊浸润性的吸附剂因其简单高效的特性而被认为是高效处理含油废水的理想选择。现有的分离材料主要集中在对现成的基底进行形貌和化学的协同改性，如添加含氟试剂和高成本材料，这通常涉及复杂的多步制造工艺和污染环境。因此，急需利用简单环保的工艺开发高效的新型吸附剂材料。
3.有机凝胶是一种由非极性有机溶剂渗透的三维（3d）聚合物网络组成的疏水材料，可以通过三维网格结构固定吸附大量的有机液体或油，并且通过分子设计和结构调节可实现各种功能的定制化，因而有机凝胶可以作为一种新颖的潜在吸附剂材料以应对日益严重的含油废水污染问题。然而，现有的凝胶吸附剂因其固有性质，吸附油品的种类和速度不尽人意，而吸附后的油品回收往往困难，需要额外的能量注入和特殊的回收装置。此外，它们的制备通常也需要使用有毒的有机溶剂、高温和有毒的有机凝胶剂。具有稳定拒水能力的有机凝胶的拓展研究也非常缺乏，如与现有二维/三维基底材料进行组装，这不仅是凝胶应用范围的扩展，也是疏水改性与组装中的重要延申。针对有机凝胶制备易产生污染、油品吸附后回收难和扩展研究缺乏等关键问题，本发明提出以丙烯酸烷基酯类为单体，乙二醇丙烯酸酯类为交联剂，使用紫外光引发聚合，成功制备了新型疏水凝胶吸附剂，并进一步将有机凝胶与二维/三维基底材料进行组装，成功构建了优异疏水性的多功能吸附剂。构建的有机凝胶和多功能吸附剂具有良好的油水选择能力、优异的力学性能、化学稳定性等，在油水分离领域具有巨大的实际应用潜力。更重要的是，提出的这种扩展组装方法，高效易操作，适用于各类二维/三维基底材料，这对于不久后的强防冰涂层和抗生物污染界面的构建提供关键支撑。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种疏水有机凝胶及其组装复合物的制备方法，采用光引发聚合，浸渍法制备疏水有机凝胶以及其组装复合物，解决制备有机凝胶的回收困难、对环境有害、操作复杂、稳定性差的问题。所制备的吸附剂对环境友好。
5.本发明的技术方案是：一种疏水有机凝胶及其组装复合物的制备方法，具体步骤如下：（1）将单体丙烯酸烷基酯类、交联剂乙二醇丙烯酸酯类和光引发剂混合，在超声作用下混合均匀，静置待用；（2）将在步骤（1）的混合溶液转移到模具中，在紫外灯下光引发聚合，制得疏水有
机凝胶；（3）将步骤（2）制备的有机凝胶与非极性溶剂混合，在磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液；（4）将清洗好的二维基底或三维基底浸泡在步骤（3）的混合溶液里，进行简单浸渍烘干，即获得具有优异疏水性的多功能吸附剂。
6.进一步的，单体丙烯酸烷基酯类包括：甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯等烷基酯；交联剂乙二醇丙烯酸酯类包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；光引发剂包括：二苯甲酮、i2959、i1173。
7.进一步的，步骤（1）具体是将一份丙烯酸烷基酯类、以及占单体丙烯酸烷基酯类摩尔分数0.2-10 mol%光引发剂和一定量的乙二醇丙烯酸酯类进行混合，在超声作用下混合均匀，得到混合溶液。
8.进一步的，乙二醇丙烯酸酯类占单体丙烯酸烷基酯类的摩尔分数为0.1~10 mol%。
9.进一步的，步骤（2）中紫外灯功率为5~20 w，聚合时间为30~180 min。
10.进一步的，步骤（3）中非极性溶剂包括正庚烷、正己烷，非极性溶剂的体积为5~100 ml。
11.进一步的，步骤（3）得到的混合溶液中有机凝胶的浓度为1~9 mg/ml。
12.进一步的，步骤（4）中浸泡时间为1 min，烘干温度为80℃。
13.进一步的，步骤（4）中二维基底包括：无纺布、棉织物、金属网等；三维基底包括：三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵等。
14.本发明的优点是：（1）采用紫外光聚合制备了一种新型疏水性凝胶吸附剂，制备工艺简单，操作方便，无需有毒试剂，制备的有机凝胶具有良好的耐水性、可回收性，解决了许多传统方法制备工序复杂，耗时长、环境有害、稳定性差等问题。
15.（2）选用的长链烷烃单体可以赋予凝胶良好的疏水性，长链烷烃的存在有利捕获微小油滴，再与基底组装也可以降低复合材料表面能，赋予复合材料良好的疏水性。高分子交联剂赋予凝胶优良的柔韧性，更有助于与基底结合，可在光引发剂的作用下快速成胶。
16.（3）通过简单的浸渍法，将有机凝胶与二维/三维基底材料进行组装，使得基底材料的润湿性发生转变，由亲水亲油转变为疏水亲油。其诱导润湿性发生转变的机制为：表面粗糙度和低表面能是决定材料疏水性的关键因素，有机凝胶团簇的沉积使基底的骨架表面粗糙，同时有机凝胶的长链烷基大大降低了表面的表面能，使得基底表面具有良好的疏水性。这种简单高效绿色凝胶改性是疏水改性方法中的重要一员，对不同维度的基底具备一定的普适性。
17.（4）组装复合材料表现出良好的物理化学稳定性，优异的力学性能，结合力稳定性。对复合材料的稳定性和耐腐蚀性进行测试，所制备的疏水海绵在超声12小时后和经过1000次的连续机械挤压后，接触角仍然保持稳定。还将疏水海绵浸泡在强酸、强碱和高盐溶液中，在浸泡24 小时后，接触角仅有略微下降，有着优异的耐酸碱和稳定性。无纺布和商业海绵低价易得、易改性、物理化学性好，解决了原料成本高、改性难、环境污染严重等问题。
附图说明
18.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
19.图1为本发明实施例1制备的有机凝胶的光学照片和油与水的接触角；图2为本发明实施例1制备的有机凝胶经水浸泡30天后的质量和水接触角变化；图3为本发明实施例1制备的三维复合材料的sem图；图4为本发明实施例1制备的二维复合材料的sem图；图5为本发明实施例1制备的三维复合材料的光学照片和不同凝胶浓度制备复合材料的水接触角变化趋势图；图6为本发明实施例1中以光引发聚合100 min后凝胶构建的三维复合材料经连续1000次机械挤压和超声12小时后表面的接触角变化趋势图；图7为本发明实施例1中以光引发聚合100 min后凝胶构建的三维复合材料在酸碱盐溶液中24小时后表面的接触角变化趋势图；图8为本发明实施例1制备的二维复合材料的光学照片。
具体实施方式
20.本发明提供一种疏水有机凝胶及其组装复合物的制备方法，包括以下步骤：（1）有机凝胶的制备（2）组装复合物的制备为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
21.步骤一：有机凝胶的制备在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：以甲基丙烯酸烷基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二苯甲酮分别作为单体、交联剂和光引发剂。首先，0.2~10mol%光引发剂溶解于一份单体中，在30℃下超声处理10 min后得到均一的混合液。然后向上述混合液分别加入0.1~10 mol%的交联剂，并超声处理30 min。交联剂和引发剂的量为所占单体的摩尔分数。紧接着将它们转移到玻璃模具中，在365 nm的紫外灯下（5~20 w）光引发聚合30~180 h。凝胶以所加的交联剂的摩尔分数命名。
22.步骤二：组装复合物的制备在一个实施例中，该步骤可以具体如下执行：首先将无纺布和海绵分别按照4
×
4 cm和2
×2×
1 cm规格裁剪好2~10块，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将一定量的凝胶加到正庚烷溶剂中，磁力搅拌12 h（500~1000 rpm）。其中凝胶浓度为1~9 mg/ml，正庚烷溶剂的体积为5~100ml。然后将海绵或无纺布浸渍在凝胶混合液中1 min，最后在80℃下烘干。
23.请参阅图1，图1为本发明的有机凝胶的光学照片和油与水的接触角。如图所示，制备的有机凝胶，水接触角都大于100
°
，油接触角在20
°
左右。
24.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例
进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。
25.首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
26.其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间。
27.另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：sem图：电子扫描显像图；wca：水接触角；oca：油接触角。
28.实施例1本实施方式按照如下步骤制备一种疏水有机凝胶及其组装复合物：步骤一：有机凝胶的制备以甲基丙烯酸十八烷基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二苯甲酮分别作为单体、交联剂和光引发剂。首先，3.5 mol%光引发剂溶解于一份单体中，在30℃下超声处理10 min后得到均一的混合液。然后向上述混合液分别加入0.5 mol%、1.0 mol%、1.5 mol%、2.0 mol%和2.5 mol%的交联剂，并超声处理30 min。交联剂和引发剂的量为所占单体的摩尔分数。紧接着将它们转移到玻璃模具中，在365nm的紫外灯下（5~20 w）光引发聚合30~180 h。根据交联剂的加入量的不同，凝胶被分别命名为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%。
29.步骤二：组装复合物的制备首先将无纺布和三聚氰胺分别按照4
×
4 cm和2
×2×
1 cm规格裁剪好2~10块，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将一定量的凝胶加到正庚烷溶剂中，磁力搅拌12 h（500~1000 rpm）。其中凝胶浓度为1~9 mg/ml，正庚烷溶剂的体积为5~100ml。然后将海绵或无纺布浸渍在凝胶混合液中1 min，最后在80℃下烘干。
30.本实施例制备的一种疏水有机凝胶及其组装复合物的光学图片请参阅图1、图5和图8。
31.实施例2本实施方式按照如下步骤制备一种疏水有机凝胶及其组装复合物：步骤一：有机凝胶的制备以甲基丙烯酸十八烷基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和二苯甲酮分别作为单体、交联剂和光引发剂。首先，3.5 mol%光引发剂溶解于一份单体中，在30℃下超声处理10 min后得到均一的混合液。然后向上述混合液分别加入1.0 mol%、3.0 mol%、5.0 mol%、7.0 mol%和9.0 mol%的交联剂，并超声处理30min。交联剂和引发剂的量为所占单体的摩尔分数。紧接着将它们转移到玻璃模具中，在365 nm的紫外灯下（5~20 w）光引发聚合30~180h。
32.步骤二：组装复合物的制备首先将棉织物和三聚氰胺海绵分别按照4
×
4 cm和2
×2×
1 cm规格裁剪好2~10块，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将一定量的凝胶加到正庚烷溶剂中，磁力搅拌12 h（500~1000 rpm）。其中
凝胶浓度为1~9 mg/ml，正庚烷溶剂的体积为5~100ml。然后将海绵或棉织物浸渍在混合液中1 min，最后在80℃下烘干。
33.实施例3本实施方式按照如下步骤制备一种疏水有机凝胶及其组装复合物：步骤一：有机凝胶的制备以丙烯酸十四烷基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和i1173分别作为单体、交联剂和光引发剂。首先，5.0 mol%光引发剂溶解于一份单体中，在30℃下超声处理10 min后得到均一的混合液。然后向上述混合液分别加入0.5 mol%、1.0 mol%、1.5 mol%、2.0 mol%和2.5 mol%的交联剂，并超声处理30 min。交联剂和引发剂的量为所占单体的摩尔分数。紧接着将它们转移到玻璃模具中，在365nm的紫外灯下（5~20 w）光引发聚合30~180 h。
34.步骤二：组装复合物的制备首先将棉织物和聚氨酯海绵分别按照4
×
4 cm和2
×2×
1 cm规格裁剪好2~10块，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将一定量的凝胶加到正己烷溶剂中，磁力搅拌12 h（500~1000 rpm）。其中凝胶浓度为1~9 mg/ml，正己烷溶剂的体积为5~100ml。然后将海绵或棉织物浸渍在混合液中1 min，最后在80℃下烘干。
35.实施例4本实施方式按照如下步骤制备一种疏水有机凝胶及其组装复合物：步骤一：有机凝胶的制备以丙烯酸烷十二基酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和i2959分别作为单体、交联剂和光引发剂。首先，5 mol%光引发剂溶解于一份单体中，在30℃下超声处理10 min后得到均一的混合液。然后向上述混合液分别加入0.6 mol%、1.2 mol%、1.8 mol%、2.4 mol%和3.0 mol%的交联剂，并超声处理30min。交联剂和引发剂的量为所占单体的摩尔分数。紧接着将它们转移到玻璃模具中，在365 nm的紫外灯下（5~20 w）光引发聚合30~180h。
36.步骤二：组装复合物的制备首先将无纺布和三聚氰胺海绵分别按照4
×
4 cm和2
×2×
1 cm规格裁剪好2~10块，并置于烧杯中依次经过去丙酮、无水乙醇、离子水超声30min，超声完毕后放入烘箱60℃干燥，冷却备用。将一定量的凝胶加到正庚烷溶剂中，磁力搅拌12 h（500~1000 rpm）。其中凝胶浓度为1~9 mg/ml，正庚烷溶剂的体积为5~100ml。然后将海绵或无纺布浸渍在混合液中1 min，最后在80℃下烘干。
37.图2为本实施例1制备的有机凝胶经水浸泡30天后的质量和水接触角变化；如图2所示，在水浸泡30天后，凝胶的体积、表观形貌和水接触角保持稳定。
38.图3为本实施例1制备的三维复合材料（1.5 mol%交联剂、凝胶浓度为5 mg/ml）的sem图，其中a-c为组装前三维海绵不同倍数下的sem图，d-f为组装后三维海绵不同倍数下的sem图；如a-c所示，组装前三维海绵的骨架光滑；如d-f所示，组装后可以观察到明显的凝胶团簇。
39.图4为本实施例1制备的二维复合材料（1.5 mol%交联剂、凝胶浓度为5mg/ml）的sem图，其中a-c为组装前二维材料不同倍数下的sem图，d-f为组装后二维材料不同倍数下的sem图；如a-c所示，组装前二维材料表面纤维相互独立；如d-f所示，组装后表面纤维相互
粘连，存在明显的凝胶团簇。
40.图5为本实施例1制备的三维复合材料（1.5 mol%交联剂、凝胶浓度为5mg/ml）的光学照片和不同凝胶浓度制备复合材料（1.5 mol%交联剂）的水接触角变化趋势图。如图5所示，制备的三维复合材料内部和外部均展现出优异的疏水性，水接触角大于140
°
。
41.在以上四个实施例中，通过紫外线诱发和浸渍法，制备的有机凝胶和复合材料展现出稳定的拒水能力。请参阅图6，为本发明的以光引发聚合100 min后凝胶在5 mg/ml浓度下构建的三维复合材料（1.5 mol%交联剂）经连续1000次机械挤压和超声12小时后表面的接触角变化趋势图。如图6所示，经过1000连续挤压和超声处理后，样品保持了良好的疏水性。如图7所示，样品在酸碱盐溶液中浸泡24小时后，表面的接触角仍保持稳定。
42.综上所述，本发明公开了一种疏水有机凝胶和组装复合物的制备方法，本方法利用紫外诱发单体聚合和浸渍法构建了疏水有机凝胶和组装复合材料。其反应条件温和、工艺简便易操作、物理化学稳定性优良，对环境无污染，在油水分离领域具有巨大的实际应用潜力。提出的组装方法，高效易操作，适用于各类二维/三维基底材料，这对于不久后的强防冰涂层和抗生物污染界面的构建提供关键支撑。
43.应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：
1.一种疏水有机凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将单体丙烯酸烷基酯类、交联剂乙二醇丙烯酸酯类和光引发剂混合，在超声作用下混合均匀，静置待用；（2）将在步骤（1）的混合溶液转移到模具中，在紫外灯下光引发聚合，制得疏水有机凝胶。2.一种疏水有机凝胶组装复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将单体丙烯酸烷基酯类、交联剂乙二醇丙烯酸酯类和光引发剂混合，在超声作用下混合均匀，静置待用；（2）将在步骤（1）的混合溶液转移到模具中，在紫外灯下光引发聚合，制得疏水有机凝胶；（3）将步骤（2）制备的有机凝胶与非极性溶剂混合，在磁力搅拌下混合均匀，得到混合溶液；（4）将清洗好的二维基底或三维基底浸泡在步骤（3）的混合溶液里，进行简单浸渍烘干，即获得具有优异疏水性的多功能吸附剂。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：单体丙烯酸烷基酯类包括：甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯；交联剂乙二醇丙烯酸酯类包括：聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；光引发剂包括：二苯甲酮、i2959、i1173。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体是将一份丙烯酸烷基酯类、以及占单体丙烯酸烷基酯类摩尔分数0.2-10 mol%光引发剂和一定量的乙二醇丙烯酸酯类进行混合，在超声作用下混合均匀，得到混合溶液。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：乙二醇丙烯酸酯类占单体丙烯酸烷基酯类的摩尔分数为0.1~10 mol%。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中紫外灯功率为5~20 w，聚合时间为30~180 min。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中非极性溶剂包括正庚烷、正己烷，非极性溶剂的体积为5~100 ml。8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）得到的混合溶液中有机凝胶的浓度为1~9 mg/ml。9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中浸泡时间为1 min，烘干温度为80℃。10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中二维基底包括：无纺布、棉织物、金属网；三维基底包括：三聚氰胺海绵、聚氨酯海绵。

技术总结
本发明公开了一种疏水有机凝胶及其组装复合物的制备方法，包括：（1）将单体丙烯酸烷基酯类、交联剂乙二醇丙烯酸酯类和光引发剂混合，在超声作用下混合均匀；（2）将混合液转移到玻璃模具中，在紫外灯下光引发聚合，制得疏水有机凝胶；（3）将有机凝胶与非极性溶剂混合，在磁力搅拌下混合均匀；（4）将清洗好的二维基底或三维基底浸泡在上述配好的混合溶液里，进行简单浸渍烘干，由此便获得具有优异疏水性的多功能吸附剂。该方法采用光引发聚合，浸渍法制备疏水有机凝胶组装复合物，具有工艺简单易操作、反应条件可控、原材料来源广泛，成本低易降解，优良的力学性能，耐酸碱盐性能，持久稳定的疏水性能，可应用于多种场合。可应用于多种场合。可应用于多种场合。


技术研发人员：黄剑莹 陈佳俊 赖跃坤
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/5