铜锌硅催化剂及其制备方法与流程

1.本技术涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种铜锌硅催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.全球气候变化给人类社会可持续发展造成了严重危机，二氧化碳等温室气体的大量排放是造成全球气候变化的主要原因之一。基于可再生能源的绿色氢气(h2)与co2反应制备重要平台化合物甲醇，可得高附加值的燃料和化学品，具有技术可行性和一定的经济效益，是积极应对二氧化碳排放问题的切实可行的策略。
3.而高效催化剂是二氧化碳加氢制甲醇技术的核心，目前发展最成熟的二氧化碳加氢制甲醇是以铜锌铝体系为代表的铜基催化剂。但由于铜基催化剂存在较高的逆水汽变换反应活性，在co2加氢反应中生成大量的副产物co。此外，co2加氢制甲醇过程中会产生大量的水，水会加速催化剂的烧结与失活。因此，当前的铜基催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇的产物甲醇的选择性偏低。


技术实现要素：

4.本技术的主要目的在于提供一种铜锌硅催化剂，旨在解决当前的铜基催化剂对于二氧化碳加氢制甲醇的产物甲醇的选择性偏低的技术问题。
5.为实现上述目的，第一方面，本技术提供一种铜锌硅催化剂，应用于二氧化碳加氢制甲醇，其特征在于，所述铜锌硅催化剂由氧化铜、氧化锌和层状硅酸盐载体组成，所述铜锌硅催化剂中氧化铜的质量为：40～70％，氧化锌的质量为：15～30％，二氧化硅的质量为：5～20％。
6.根据第一方面，所述铜锌硅催化剂的组分还包括助剂，所述助剂的质量为0～10％。
7.根据第一方面，或者以上第一方面的任意一种实现方式，所述助剂包括铝、锆、镁、铈中的至少一种。
8.根据第一方面，或者以上第一方面的任意一种实现方式，所述层状硅酸盐载体中铜元素与铜锌元素总和的摩尔比为0.3～1，铜锌元素总和与硅元素的摩尔比为1。
9.第二方面，本技术提供了一种铜锌硅催化剂的制备方法，应用于如上所述的铜锌硅催化剂，所述制备方法包括：
10.将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料；
11.将可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液；
12.将所述活性金属混合溶液和沉淀剂溶液进行流体沉积，沉淀到所述层状硅酸盐载体浆料上；
13.在沉淀结束后，将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，
得到铜锌硅催化剂。
14.根据第二方面，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料的步骤，包括：
15.在反应釜中建立一定的脱盐水液位，加入可溶性铜盐和可溶性锌盐，配置成铜元素与锌元素之和的摩尔浓度为0.5～2mol/l的水溶液，制得可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液；
16.向所述铜锌混合溶液中加入浓氨水，形成酸碱度为10.5～11.5的氨络合物溶液；
17.向所述反应釜中缓慢加入硅溶胶溶液，搅拌后开始升温至90～95℃，保持恒温并开启搅拌，以蒸走过量的氨；
18.在反应釜内溶液的酸碱度降至6.5～7.0范围后，结束蒸氨，得到层状硅酸盐载体浆料。
19.根据第二方面，或者以上第二方面的任意一种实现方式，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料的步骤，还包括：
20.将硅溶胶溶液加入反应釜中，并加入去脱盐水稀释至10wt％，控制水温在20～40℃范围下搅拌均匀；
21.向反应釜中加入尿素，尿素与铜锌元素总和的摩尔比为2～6，搅拌充分溶解，再加入少量的硝酸调节酸碱度至3～5范围内；
22.加入可溶性铜盐和可溶性锌盐，配置成铜锌元素总和的摩尔浓度为0.5～2mol/l的水溶液，制得可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液；
23.开启反应釜的冷凝器的冷却水，并将反应釜升温至90～95℃，保持恒温并开始搅拌回流，以缓慢分解尿素；
24.在反应釜内溶液的酸碱度升至7.0～7.5范围内后终止反应，得到层状硅酸盐载体浆料。
25.根据第二方面，或者以上第二方面的任意一种实现方式，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液的步骤，包括：
26.将可溶性铜盐、可溶性锌盐和助剂盐溶解于脱盐水中配置成离子摩尔浓度为0.5～2mol/l的活性金属混合溶液；
27.将沉淀剂溶解于脱盐水中配置成0.5～2mol/l的沉淀剂溶液。
28.根据第二方面，或者以上第二方面的任意一种实现方式，所述沉淀剂为碳酸钠、nahco3、naoh中的至少一种。
29.根据第二方面，或者以上第二方面的任意一种实现方式，所述将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂的步骤，包括：
30.在所述活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50～80℃范围内继续搅拌老化1～3h，获得催化剂前体浆料；
31.将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在60～120℃条件下干燥2～12h，获得催化剂样品；
32.将催化剂样品转移至焙烧炉中300～400℃焙烧4～12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂。
33.本技术提出的一种铜锌硅催化剂，应用于二氧化碳加氢制甲醇，所述铜锌硅催化剂由氧化铜、氧化锌和层状硅酸盐载体组成，所述铜锌硅催化剂中氧化铜的质量为：40～70％，氧化锌的质量为：15～30％，二氧化硅的质量为：5～20％。本技术以具有较强铜物种与载体相互作用的层状硅酸盐为载体的新型cuo/zno/sio2体系催化剂具有合适的cu
+
/cu0比例，具有更高的甲醇选择性和时空收率，并且所述铜锌硅催化剂的层状硅酸盐载体具有更好的疏水性能，有利于产物中水分的快速扩散移除，具有更好的催化稳定性。
附图说明
34.图1为本技术铜锌硅催化剂的制备方法一实施例的流程示意图；
35.图2为本技术涉及的催化剂长周期稳定性的示意图。
36.本技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本技术构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本技术的概念。
具体实施方式
37.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
38.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
39.应当理解的是，本技术下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。本技术下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
40.在二氧化碳加氢反应的铜基催化剂中，甲醇的选择性取决于co2加氢速率/中间产物的分解速率，稳定中间产物甲酸盐，抑制其分解为co可以有效降低副产物co的选择性，提高目标产物甲醇的收率。可以理解的是，不同价态的cu物种在co2加氢制甲醇反应中起不同的作用，cu0物种主要负责促进h2的吸附活化和氢溢流，有利于提高co2加氢反应速率；cu
+
物种可以稳定甲酸盐等中间产物，抑制其分解为co，促进中间产物进一步深度加氢生产甲醇。因此，催化剂中cu
+
/cu0的比例对催化反应活性和产物甲醇的选择性具有显著的影响作用，适当的提高cu
+
/cu0的比例，有利于获得较高的co2加氢反应活性和产物甲醇的选择性。
41.本技术实施例提供了一种铜锌硅催化剂，应用于二氧化碳加氢制甲醇，所述铜锌硅催化剂由氧化铜、氧化锌和层状硅酸盐载体组成，所述铜锌硅催化剂中氧化铜的质量为：40～70％，氧化锌的质量为：15～30％，二氧化硅的质量为：5～20％。其中，所述铜锌硅催化剂的组分还包括助剂，所述助剂的质量为0～10％。所述助剂包括铝、锆、镁、铈中的至少一种。所述层状硅酸盐载体中铜元素与铜锌元素总和的摩尔比为0.3～1，铜锌元素总和与硅元素的摩尔比为1。
42.本技术采用层状硅酸盐材料为载体，将铜、锌、助剂等物种沉淀到该层状硅酸盐材料载体的载体表面形成新型cuo/zno/sio2体系的铜锌硅催化剂。催化剂还原后，层状硅酸盐载体中的铜主要被还原成cu
+
物种，沉淀在载体表面的铜主要被还原成cu0物种，通过调整所述铜锌硅催化剂中各组分的配比，可以获得合适的cu
+
/cu0的比例，从而达到提高催化剂
的co2加氢反应活性和甲醇的选择性。并且层状硅酸盐载体较普通的催化剂具有更好的疏水性能，有利于产物中水分的快速扩散移除，所述铜锌硅催化剂也表现出了更好的催化稳定性。
43.参照图1，图1为本技术铜锌硅催化剂的制备方法一实施例的流程示意图。需要说明的是，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
44.本发明实施例中提供了一种铜锌硅催化剂的制备方法，应用于如上所述的铜锌硅催化剂，所述制备方法包括：
45.步骤s100，将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料；
46.步骤s200，将可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液；
47.步骤s300，将所述活性金属混合溶液和沉淀剂溶液进行流体沉积，沉淀到所述层状硅酸盐载体浆料上；
48.步骤s400，在沉淀结束后，将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂。
49.本实施例中，首先将可溶性铜盐和可溶性锌盐混合得到的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液采用蒸氨法或尿素均匀沉淀法制备得到层状硅酸盐载体浆料。其中，所述铜锌混合溶液中铜元素与铜锌元素总和(即铜元素加上锌元素)的摩尔比为0.3～1。铜锌混合溶液中铜锌元素总和与硅溶胶溶液中硅元素的摩尔比为1。然后再将所述铜锌硅催化剂的组分中除所述铜锌混合溶液中铜元素和锌元素以外剩余的可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将一定量的沉淀剂配置为沉淀剂溶液。然后则可以将所述活性金属混合溶液和沉淀剂溶液进行流体沉积，沉淀到所述层状硅酸盐载体浆料上。在所述活性金属混合溶液滴加完成后，停止滴加沉淀剂溶液，沉淀结束。然后则可以将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂。
50.其中，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料的步骤，包括：
51.在反应釜中建立一定的脱盐水液位，加入可溶性铜盐和可溶性锌盐，配置成铜元素与锌元素之和的摩尔浓度为0.5～2mol/l的水溶液，制得可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液；
52.向所述铜锌混合溶液中加入浓氨水，形成酸碱度为10.5～11.5的氨络合物溶液；
53.向所述反应釜中缓慢加入硅溶胶溶液，搅拌后开始升温至90～95℃，保持恒温并开启搅拌，以蒸走过量的氨；
54.在反应釜内溶液的酸碱度降至6.5～7.0范围后，结束蒸氨，得到层状硅酸盐载体浆料。
55.其中，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料的步骤，还包括：
56.将硅溶胶溶液加入反应釜中，并加入去脱盐水稀释至10wt％，控制水温在20～40℃范围下搅拌均匀；
57.向反应釜中加入尿素，尿素与铜锌元素总和的摩尔比为2～6，搅拌充分溶解，再加入少量的硝酸调节酸碱度至3～5范围内；
58.加入可溶性铜盐和可溶性锌盐，配置成铜锌元素总和的摩尔浓度为0.5～2mol/l的水溶液，制得可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液；
59.开启反应釜的冷凝器的冷却水，并将反应釜升温至90～95℃，保持恒温并开始搅拌回流，以缓慢分解尿素；
60.在反应釜内溶液的酸碱度升至7.0～7.5范围内后终止反应，得到层状硅酸盐载体浆料。
61.其中，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液的步骤，包括：
62.将可溶性铜盐、可溶性锌盐和助剂盐溶解于脱盐水中配置成离子摩尔浓度为0.5～2mol/l的活性金属混合溶液；
63.将沉淀剂溶解于脱盐水中配置成0.5～2mol/l的沉淀剂溶液。
64.其中，所述沉淀剂为碳酸钠、nahco3、naoh中的至少一种。
65.其中，所述将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂的步骤，包括：
66.在所述活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50～80℃范围内继续搅拌老化1～3h，获得催化剂前体浆料；
67.将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在60～120℃条件下干燥2～12h，获得催化剂样品；
68.将催化剂样品转移至焙烧炉中300～400℃焙烧4～12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂。
69.在本实施例中，通过将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料。在还原后，层状硅酸盐载体中的铜主要被还原成cu
+
物种。然后将剩下的可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液。将所述活性金属混合溶液和沉淀剂溶液进行流体沉积，沉淀到所述层状硅酸盐载体浆料上。本实施例采用沉积沉淀法将剩余的铜、锌、助剂等物种沉淀到所述层状硅酸盐载体浆料的载体表面，而沉淀在载体表面的铜主要被还原成cu0物种，由此可以通过调整所述铜硅锌催化剂的组分配比后可获得合适的cu
+
/cu0的比例。进而在沉淀结束后，将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂。由此制得的铜锌硅催化剂具有合适的cu
+
/cu0的比例，并且层状硅酸盐载体较普通的催化剂具有更好的疏水性能，有利于产物中水分的快速扩散移除，所述铜锌硅催化剂也表现出了更好的催化稳定性。
70.实施例1
71.实施例1中所述铜锌硅催化剂的组分为cuo：51％，zno：23％，al2o3：5％，mgo：2％，sio2：19％，cu：zn＝0.5。
72.步骤一：在250l反应釜中加入95l的脱盐水，加入9.24kg的三水硝酸铜和2.78kg的六水硝酸锌，搅拌溶解，配置成铜锌元素和(cu+zn)摩尔浓度为0.5mol/l的水溶液，制得铜锌混合溶液。然后向上述铜锌混合溶液中加入浓氨水，形成ph值＝10.5～11.5的氨络合物
溶液；确定酸碱度合格后向上述反应釜中缓慢加入12.67kg、30％的硅溶胶溶液，搅拌30min后开始升温至95℃，保持恒温并开启搅拌，以蒸走过量的氨，待反应釜汇总的ph值降至6.5～7.0范围后，结束蒸氨，得到层状硅酸盐载体浆料；
73.步骤二：将27.15kg三水硝酸铜、7.55kg六水硝酸锌、5.7kg九水硝酸铝和2.54kg六水硝酸镁溶解于354l脱盐水中，配置成0.5mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的0.5mol/l的碳酸钠的沉淀剂溶液；然后将步骤一得到的层状硅酸盐载体浆料转移至1000l的反应釜中，控制温度物料在50℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到层状硅酸盐载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph值＝9，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50℃继续搅拌老化3h，获得催化剂前体浆料。然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在120℃条件下干燥2h，然后将样品转移至焙烧炉中300℃焙烧12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂1。
74.实施例2
75.实施例2中所述铜锌硅催化剂的组分为cuo：40％，zno：30％，al2o3：7％，ceo2：3％，sio2：20％，cu:zn＝1.5。
76.步骤一：将13.33kg的30wt％的硅溶胶溶液加入250l反应釜中，加入37l脱盐水稀释，控制水温在20～40℃下搅拌均匀(10min)，然后向反应釜中加入18kg的尿素，尿素与铜锌元素和(cu+zn)的摩尔比为6，搅拌充分溶解，再加入少量的硝酸调节至ph值＝5；然后向反应釜中加入12.16kg的三水硝酸铜，搅拌溶解配置成浓度为1mol/l的水溶液；然后开启反应釜冷凝器的冷却水，将反应釜升温至90～95℃，保持恒温并开始搅拌回流，随着尿素缓慢分解，反应釜内酸碱度开始上升，待酸碱度升至7.0～7.5范围内即可终止反应，制得层状硅酸盐载体浆料。
77.步骤二：将17.02kg三水硝酸铜、16.08kg六水硝酸锌、7.98kg九水硝酸铝和1.51kg六水硝酸铈溶解于169l脱盐水中，配置成1mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的na
+
浓度为1mol/l的碳酸钠和氢氧化钠的混合沉淀剂溶液，其中碳酸钠和氢氧化钠的摩尔比为4；然后将步骤一得到的层状硅酸盐载体浆料转移至1000l的反应釜中，控制温度物料在80℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到层状硅酸盐载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph值＝9，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50℃继续搅拌老化3h，获得催化剂前体浆料，然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在120℃条件下干燥2h，然后将样品转移至焙烧炉中300℃焙烧12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂2。
78.实施例3
79.实施例3中所述铜锌硅催化剂的组分为cuo：70％，zno：15％，zro2：3％，ceo2：1％，sio2：10％，cu:zn＝1.5。
80.步骤一：在100l反应釜中加入17l的脱盐水，加入2.43kg的三水硝酸铜和4.39kg的六水硝酸锌，搅拌溶解，配置成铜锌元素和(cu+zn)摩尔浓度为1.5mol/l的水溶液，作为铜锌混合溶液。然后向上述铜锌混合溶液中加入浓氨水，形成ph值＝10.5～11.5的氨络合物溶液；确定酸碱度合格后向上述反应釜中缓慢加入6.67kg，30％的硅溶胶溶液，搅拌30min
后开始升温至95℃，保持恒温并开启搅拌，以蒸走过量的氨，待反应釜汇总酸碱度降至6.5～7.0范围后，结束蒸氨，得到层状硅酸盐载体浆料；
81.步骤二：将39.51kg三水硝酸铜、7.31kg六水硝酸锌、2.09kg五水硝酸锆、0.50kg六水硝酸铈和1.27kg六水硝酸镁溶解于133l脱盐水中，配置成1.5mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的1.5mol/l的碳酸钠的沉淀剂溶液；然后将步骤一得到的层状硅酸盐载体浆料转移至1000l的反应釜中，控制温度物料在80℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到层状硅酸盐载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph值＝7，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50℃继续搅拌老化3h，获得催化剂前体浆料，然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在120℃条件下干燥2h，然后将样品转移至焙烧炉中300℃焙烧12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂3。
82.实施例4
83.实施例4中所述铜锌硅催化剂的组分为cuo：49.5％，zno：17.5％，al2o3：7％，zro2：8％，sio2：18％，cu:zn＝0.5。
84.步骤一：将12kg的30wt％的硅溶胶加入50l反应釜中，加入9l脱盐水稀释，控制水温在20～40℃下搅拌均匀(10min)，然后向反应釜中加入5.35kg的尿素，尿素与铜锌元素和(cu+zn)的摩尔比为2，搅拌充分溶解，再加入少量的硝酸调节至ph值＝5；然后向反应釜中加入3.28kg的三水硝酸铜和9.21kg的六水硝酸锌，搅拌溶解配置成铜锌元素和(cu+zn)离子摩尔浓度为2mol/l的水溶液；然后开启反应釜冷凝器的冷却水，将反应釜升温至90～95℃，保持恒温并开始搅拌回流，随着尿素缓慢分解，反应釜内ph开始上升，待ph升至7.0～7.5范围内即可终止反应，制得层状硅酸盐载体浆料。
85.步骤二：将26.44kg三水硝酸铜、4.02kg六水硝酸锌、7.98kg九水硝酸铝h和5.58kg五水硝酸锆溶解于177l脱盐水中，配置成1mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的1mol/l的碳酸氢钠的沉淀剂溶液；然后将步骤一得到的层状硅酸盐载体浆料转移至1000l的反应釜中，控制温度物料在60℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到层状硅酸盐载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph＝7，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在60℃继续搅拌老化1h，获得催化剂前体浆料，然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在60℃条件下干燥12h，然后将样品转移至焙烧炉中400℃焙烧4h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂4。
86.实施例5
87.实施例5中所述铜锌硅催化剂的组分为cuo：64％，zno：21％，al2o3：10％，sio2：5％，cu:zn＝1。
88.步骤一：在100l反应釜中加入25l的脱盐水，加入1.52kg的三水硝酸铜和1.83kg的六水硝酸锌，搅拌溶解，配置成铜锌元素和(cu+zn)摩尔浓度为0.5mol/l的水溶液，然后向上述溶液中加入浓氨水，形成ph值＝10.5～11.5的氨络合物溶液；确定酸碱度合格后向上述反应釜中缓慢加入3.33kg，30％的硅溶胶溶液，搅拌30min后开始升温至95℃，保持恒温并开启搅拌，以蒸走过量的氨，待反应釜汇总ph降至6.5～7.0范围后，结束蒸氨，得到层状硅酸盐载体浆料；
89.步骤二：将37.08kg三水硝酸铜、13.89kg六水硝酸锌、11.4kg九水硝酸铝溶解于130l脱盐水中，配置成2mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的2mol/l的碳酸钠的沉淀剂溶液；然后将步骤一得到的层状硅酸盐载体浆料转移至1000l的反应釜中，控制温度物料在70℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到层状硅酸盐载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph值＝8，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在70℃继续搅拌老化3h，获得催化剂前体浆料，然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在120℃条件下干燥2h，然后将样品转移至焙烧炉中300℃焙烧12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂5。
90.实施例6
91.实施例6中所述铜锌硅催化剂的组分为cuo：59％，zno：19％，mgo：2％，sio2：20％，cu:zn＝0.75。
92.步骤一：将13.33kg的30wt％的硅溶胶加入100l反应釜中，加入37l脱盐水稀释，控制水温在20～40℃下搅拌均匀(10min)，然后向反应釜中加入12kg的尿素，尿素与铜锌元素和(cu+zn)的摩尔比为4，搅拌充分溶解，再加入少量的硝酸调节至ph值＝2；然后向反应釜中加入9.12kg的三水硝酸铜和3.65kg的六水硝酸锌，搅拌溶解配置成铜锌元素和(cu+zn)离子摩尔浓度为1mol/l的水溶液；然后开启反应釜冷凝器的冷却水，将反应釜升温至90～95℃，保持恒温并开始搅拌回流，随着尿素缓慢分解，反应釜内酸碱度开始上升，待ph值升至7.0～7.5范围内即可终止反应，制得层状硅酸盐载体浆料。
93.步骤二：将27.76kg三水硝酸铜、9.02kg六水硝酸锌、2.54kg六水硝酸镁溶解于155l脱盐水中，配置成1mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的1mol/l的碳酸钠的沉淀剂溶液；然后将步骤一得到的层状硅酸盐载体浆料转移至1000l的反应釜中，控制温度物料在60℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到层状硅酸盐载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph值＝7，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在60℃继续搅拌老化1h，获得催化剂前体浆料，然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在60℃条件下干燥12h，然后将样品转移至焙烧炉中400℃焙烧4h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂6。
94.对比例1
95.将31.0kg三水硝酸铜、16.81kg六水硝酸锌、5.70kg九水硝酸铝h和2.54kg六水硝酸镁溶解于224l脱盐水中，配置成1mol/l的活性金属混合溶液，同时另外配置一定量的1mol/l的碳酸钠的沉淀剂溶液；然后在1000l反应釜中加入100l的脱盐水，加入12.67kg30％的硅溶胶溶液，搅拌30min，然后控制温度物料在50℃，在持续搅拌条件下用计量泵分别将活性金属混合溶液和沉淀剂溶液同时滴加到载体浆料反应釜中，控制沉淀剂的滴加速度使体系的ph＝9，待活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50℃继续搅拌老化3h，获得催化剂前体浆料，然后将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在120℃条件下干燥2h，然后将样品转移至焙烧炉中300℃焙烧12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得参比催化剂。
96.实验结果
97.上述不同实施例和对比例下，不同制备工艺条件制备的催化剂的二氧化碳加氢制甲醇性能如下图1所示。
98.实验反应条件：220℃、ghsv(gashourly space velocity，可用气体空速)＝10000ml.gcat
～1
.h
～1
、5mpa、h2:co2:n2＝23.5:70.5:6。
99.表1不同制备工艺条件下催化剂的二氧化碳加氢制甲醇性能
[0100][0101]
由上表可以看出，本技术各实施例中的铜锌硅催化剂的甲醇选择性均明显高于对比例1中未采用层状硅酸盐作为载体的参比催化剂。
[0102]
此外，参照图2，图2为本技术涉及的催化剂长周期稳定性的示意图。图2中分别展示了铜锌硅催化剂1和参比催化剂的长周期稳定性。由图2可以看出，本实施例的铜锌硅催化剂1随着时间的变化，甲醇时空收率的下降趋势并不明显，而参比催化剂则随着时间推移，甲醇时空收率的下降趋势极为明显，与铜锌硅催化剂1之间的差距越来越大。
[0103]
因此，本技术的铜锌硅催化剂具有更高的甲醇选择性和时空收率并且也表现出了更好的催化稳定性。
[0104]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体/操作/对象与另一个实体/操作/对象区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体/操作/对象之间存在任何这种实际的关系或者顺序；术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0105]
上述本技术实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
[0106]
以上仅为本技术的优选实施例，并非因此限制本技术的专利范围，凡是利用本技术说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本技术的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种铜锌硅催化剂，应用于二氧化碳加氢制甲醇，其特征在于，所述铜锌硅催化剂由氧化铜、氧化锌和层状硅酸盐载体组成，所述铜锌硅催化剂中氧化铜的质量为：40～70％，氧化锌的质量为：15～30％，二氧化硅的质量为：5～20％。2.如权利要求1所述的铜锌硅催化剂，其特征在于，所述铜锌硅催化剂的组分还包括助剂，所述助剂的质量为0～10％。3.如权利要求2所述的铜锌硅催化剂，其特征在于，所述助剂包括铝、锆、镁、铈中的至少一种。4.如权利要求1所述的铜锌硅催化剂，其特征在于，所述层状硅酸盐载体中铜元素与铜锌元素总和的摩尔比为0.3～1，铜锌元素总和与硅元素的摩尔比为1。5.一种铜锌硅催化剂的制备方法，应用于如权利要求1至4中任一项所述的铜锌硅催化剂，其特征在于，所述制备方法包括：将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料；将可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液；将所述活性金属混合溶液和沉淀剂溶液进行流体沉积，沉淀到所述层状硅酸盐载体浆料上；在沉淀结束后，将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料的步骤，包括：在反应釜中建立一定的脱盐水液位，加入可溶性铜盐和可溶性锌盐，配置成铜元素与锌元素之和的摩尔浓度为0.5～2mol/l的水溶液，制得可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液；向所述铜锌混合溶液中加入浓氨水，形成酸碱度为10.5～11.5的氨络合物溶液；向所述反应釜中缓慢加入硅溶胶溶液，搅拌后开始升温至90～95℃，保持恒温并开启搅拌，以蒸走过量的氨；在反应釜内溶液的酸碱度降至6.5～7.0范围后，结束蒸氨，得到层状硅酸盐载体浆料。7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液与硅溶胶溶液进行反应，制备得到层状硅酸盐载体浆料的步骤，还包括：将硅溶胶溶液加入反应釜中，并加入去脱盐水稀释至10wt％，控制水温在20～40℃范围下搅拌均匀；向反应釜中加入尿素，尿素与铜锌元素总和的摩尔比为2～6，搅拌充分溶解，再加入少量的硝酸调节酸碱度至3～5范围内；加入可溶性铜盐和可溶性锌盐，配置成铜锌元素总和的摩尔浓度为0.5～2mol/l的水溶液，制得可溶性铜盐和可溶性锌盐的铜锌混合溶液；开启反应釜的冷凝器的冷却水，并将反应釜升温至90～95℃，保持恒温并开始搅拌回流，以缓慢分解尿素；在反应釜内溶液的酸碱度升至7.0～7.5范围内后终止反应，得到层状硅酸盐载体浆
料。8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述将可溶性铜盐和可溶性锌盐配置为活性金属混合溶液，并将沉淀剂配置为沉淀剂溶液的步骤，包括：将可溶性铜盐、可溶性锌盐和助剂盐溶解于脱盐水中配置成离子摩尔浓度为0.5～2mol/l的活性金属混合溶液；将沉淀剂溶解于脱盐水中配置成0.5～2mol/l的沉淀剂溶液。9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠、nahco3、naoh中的至少一种。10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将沉淀后的层状硅酸盐载体浆料经老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到铜锌硅催化剂的步骤，包括：在所述活性金属混合溶液滴加完毕后，停止滴加沉淀剂溶液，保持温度在50～80℃范围内继续搅拌老化1～3h，获得催化剂前体浆料；将催化剂前体浆料过滤、洗涤至中性无钠离子残留后，在60～120℃条件下干燥2～12h，获得催化剂样品；将催化剂样品转移至焙烧炉中300～400℃焙烧4～12h，后经造粒，混合石墨后压片，获得铜锌硅催化剂。

技术总结
本申请公开了一种铜锌硅催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。所述铜锌硅催化剂应用于二氧化碳加氢制甲醇，所述铜锌硅催化剂由氧化铜、氧化锌和层状硅酸盐载体组成，所述铜锌硅催化剂中氧化铜的质量为：40～70％，氧化锌的质量为：15～30％，二氧化硅的质量为：5～20％。本申请以具有较强铜物种与载体相互作用的层状硅酸盐为载体的新型CuO/ZnO/SiO2体系催化剂具有合适的Cu+/Cu0比例，具有更高的甲醇选择性和时空收率，并且所述铜锌硅催化剂的层状硅酸盐载体具有更好的疏水性能，有利于产物中水分的快速扩散移除，具有更好的催化稳定性。定性。定性。


技术研发人员：李延鹏
受保护的技术使用者：浙江吉利控股集团有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/5