一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。


背景技术：

2.随着环境污染和能源短缺问题的日益严重，近年来，越来越多的研究人员开始关注太阳能，风能，海潮能等清洁能源的收集与转化。锂离子电池作为储能设备凭借着循环寿命长、能量密度高、无污染等优点已广泛用于各种便携式电子产品中。正极材料是制约高性能锂离子电池发展的核心因素，因为它们在电池的重量，成本和体积中占了相当大的比重。目前，典型的锂离子正极材料主要是三元正极材料、锰酸锂、钴酸锂以及具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料。
3.磷酸铁锂电池目前的应用领域包括新能源汽车、储能、5g基站等领域。目前，在新能源汽车领域磷酸铁锂材料已经逆袭三元正极材料，成为新能源汽车的主流动力电池。然而，随着人们对电动汽车提出更高的要求，磷酸铁锂电池的能量密度已经不能满足需求，因为其工作电压和理论容量不能令人满意。而另一种橄榄石正极材料磷酸锰锂的理论容量与磷酸铁锂相同，但它的工作电压可达4.1v，因此具有很高的理论能量密度(700wh/kg)，在完全放电的情况下，比磷酸铁锂高约21％。但磷酸锰锂的电子导电率和锂离子扩散系数极低，导致材料的容量难以发挥，此外，在长循环过程中，mn
3+
会产生jahn-teller效应以及溶解等问题，导致其循环稳定性很差。
4.由于磷酸铁锂与磷酸锰锂的晶体结构基本相同，仅仅是晶格参数不同(fe
2+
的半径为0.092nm，mn
2+
的半径为0.097nm)。因此，结合磷酸锰锂和磷酸铁锂两者的优点，在过渡金属fe
2+
位点掺杂mn
2+
(或者在mn
2+
位点掺杂fe
2+
)，可以获得集安全性高、能量密度高、循环寿命长、合成成本低等优点于一体的磷酸锰铁锂正极材料。在相同条件下，磷酸锰铁锂的理论能量密度比磷酸铁锂高15～20％，但其成本较磷酸铁锂仅提高5～10％左右，被称为磷酸铁锂的升级版。
5.磷酸锰铁锂正极材料虽然具有上述优点，但其内在缺陷也十分明显。随着内部锰铁比例的增大，虽然材料能量密度增大，但电化学性能恶化十分严重，其放电容量，倍率性能和循环性能都将变差。


技术实现要素：

6.本发明意在提供一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，从而解决该材料电子导电率较低的问题。
7.为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
8.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)将锰盐、铁盐、锂盐和磷源化合物按摩尔比称量并分别用蒸馏水和乙二醇溶解后混合均匀，剧烈搅拌后放入水热鼓风烘箱中进行水/溶剂热反应；
10.(2)将步骤(1)所得反应后的悬浊液放入离心机中离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得到淡黄色沉淀物，即磷酸锰铁锂前驱体；
11.(3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；
12.(4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即可得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。
13.进一步地，步骤(1)中所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、磷酸锰或草酸锰中的一种或几种；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种或几种；所述锂盐为氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂中的一种以上；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上。
14.进一步地，步骤(1)中所述锂盐、铁盐、锰盐和磷源化合物的摩尔比为2.7～3:0.8:0.2:1。
15.进一步地，步骤(1)中所述锰盐溶液、铁盐溶液和锂盐溶液的浓度为0.1～3mol/l，搅拌时间为1h，搅拌电机转速为80～300转/分钟。
16.进一步地，步骤(1)中水/溶剂热反应的温度设置为120～200℃，反应时间为6～15h。
17.进一步地，步骤(2)中离心机转速控制在7000～10000转/分钟，单次离心时长为5～10分钟。
18.进一步地，步骤(2)中所述干燥为先在普通干燥箱中60℃保温3h，然后将其放入真空干燥箱中80℃保温5h。
19.进一步地，步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种以上，搅拌时加热温度为60～90℃，搅拌电机转速为80～300转/分钟。
20.进一步地，步骤(4)中所述固相反应具体过程为：以2～5℃/min的升温速率，先从室温升至300～350℃，保温1～5h，然后继续升温至600～700℃，保温4～6h。
21.相比现有技术，本发明的有益效果是：
22.(1)本发明采用简便的水/溶剂热法制备了纳米块状形貌的碳包覆磷酸锰铁锂材料，较小的粒径缩短了锂离子的扩散路径。将前驱体粒子与碳源充分混合，可原位包覆获得均匀的碳涂层，一方面可以提高材料的电子导电率，另一方面可以限制颗粒生长变大，并防止磷酸锰铁锂粒子与电解液的直接接触，从而减少锰离子的溶解，提高材料的循环性能。
23.(2)本发明制备工艺简单，操作方便，易于维护和控制，产品形貌和粒径可控，能有效解决磷酸锰铁锂制备过程中的工艺难点，从而得到高性能的磷酸锰铁锂正极材料。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的xrd图。
25.图2为本发明实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的sem图。
26.图3为本发明实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料组装而成的扣式电池在0.1c、0.5c和5c下的放电曲线。
27.图4为本发明实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料组装而成的扣式电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c和20c下倍率性能图。
28.图5为本发明实施例1制得的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料组装而成的扣式电池在0.5c下的循环性能图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.以下实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
31.实施例1
32.在室温下，以去离子水为溶剂，按摩尔比为3:0.8:0.2分别配置2mol/l的氢氧化锂溶液，2mol/l硫酸锰溶液，2mol/l的硫酸亚铁溶液，以乙二醇为溶剂，配置0.2mol/l的磷酸溶液。在搅拌状态下将氢氧化锂溶液缓慢加入磷酸溶液中，在200rpm/min下磁力搅拌10分钟使两者混合均匀后得到乳白色磷酸锂悬浊液。然后将硫酸锰和硫酸亚铁溶液逐滴加入磷酸锂悬浊液中，在200rpm/min下磁力搅拌1h后得到墨绿色溶液，将该溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热鼓风烘箱中200℃反应12h。将反应后的悬浊液取出，倒出上层清液将沉淀物放入离心机中10000rpm/min离心6min，并用水和乙醇交替洗涤3次，然后将离心后的沉淀放入干燥箱中60℃保温3h，再放入真空干燥箱中80℃保温5h，得淡黄色沉淀即磷酸锰铁锂前驱体。向体积比为3:2的乙醇和去离子水的混合溶剂中加入20wt％蔗糖和磷酸锰铁锂前驱体材料，放入超声机中超声分散30min，再转入油浴锅中搅拌，控制油浴锅内温度为60℃，搅拌电机转速为200rpm/min，搅拌蒸干后得反应物料。将反应物料放入氧化铝方舟中，并置于通有氩气和氢气混合气的管式炉中，控制升温速率为2℃/min，先从室温升至300℃，保温3h，然后继续升温至600℃，保温4h。反应结束后，冷却至室温即可得碳包覆磷酸锰铁锂材料。
33.实施例2
34.在室温下，以去离子水为溶剂，按摩尔比为3:0.8:0.2分别配置1.8mol/l的氢氧化锂溶液，1.8mol/l硫酸锰溶液，1.8mol/l的硫酸亚铁溶液，以乙二醇为溶剂，配置0.2mol/l的磷酸溶液。在搅拌状态下将氢氧化锂溶液缓慢加入磷酸溶液中，在180rpm/min下磁力搅拌10分钟使两者混合均匀后得到乳白色磷酸锂悬浊液。然后将硫酸锰和硫酸亚铁溶液逐滴加入磷酸锂悬浊液中，在180rpm/min下磁力搅拌1h后得到墨绿色溶液，将该溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热鼓风烘箱中200℃反应10h。将反应后的悬浊液取出，倒出上层清液将沉淀物放入离心机中9000rpm/min离心8min，并用水和乙醇交替洗涤3次，然后将离心后的沉淀放入干燥箱中60℃保温3h，再放入真空干燥箱中80℃保温5h，得淡黄色沉淀即磷酸锰铁锂前驱体。向体积比为3:2的乙醇和去离子水的混合溶剂中加入20wt％葡萄糖和磷酸锰铁锂前驱体材料，放入超声机中超声分散30min，再转入油浴锅中搅拌，控制油浴锅内温度为70℃，搅拌电机转速为180rpm/min，搅拌蒸干后得反应物料。将反应物料放入氧化铝方舟中，并置于通有氩气和氢气混合气的管式炉中，控制升温速率为5℃/min，先从室温升至350℃，保温4h，然后继续升温至600℃，保温6h。反应结束后，冷却至室温即可得碳包覆磷酸锰铁锂材料。
35.实施例3
36.在室温下，以去离子水为溶剂，按摩尔比为2.7:0.8:0.2分别配置1.5mol/l的氢氧化锂溶液，1.5mol/l硫酸锰溶液，1.5mol/l的硫酸亚铁溶液，以乙二醇为溶剂，配置0.2mol/l的磷酸溶液。在搅拌状态下将氢氧化锂溶液缓慢加入磷酸溶液中，在160rpm/min下磁力搅拌10分钟使两者混合均匀后得到乳白色磷酸锂悬浊液。然后将硫酸锰和硫酸亚铁溶液逐滴加入磷酸锂悬浊液中，在160rpm/min下磁力搅拌1h后得到墨绿色溶液，将该溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热鼓风烘箱中180℃反应12h。将反应后的悬浊液取出，倒出上层清液将沉淀物放入离心机中9000rpm/min离心6min，并用水和乙醇交替洗涤3次，然后将离心后的沉淀放入干燥箱中60℃保温3h，再放入真空干燥箱中80℃保温5h，得淡黄色沉淀即磷酸锰铁锂前驱体。向体积比为3:2的乙醇和去离子水的混合溶剂中加入20wt％蔗糖和磷酸锰铁锂前驱体材料，放入超声机中超声分散30min，再转入油浴锅中搅拌，控制油浴锅内温度为60℃，搅拌电机转速为160rpm/min，搅拌蒸干后得反应物料。将反应物料放入氧化铝方舟中，并置于通有氩气和氢气混合气的管式炉中，控制升温速率为2℃/min，先从室温升至300℃，保温3h，然后继续升温至650℃，保温4h。反应结束后，冷却至室温即可得碳包覆磷酸锰铁锂材料。
37.实施例4
38.在室温下，以去离子水为溶剂，按摩尔比为2.7:0.8:0.2分别配置1mol/l的氢氧化锂溶液，1mol/l硫酸锰溶液，1mol/l的硫酸亚铁溶液，以乙二醇为溶剂，配置0.2mol/l的磷酸溶液。在搅拌状态下将氢氧化锂溶液缓慢加入磷酸溶液中，在150rpm/min下磁力搅拌10分钟使两者混合均匀后得到乳白色磷酸锂悬浊液。然后将硫酸锰和硫酸亚铁溶液逐滴加入磷酸锂悬浊液中，在150rpm/min下磁力搅拌1h后得到墨绿色溶液，将该溶液转入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热鼓风烘箱中180℃反应10h。将反应后的悬浊液取出，倒出上层清液将沉淀物放入离心机中8000rpm/min离心6min，并用水和乙醇交替洗涤3次，然后将离心后的沉淀放入干燥箱中60℃保温3h，再放入真空干燥箱中80℃保温5h，得淡黄色沉淀即磷酸锰铁锂前驱体。向体积比为3:2的乙醇和去离子水的混合溶剂中加入20wt％葡萄糖和磷酸锰铁锂前驱体材料，放入超声机中超声分散30min，再转入油浴锅中搅拌，控制油浴锅内温度为70℃，搅拌电机转速为160rpm/min，搅拌蒸干后得反应物料。将反应物料放入氧化铝方舟中，并置于通有氩气和氢气混合气的管式炉中，控制升温速率为5℃/min，先从室温升至350℃，保温4h，然后继续升温至650℃，保温6h。反应结束后，冷却至室温即可得碳包覆磷酸锰铁锂材料。
39.性能测试
40.将实施例1磷酸锰铁锂正极材料组装成扣式电池进行电化学测试，所得测试结果如下所示。
41.由图1所示，说明合成了结晶度良好的磷酸锰铁锂正极材料，从图2可以看出合成的材料为纳米块状形貌。图3中4.1v和3.5v对应的平台分别代表mn
2+
/mn
3+
和fe
2+
/fe
3+
的氧化还原反应。如图4所示，该材料在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c和20c下的放电比容量分别为139.8，137.6，132.6，127，121.9，111，98.8，和80.7mah/g经过大电流回到0.1c时，仍具有139mah/g的放电比容量，说明该材料具有良好的倍率性能。从图5可以看出，该材料在0.5c下循环200次后仍有123mah/g的放电比容量，容量保持率为90％，表明该材料循环稳定性能
较好。综上，表明所合成的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料具有优异的电化学性能
42.所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将锰盐、铁盐、锂盐和磷源化合物按摩尔比称量并分别用蒸馏水和乙二醇溶解后混合均匀，剧烈搅拌后放入水热鼓风烘箱中进行水/溶剂热反应；(2)将步骤(1)所得反应后的悬浊液放入离心机中离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得到淡黄色沉淀物，即磷酸锰铁锂前驱体；(3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；(4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即可得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰盐为硫酸锰、氯化锰、磷酸锰或草酸锰中的一种或几种；所述铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁或草酸亚铁中的一种或几种；所述锂盐为氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂中的一种以上；所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种以上。3.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锂盐、铁盐、锰盐和磷源化合物的摩尔比为2.7～3:0.8:0.2:1。4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锰盐溶液、铁盐溶液和锂盐溶液的浓度为0.1～3mol/l，搅拌时间为1h，搅拌电机转速为80～300转/分钟。5.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水/溶剂热反应的温度设置为120～200℃，反应时间为6～15h。6.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中离心机转速控制在7000～10000转/分钟，单次离心时长为5～10分钟。7.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述干燥为先在普通干燥箱中60℃保温3h，然后将其放入真空干燥箱中80℃保温5h。8.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碳源为葡萄糖、蔗糖、沥青中的一种以上，搅拌时加热温度为60～90℃，搅拌电机转速为80～300转/分钟。9.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述固相反应具体过程为：以2～5℃/min的升温速率，先从室温升至300～350℃，保温1～5h，然后继续升温至600～700℃，保温4～6h。

技术总结
本发明公开了一种碳包覆磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将锰盐，铁盐，锂盐和磷源化合物充分溶解，经搅拌混合后放入烘箱中进行水/溶剂热反应；(2)将反应后的悬浊液离心分离，用蒸馏水和乙醇交替洗涤，干燥后可得磷酸锰铁锂前驱体；(3)向体积比为3:2的蒸馏水和乙醇的混合溶剂中加入碳源和上述前驱体材料，超声分散后，搅拌蒸干，得反应物料；(4)在氩气和氢气的混合气氛下，将所述反应物料置于管式炉中进行固相反应，然后冷却至室温，即可得到碳包覆的磷酸锰铁锂正极材料。本发明可制得纳米块状形貌的磷酸锰铁锂正极材料，具有高放电比容量和优异的倍率性能，且循环稳定性好。环稳定性好。环稳定性好。


技术研发人员：王先友 胡辉 曹爽 李芝 王瑞娟 白艳松
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/8/5