一种燃料电池铂稀土催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种燃料电池铂稀土催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着化石燃料能源消耗的不断增加，资源枯竭、气候变化、环境破坏等严重的社会和生态问题受到广泛关注，因此，发展可持续能源技术迫在眉睫。氢能是一种具有高燃烧热值和能量转换效率的可持续能源，而氢燃料电池则是氢能利用的重要途径，因此，发展氢燃料电池技术是未来能源发展的大趋势。然而，此技术的局限性在于高成本的燃料电池催化剂，并且目前市售的商业铂碳催化剂也存在催化效率低、成本高、稳定性差等问题。因此，开发具有高催化性能高稳定性的低铂氢燃料电池催化剂是一种重要的解决方案。
3.为了实现这一目标，科研工作者尝试了许多方法，例如(ⅰ)将不同比例的pt与cu进行合金化和热处理后得到了多孔结构的燃料电池催化剂，在降低铂含量的同时其氧还原催化性能显著提高(advanced functional materials，2013，23，4156-4162)；(ⅱ)将pt与fe、co、ni三种金属通过有机相还原法按照1:3的原子比进行合金化，得到pt作为壳，pt-fe/co/ni合金作为核结构的有序合金，pt含量明显降低且质量活性(mass activity，ma)为商用铂碳催化剂的五倍，在经历10000圈电势循环后，ma仅降低9％，显示出优异的稳定性(advanced functional materials，2019，29，1902987)；(ⅲ)将pt与cu利用磁控溅射法进行合金化，得到免碳载体的ptcu合金催化剂颗粒，并且展示出优异的氧还原催化性能(journal of power sources，2019，413，432-440)。由于铂与过渡金属合金化可以移动铂的d-带中心，有效降低合金催化剂表面的氧结合能，从而增强氧还原性能，因此，铂基合金催化剂不仅可以有效降低铂用量，还可以增强催化剂的氧还原催化性能。在众多过渡金属中，稀土金属由于具有更低的电负性使得合金更加稳定(nature communications，2009，1，552-556)，且mar
í
a escudero-escribano利用电极溅射法合成pt和稀土金属(y、la、tb、gd、sm等)的合金纳米颗粒发现，铂稀土合金催化剂具有极高的活性和稳定性(science，2016，352，73-76)。因此，铂稀土合金催化剂的开发利用是一种有效降低铂含量和提高催化性能的重要方法。
4.目前，合成铂稀土合金的方法大多为磁控溅射法(chemical communications，2011，47，11414-11416)、固态热处理法(journal of materials chemistry a，2016，4，12232-12240)、熔融盐还原法(the journal of american chemical society，2017，139，5672-5675)等，合成步骤复杂，过程繁琐，导致制备成本较高，不利于大规模工业化生产。因此，寻找简单易行的合成方法以实现工业化规模制备具有重大意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种燃料电池铂稀土催化剂及其制备方法和应用。本发明通过将铂、稀土金属和基底金属进行熔炼、吸铸和脱合金处理
制备燃料电池铂稀土催化剂，降低了贵金属铂的用量，改善了催化剂的表面形态，促进了催化剂表面孔的生成，提升了含有铂和稀土金属的催化剂的催化性能和稳定性，制备方法简单易行，有利于实现规模化生产。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种燃料电池铂稀土催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
8.(1)将铂、稀土金属和基底金属混合，然后进行熔炼和吸铸，得到三元合金前驱体；
9.(2)将步骤(1)所述三元合金前驱体进行脱合金，得到所述燃料电池铂稀土催化剂。
10.现有技术中，常用的合成铂稀土合金的方法为磁控溅射法、固态热处理法、熔融盐还原法或有机相还原法，上述合成方法工艺复杂，制备成本较高，不利于大规模生产。
11.本发明将铂、稀土金属和基底金属进行熔炼、吸铸和脱合金处理制备燃料电池铂稀土催化剂，制备方法简单易行，降低了贵金属铂的用量，通过调控催化剂的表面形态，促进了催化剂表面孔的生成，进一步提高了催化剂的比表面积，配合吸铸工艺，增强了催化剂的催化性能和稳定性。
12.本发明采用的铂、基底金属、稀土金属来源广泛，且制备工艺简单，容易控制，有利于实现规模化生产。
13.优选地，所述铂、稀土金属和基底金属的摩尔比为x:y:(100-x-y)，其中，1≤x《100，例如可以是1、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或95等，1≤y《100，例如可以是1、3、5、8、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90或95等。
14.优选地，10≤x+y≤20，例如可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等。
15.优选地，所述铂和稀土金属的摩尔比为x:y＝(3～5):1，例如可以是3:1、3.1:1、3.2:1、3.5:1、3.8:1、4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1或5:1等。
16.本发明中，通过调节铂、稀土金属和基底金属的比例，并配合吸铸工艺，能够进一步控制燃料电池铂稀土催化剂的形态，促进催化剂表面孔的生成，提高催化剂的比表面积，实现了催化性能和稳定性的显著提升，在本发明的优选范围内，催化剂的性能提升最显著。
17.优选地，所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是钪和钇的组合，钇和镧的组合，铈和镨的组合，钕、钷和钐的组合，铕、钆、铽、镝、钬和铒的组合，或钪、钇、镧、铈、镨和钕的组合等。
18.优选地，所述基底金属包括铝、铜、锌、铍或钡中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是铝和铜的组合，锌和铍的组合，铍和钡的组合，铝、铜和锌的组合，铝、铜、锌、铍和钡的组合等。
19.优选地，步骤(1)所述熔炼前，还对所述熔炼的装置进行抽真空和注入氩气处理。
20.优选地，所述抽真空至-0.05～-0.1mpa，例如可以是-0.05mpa、-0.06mpa、-0.07mpa、-0.08mpa、-0.09mpa或-0.1mpa等。
21.优选地，步骤(1)所述熔炼后、吸铸前，还对所述熔炼得到的块体进行破碎，破碎所得颗粒的平均粒径为0.5～4μm，例如可以是0.5μm、1μm、2μm、3μm、或4μm等。
22.优选地，步骤(1)所述吸铸前，还对所述吸铸的装置进行抽真空和注入氩气处理。
23.本发明所述氩气为高纯氩气，高纯氩气指氩气的纯度超过99％。
24.优选地，步骤(2)所述脱合金前还对三元合金前驱体进行破碎，所述破碎的方式包括研磨或球磨。
25.优选地，优选地，所述球磨为湿法球磨或干法球磨，所述球磨的转速为500～1100r/min，例如可以是500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min或1100r/min等，所述球磨的时间为4～10h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
26.作为本发明的一个优选技术方案，步骤(2)所述脱合金包括：
27.将研磨后的三元合金前驱体置于碱液中，静置后水浴加热，得到三元合金前驱体悬浮液，取所述三元合金前驱体悬浮液的下层液进行分离，并将分离后的产物洗涤至中性，洗涤可选用超纯水，干燥。
28.优选地，所述碱液的浓度为1～5m，例如可以是1m、1.5m、2m、2.5m、3m、3.5m、4m、4.5m或5m等。
29.优选地，所述碱液包括naoh和/或koh溶液。
30.优选地，所述水浴加热的温度为25～75℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等，所述水浴加热的时间为24～72h，例如可以是24h、25h、26h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
31.优选地，所述分离为离心或过滤，优选为离心。
32.优选地，所述离心的转速为5000～11000r/min，例如可以是5000r/min、6000r/min、6500r/min、7000r/min、7500r/min、8000r/min、9000r/min、10000r/min或11000r/min等，所述离心的时间为1～10min，例如可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等。
33.优选地，所述干燥为鼓风干燥或真空干燥。
34.优选地，所述干燥的温度为50～80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，所述干燥的时间为24～72h，例如可以是24h、25h、26h、28h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h等。
35.第二方面，本发明提供了一种燃料电池铂稀土催化剂，所述燃料电池铂稀土催化剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述燃料电池铂稀土催化剂包括铂稀土金属合金。
36.优选地，所述燃料电池铂稀土催化剂的粒径为0.5～4μm，例如可以是0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、3μm或4μm等，平均孔径为5～7nm，例如可以是5nm、5nm、5.2nm、5.8nm、6nm、6.2nm、6.5nm、6.8nm或7nm。
37.本发明制备得到的燃料电池铂稀土催化剂表面呈多孔结构，比表面积较大，催化性能和循环稳定性较好。
38.第三方面，本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池的正极中包括如第二方面所述的燃料电池铂稀土催化剂。
39.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
40.(1)本发明将铂、稀土金属和基底金属进行熔炼、吸铸和脱合金处理制备燃料电池铂稀土催化剂，制备方法简单易行，降低了贵金属铂的用量，改善了催化剂的表面形态，促进了催化剂表面孔的生成，配合吸铸工艺，进一步提高了催化剂的比表面积，增强了催化剂
的催化性能和稳定性。
41.(2)本发明优选调控铂、稀土金属和基底金属比例，并配合吸铸工艺，进一步控制燃料电池铂稀土催化剂的形态，促进催化剂表面孔的生成，提高催化剂的比表面积，提高催化剂的催化性能和循环稳定性。
42.(3)本发明采用的铂、基底金属、稀土金属来源广泛，且制备工艺简单，容易控制，有利于实现规模化生产。
附图说明
43.图1是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂的sem图。
44.图2是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂的tem图。
45.图3是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂的xrd图。
46.图4是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂的bet图。
47.图5是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂和对比例1中pt/c在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线图。
48.图6是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂在酸性条件下10000圈cv循环测试前后的极化曲线图。
具体实施方式
49.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.实施例1
51.本实施例提供了一种燃料电池铂稀土催化剂，所述燃料电池铂稀土催化剂包括铂镧合金。
52.本发明还提供了上述燃料电池铂稀土催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
53.(1)将摩尔比为15:5:80的铂、镧和铝混合，然后置于真空电弧炉中，经两次抽真空至-0.1mpa后，向真空电弧炉的颅腔内充入高纯氩气，使颅腔内气压达到-0.05mpa，然后熔炼，得到三元合金铸锭；将所述三元合金铸锭进行破碎，置于真空电弧炉的吸铸槽中，重复上述抽真空和注入高纯氩气过程，然后吸铸，得到三元合金前驱体。
54.(2)将步骤(1)所述三元合金前驱体置于研钵中反复研磨，至三元合金前驱体呈黑色粉末状且没有光泽。
55.(3)将步骤(2)研磨后得到的粉末置于盛有50ml 5m naoh溶液的圆底烧瓶中，室温下静置反应，粉末表面有大量气泡生成，静置至粉末表面气泡生成速率缓慢后在50℃下水浴加热24h，得到三元合金前驱体悬浮液，取所述三元合金前驱体悬浮液的下层液进行离心，离心的转速为10000r/min，离心的时间为2min，然后并将离心后的产物洗涤至中性，置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到所述燃料电池铂稀土催化剂。
56.本实施例制备得到的燃料电池铂稀土催化剂的sem图如图1所示，从图1可知，燃料电池铂稀土催化剂的表面呈不规则分布，且表面有孔结构的产生；其tem图如图2所示，从图2可进一步验证孔结构的生成，且孔大小分布在5～10nm；图3为本实施例的燃料电池铂稀土催化剂的xrd图，图3中xrd结果表明，经脱合金处理后，三元合金前躯体复杂的多重峰消失，
表示铂镧合金pt3la的成功合成，并且相对于pt，pt3la的特征峰向高场位移，说明la原子的嵌入引发了晶格收缩。图4中bet的结果进一步证明了本实施例燃料电池铂稀土催化剂多孔结构的形成，粒径范围在1～2μm，平均孔径为5nm。
57.实施例2
58.本实施例提供了一种燃料电池铂稀土催化剂，所述燃料电池铂稀土催化剂包括铂钇合金。
59.本发明还提供了上述燃料电池铂稀土催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
60.(1)将摩尔比为15:5:80的铂、钇和铝混合，然后置于真空电弧炉中，经两次抽真空至-0.08mpa后，向真空电弧炉的颅腔内充入高纯氩气，使颅腔内气压达到-0.05mpa，然后熔炼，得到三元合金铸锭；将所述三元合金铸锭进行破碎，置于真空电弧炉的吸铸槽中，重复上述抽真空和注入高纯氩气过程，然后吸铸，得到三元合金前驱体。
61.(2)将步骤(1)所述三元合金前驱体置于研钵中反复研磨，至三元合金前驱体呈黑色粉末状且没有光泽。
62.(3)将步骤(2)研磨后得到的粉末置于盛有50ml 3m koh溶液的圆底烧瓶中，室温下静置反应，粉末表面有大量气泡生成，静置至粉末表面气泡生成速率缓慢后在45℃下水浴加热26h，得到三元合金前驱体悬浮液，取所述三元合金前驱体悬浮液的下层液进行离心，离心的转速为9000r/min，离心的时间为5min，然后并将离心后的产物洗涤至中性，置于60℃真空干燥箱中干燥48h，得到所述燃料电池铂稀土催化剂。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种燃料电池铂稀土催化剂，所述燃料电池铂稀土催化剂包括铂铈合金。
65.本发明还提供了上述燃料电池铂稀土催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
66.(1)将摩尔比为15:5:80的铂、铈和铝混合，然后置于真空电弧炉中，经两次抽真空至-0.09mpa后，向真空电弧炉的颅腔内充入高纯氩气，使颅腔内气压达到-0.05mpa，然后熔炼，得到三元合金铸锭；将所述三元合金铸锭进行破碎，置于真空电弧炉的吸铸槽中，重复上述抽真空和注入高纯氩气过程，然后吸铸，得到三元合金前驱体。
67.(2)将步骤(1)所述三元合金前驱体置于研钵中反复研磨，至三元合金前驱体呈黑色粉末状且没有光泽。
68.(3)将步骤(2)研磨后得到的粉末置于盛有50ml 1m naoh溶液的圆底烧瓶中，室温下静置反应，粉末表面有大量气泡生成，静置至粉末表面气泡生成速率缓慢后在60℃下水浴加热24h，得到三元合金前驱体悬浮液，取所述三元合金前驱体悬浮液的下层液进行离心，离心的转速为11000r/min，离心的时间为1.5min，然后并将离心后的产物洗涤至中性，置于70℃真空干燥箱中干燥30h，得到所述燃料电池铂稀土催化剂。
69.实施例4
70.除步骤(1)中铂、镧和铝的摩尔比为10:10:80外，其余均与实施例1相同。
71.实施例5
72.除步骤(1)中铂、镧和铝的摩尔比为16.67:3.33:80外，其余均与实施例1相同。
73.实施例6
74.除步骤(1)中铂、镧和铝的摩尔比为30:10:60外，其余均与实施例1相同。
75.实施例7
76.除将步骤(1)中铂、镧和铝替换为铂、钆和铝，步骤(2)中研磨替换为600r/min球磨8h外，其余均与实施例1相同。
77.实施例8
78.除将步骤(1)中铂、镧和铝替换为铂、铽和铝，步骤(2)中研磨替换为600r/min球磨8h外，其余均与实施例1相同。
79.对比例1
80.本对比例提供了一种商业铂碳催化剂pt/c(庄信万丰20wt％)。
81.对比例2
82.除步骤(1)中不进行吸铸外，其余均与实施例1相同。
83.对比例3
84.除步骤(1)中将镧替换为铁外，其余均与实施例1相同。
85.对比例4
86.除步骤(1)中不进行吸铸外，其余均与对比例3相同。
87.将实施例1-8和对比例1-4的催化剂进行催化性能测试和循环稳定性测试：分别取1mg实施例1-8和对比例1-4的催化剂与4mg的碳载体混合置于10ml离心管中，加入5ml含有体积比为1:4:0.01的超纯水、乙醇和5％nafion的混合溶液，超声混合均匀后滴到玻碳电极上，金属负载量为20.4μg/cm2，在室温下待溶剂挥发后进行测试；电化学测试系统为三电极系统，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极，银/氯化银为参比电极，电解液为0.1m hclo4溶液，测量循环前后的电化学活性面积(electrochemical active surface area，ecsa)和半波电位，将首圈ecsa减去循环10000圈后的ecsa再除以首圈ecsa，得到ecsa下降率，将首圈半波电位减去循环10000圈后的半波电位，得到半波电位下降值，结果如表1所示。
88.表1
89.[0090][0091]
综上实施例1-8可知，本发明通过将铂、稀土金属和基底金属进行熔炼、吸铸和脱合金处理制备燃料电池铂稀土催化剂，降低了贵金属铂的用量，同时，吸铸工艺改善了催化剂的表面形态，促进了催化剂表面孔的生成，提升了含有铂和稀土金属的催化剂的催化性能和稳定性，制备方法简单易行，有利于实现规模化生产。
[0092]
通过实施例4-6和实施例1的对比可知，铂、稀土金属和基底金属三者的比例影响燃料电池铂稀土催化剂的催化性能和循环稳定性；当铂含量偏多时，有利于合金相的形成，当铂含量偏少时，不易形成合金相，因此，pt3la的半波电位较高，催化性能较好。
[0093]
图5是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂和对比例1中pt/c在酸性条件下氧还原电化学测试的极化曲线图，从图5可知，实施例1中催化剂的半波电位可达0.911v，比对比例1中pt/c高51mv，其ma可达0.503a/mg，是对比例1中pt/c的四倍以上，且比表面积较高，表现出优异的氧还原性能。
[0094]
图6是本发明实施例1中燃料电池铂稀土催化剂在酸性条件下10000圈cv循环测试前后的极化曲线图，从图6可知，实施例1中催化剂经10000圈cv循环后，半波电位下降8mv，电化学活性面积下降4.55％，表明实施例1具有良好的循环稳定性。
[0095]
通过对比例2和实施例1的对比可知，本发明制备燃料电池铂稀土催化剂的过程中不进行吸铸会降低催化剂的催化性能和循环稳定性，本发明的铂、稀土金属和基底金属与吸铸工艺相配合，能够提高催化剂表面的孔含量，提高比表面积，增强催化剂的氧还原性能和稳定性，因此实施例1的半波电位高于对比例2。
[0096]
通过对比例3-4和实施例1的对比可知，本发明选用的金属效果较好，且本发明的金属配合吸铸效果提升显著；对比例3和对比例4中采用铂和过渡金属铁作为催化剂材料，同时配合吸铸工艺，效果均差于本发明；同时，与对比例4相比，对比例3增加吸铸工艺，但是两者性能差异较小，说明本发明中特定的金属与吸铸配合使用能够显著提高催化剂的催化性能和稳定性。
[0097]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种燃料电池铂稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将铂、稀土金属和基底金属混合，然后进行熔炼和吸铸，得到三元合金前驱体；(2)将步骤(1)所述三元合金前驱体进行脱合金，得到所述燃料电池铂稀土催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铂、稀土金属和基底金属的摩尔比为x:y:(100-x-y)，其中，1≤x<100，1≤y<100；优选地，10≤x+y≤20。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铂和稀土金属的摩尔比为x:y＝(3～5):1。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述稀土金属包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述基底金属包括铝、铜、锌、铍或钡中的任意一种或至少两种的组合。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述熔炼前，还对所述熔炼的装置进行抽真空和注入氩气处理；优选地，所述抽真空至-0.05～-0.1mpa；优选地，步骤(1)所述熔炼后、吸铸前，还对所述熔炼得到的块体进行破碎，破碎所得颗粒的平均粒径为0.5～4μm；优选地，步骤(1)所述吸铸前，还对所述吸铸的装置进行抽真空和注入氩气处理。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脱合金前还对三元合金前驱体进行破碎，所述破碎的方式包括研磨或球磨；优选地，所述球磨为湿法球磨或干法球磨，所述球磨的转速为500～1100r/min，所述球磨的时间为4～10h。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述脱合金包括：将三元合金前驱体置于碱液中，静置后水浴加热，得到三元合金前驱体悬浮液，取所述三元合金前驱体悬浮液的下层液进行分离，并将分离后的产物洗涤至中性，干燥；优选地，所述碱液的浓度为1～5m；优选地，所述碱液包括naoh和/或koh溶液；优选地，所述水浴加热的温度为25～75℃，所述水浴加热的时间为24～72h；优选地，所述分离为离心或过滤，优选为离心；优选地，所述离心的转速为5000～11000r/min，所述离心的时间为1～10min；优选地，所述干燥为鼓风干燥或真空干燥；优选地，所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为24～72h。8.一种燃料电池铂稀土催化剂，其特征在于，所述燃料电池铂稀土催化剂采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到，所述燃料电池铂稀土催化剂包括铂稀土金属合金。9.根据权利要求8所述的燃料电池铂稀土催化剂，其特征在于，所述燃料电池铂稀土催化剂的粒径为0.5～4μm，平均孔径为5～7nm。10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池的正极中包括如权利要求8或9所述的燃料电池铂稀土催化剂。

技术总结
本发明提供了一种燃料电池铂稀土催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将铂、稀土金属和基底金属混合，然后进行熔炼和吸铸，得到三元合金前驱体；(2)将步骤(1)所述三元合金前驱体进行脱合金，得到所述燃料电池铂稀土催化剂。本发明通过将铂、稀土金属和基底金属进行熔炼、吸铸和脱合金处理制备燃料电池铂稀土催化剂，降低了贵金属铂的用量，改善了催化剂的表面形态，促进了催化剂表面孔的生成，提升了含有铂和稀土金属的催化剂的催化性能和稳定性，制备方法简单易行，有利于实现规模化生产。模化生产。模化生产。


技术研发人员：陈庆军 李晨浩
受保护的技术使用者：中国科学院赣江创新研究院
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/8