金属锂负极及其制备方法和二次电池与流程

1.本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于二次电池的金属锂负极及其制备方法。


背景技术：

2.锂电池因其能量密度高，循环寿命长和适用温度范围广的优点而被广泛应用于航空航天，计算机，移动通讯设备和电动汽车等领域。随着社会的发展，科技的进步，对于锂电池的能量密度和循环寿命要求越来越高，而目前单纯以石墨为负极的锂离子电池难以满足社会的需求，所以需要开发新型具有更高比容量的正负极材料。对于负极材料而言，由于金属锂具有高的比容量(3860mah/g，为石墨负极的10倍)和最低的氧化还原电位(-3.04v vs标准氢电位)，可有效提高电池比能量。
3.目前成型的电池中，正极材料使用磷酸铁锂、钴酸锂或者高镍三元材料，正极材料中本身已含有锂，负极使用的金属锂很少(金属锂厚度小于50um)；由于金属锂本身很软，在金属锂厚度小于50um时，如果没有支撑膜，很容易扯断粘连，所以目前使用的金属锂负极一般采用锂铜复合带，铜作为集流体的同时也起到了支撑的作用。目前二次电池中使用铜箔厚度为6-8um，铜箔占电池总质量的13％左右，电池比能量有待进一步提高。


技术实现要素：

4.为提高电池比能量，发明人经研究发现，用聚合物支撑膜代替铜箔，在其上直接复合金属锂带可以显著降低金属锂负极的比重，但是，一方面聚合物膜材与金属锂的结合力小，为获得稳固金属锂负极，需施加很大的压力，容易造成金属锂带和聚合物膜材起皱甚至断裂。例如在干燥车间，实验过在聚丙烯(pp)膜材直接压力复合金属锂带(金属锂厚度为50um)，压辊的温度为20-45℃时，由于pp膜本身没有亲锂性，pp膜材质比较柔软，在和金属锂带/锂合金带压力复合时，需要使用很大的压力(大于10mpa的压力)才能贴合好，大压力下pp膜和金属锂带/锂合金带已出现很多褶皱，无法实际应用。另一方面，聚合物膜材和金属锂带均为柔性物质，所形成的金属锂负极的抗拉强度不足。为此，发明人经进一步研究发现，在使用聚合物膜材做支撑材料时，如果在聚合物支撑膜上沉积一层超薄锂层，再复合金属锂带或锂合金带，可以显著降低复合压力，且形成的金属锂负极的抗拉强度更好。如此，完成了本发明。
5.因此，本发明的一个方面旨在提供一种金属锂负极，其包括锂集流体和附着在集流体表面上的金属锂带或锂合金带，其中所述锂集流体具有聚合物膜材位于两层锂层中间的夹心结构，其通过在聚合物膜材上下两个表面上物理气相沉积锂层而得到；所述金属锂带或锂合金带辊压复合在锂集流体的上下两个表面上。
6.不愿拘泥于任何理论，据信气相沉积的金属锂可以在聚合物膜材表面上形成结合紧密的致密金属锂层，从而提高聚合物膜材的抗拉强度，同时该致密金属锂层与金属锂带或锂合金带具有良好的亲和力，从而允许在较小的复合压力下将金属锂带或锂合金带辊压
复合在其上，形成结构稳定的金属锂负极。
7.可选地，聚合物膜材的厚度为3-10um。
8.可选地，(气相沉积的)锂层各自的厚度为20nm-3um，优选100nm-2um，更优选0.5-1um。
9.可选地，金属锂带或锂合金带的厚度为3-100um，优选3-50um，更优选3-20um。
10.可选地，聚合物膜材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、硅橡胶、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物中的至少一种。
11.优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺，或者这些材料与另一种聚合物膜材的混合物，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺含量为0.1-100％。例如聚合物膜材是聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯两种材料混合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯含量为1％，聚丙烯含量为99％。
12.优选聚合物膜层含有亲锂性官能团酯基、羰基、f元素、cl元素、羟基、胺基、酰胺基等基团，这些基团对金属锂有一定的亲锂性，气相沉积金属锂时，由于此时金属锂以分散的原子状态沉积，活性较强，很易与聚合物材料的亲锂性官能团发生作用，从而极大地提高结合力，利于形成结合紧密的致密金属锂层，从而提高聚合物膜材的抗拉强度，随后在聚合物膜材上辊压复合金属锂时易得到金属锂负极。
13.可选地，锂合金是由金属锂与ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、y、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu中一种或多种形成的合金。通过调节合金元素的量，可以在不改变含锂层厚度的情况下控制金属锂(有效锂)的量。锂合金中金属锂的含量通常为10-90重量％.
14.本发明的另一个方面提供一种制备上述金属锂负极的方法，包括：
15.在聚合物膜材上下两个表面上物理气相沉积锂层，得到的锂集流体；
16.在锂集流体的上下两个表面上辊压复合金属锂带或锂合金带，得到金属锂负极。
17.可选地，锂层通过真空蒸镀、磁控溅射、离子镀等物理气相沉积技术来实现。
18.可选地，辊压复合的压力为1-20mpa，优选1-10mpa，更优选3-5mpa。
19.本发明的再一个方面提供一种二次电池，其包含上述金属锂负极，以及正极/隔膜/电解液或者正极/固态电解质。
20.可选地，金属锂负极可以直接做二次电池的负极使用，可以和正极/电解液/隔膜组装成液态二次电池；也可以和正极/固态电解质(含或不含电解液)组装成半固态或固态二次电池。
21.可选地，正极活性材料可以选自磷酸铁锂、钴酸锂、高镍三元材料(ncm镍钴锰三元或者nca镍钴铝三元)等。
22.可选地，隔膜可以选自聚丙烯(pp)膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层复合膜，隔膜上可以带陶瓷或pvdf(聚偏氟乙烯)涂层。
23.可选地，固态电解质可以选自硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态
电解质(例如聚环氧乙烷、pvdf、聚丙烯腈等和锂盐组成)、硫化物固态电解质和聚合物混合电解质、氧化物固态电解质和聚合物混合电解质。
24.可选地，电解液选择酯类电解液或醚类电解液。
25.可选地，二次电池通过叠片或卷绕的工艺组装而成。
26.本发明的技术方案至少实现了以下有益效果之一：
27.1.通过物理气相沉积和辊压两道成熟工艺可以制备批量化的新型、轻质金属锂负极，可以工业化生产应用。
28.2.金属锂负极中由于金属锂本身具有导电性，可以直接做集流体使用。
29.3.聚合物膜和薄锂层的质量小，比使用铜箔做集流体的电池比能量可以提升10％左右(铜箔的密度是8.93g/cm3，金属锂密度是0.534g/cm3，聚合物膜材的密度是0.7～1.4g/cm3，由于金属锂和聚合物膜材都是轻质材料，相对于使用铜箔集流体电池的能量密度提升10％左右)。
附图说明
30.图1为本发明的金属锂负极的结构示意图。
31.图2为本发明实施例1的金属锂负极产品照片。
32.图3为本发明对比例2在2mpa压力下制备的金属锂负极产品照片。
33.图4为本发明对比例2在11mpa压力下制备的金属锂负极产品照片。
具体实施方式
34.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
35.实施例1：
36.金属锂负极i制备：使用成卷pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为支撑膜，厚度为4um，先将成卷的pet膜在真空烘箱内60℃烘干24小时，再在真空蒸镀设备(真空度为10-3
pa，温度为500℃)内将成卷的pet膜上下表面蒸镀上锂层，锂层厚度为1um，得到锂集流体(聚合物膜基材)。在干燥车间(露点-45℃)，借助收放卷设备和辊压机，设置压力为2mpa，将上下两卷锂带(厚度20um)压力复合到锂集流体上，得到成卷金属锂负极i。其结构示意图见图1，实际产品照片见图2。在图1中，1为聚合物膜材，2为物理气相沉积超薄锂层，3为金属锂或锂合金带。
37.电池组装及测试1：使用金属锂负极i做负极，正极采用磷酸铁锂材料(单面面密度15.5mg/cm2)，借助冲切设备，将负极裁成45*58mm尺寸，正极裁成43*56mm尺寸，隔膜采用celgard2500型号的pp膜，借助叠片机，组装成软包电池，电解液采用1mlipf6，ec∶emc＝3∶7(vol/vol)。测试电压范围2-3.7v，充放电流为0.5c。
38.实施例2：
39.金属锂负极ii制备：使用成卷的聚酰亚胺膜作为支撑膜，厚度为4um，先将成卷的聚酰亚胺膜在真空烘箱内60℃烘干24小时，再在真空蒸镀设备(真空度为10-3
pa，温度为500
℃)内将成卷的聚酰亚胺膜上下表面蒸镀上锂层，锂层厚度为1um，得到锂集流体(聚合物基材)。在干燥车间(露点-45℃)，借助收放卷设备和辊压机，设置压力为2mpa，将上下两卷锂铝合金带(厚度20um，铝含量为0.5％)压力复合到薄锂集流体上，得到成卷金属锂负极ii。
40.电池组装及测试2：使用金属锂负极ii做负极，正极采用磷酸铁锂材料(单面面密度15.5mg/cm2)，借助冲切设备，将负极裁成45*58mm尺寸，正极裁成43*56mm尺寸，隔膜采用celgard2500型号的pp膜，借助叠片机，组装成软包电池，电解液采用1m lipf6，ec∶emc＝3∶7(vol/vol)。测试电压范围2-3.7v，充放电流为0.5c。
41.对比例1：
42.金属锂负极iii制备：使用成卷铜箔作为集流体，铜箔厚度为6um，将成卷铜箔在真空烘箱内80℃烘干24小时；在干燥车间(露点-45℃)，借助收放卷设备和辊压机，设置压力为5mpa，将上下两卷锂带(厚度20um)压力复合到铜箔集流体上，得到成卷金属锂负极iii。
43.电池组装及测试2：负极使用金属锂负极iii，正极，隔膜，电解液及电池组装和测试流程和实施例1中电池组装及测试1一致。
44.对比例2：
45.金属锂负极iv制备：使用成卷的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜作为支撑膜，厚度为4um，先将成卷的pet膜在真空烘箱内60℃烘干24小时；在干燥车间(露点-45℃)，借助收放卷设备和辊压机，将上下两卷锂带(厚度20um)复合到pet膜(聚合物基材)上，设置压力为2mpa，金属锂带和pet膜贴合不紧密，从图3实物图可以看出，部分区域金属锂和pet膜贴合不紧密有鼓包；为了将pet膜和金属锂带贴合紧密，必须使用很大压力才能使两者贴合好，将压力调大为11mpa，锂带和pet膜才能贴合紧密，得到成卷金属锂负极4，但由于力太大，pet膜材和金属锂已出现褶皱，实际产品图片见图4。
46.表1为实施例1，实施例2和对比例1比能量的对比：
[0047][0048]
比能量测量方法：组装成软包电池，称量出软包电池的重量；在电池测试仪上以一定电流充放电循环，测试出软包电池放电容量及平台电压，有这些数据后，
[0049]
根据公式：比能量＝(放电容量*平台电压)/电池重量
[0050]
得到电池比能量数据。
[0051]
由实施例1、实施例2和对比例1比较可以看出，使用聚合物膜(pet或聚酰亚胺膜)和薄锂层做集流体的电池和使用纯铜箔做集流体电池，比能量分别提升了8.22％～8.78％，解决目前高比能电池的需求。
[0052]
剥离力测试：
[0053]
1.取宽度25mm，长度150mm的测试样品，同款产品至少取样3条以上；
[0054]
2.贴胶带：将tesa7475胶带贴于测试样品测试面，使用2kg标准滚轮进行滚压，往
复滚压2次。将样品的非测试面贴双面胶固定到标准的不锈钢板上，待测试。
[0055]
3.夹持样品：将胶带从不锈钢上撕开一端，不锈钢板夹持到下端夹具上，胶带一端夹持到上端夹具上；
[0056]
4.测试：设置测试机速度300mm/min，拉伸角度为90
°
，进行测试试验；以90
°
进行拉伸胶带的方法测试出的数据的平均值作为测试结果，进行记录。
[0057]
实施例1和对比例2中，金属锂带与聚合物膜剥离力大小如下表所示：
[0058]
表2为实施例1和对比例2制备产品中金属锂带和pet膜之间的剥离力大小比较
[0059][0060]
由实施例1和对比例2可以看出，pet膜蒸镀上1um薄锂层后，有利于20um厚的金属锂带复合；pet膜上事先没有蒸镀上一层薄锂层，20um厚金属锂带复合到pet膜在小压力下复合不好，在大压力下，做出的金属锂负极已褶皱没法使用。说明pet膜试先蒸镀上致密的薄锂层，由于pet膜对金属锂有亲锂性，使得薄锂层和pet膜的结合性很强，同时由于pet膜对金属锂有亲锂性使得pet膜抗拉强度增大。

技术特征：
1.一种金属锂负极，其特征在于：所述金属锂负极包括锂集流体和附着在集流体表面上的金属锂带或锂合金带，其中所述锂集流体具有聚合物膜材位于两层锂层中间的夹心结构，其通过在聚合物膜材上下两个表面上物理气相沉积锂层而得到；所述金属锂带或锂合金带辊压复合在锂集流体的上下两个表面上。2.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述聚合物膜材的厚度为3-10um；和/或，所述锂层各自的厚度为20nm-3um，优选100nm-2um，更优选0.5-2um；和/或，所述金属锂带或锂合金带的厚度为3-100um，优选3-50um，更优选3-20um。3.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述聚合物膜材包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚丙乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚二甲酰苯二胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、芳纶、环氧树脂、聚甲醛、酚醛树脂、硅橡胶、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、蛋白质及其衍生物、聚乙二醇及其交联物、聚乙烯醇及其交联物中的至少一种，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺。4.根据权利要求1所述的金属锂负极，其特征在于，所述锂合金是由金属锂与ag、al、au、ba、be、bi、c、ca、cd、co、cr、cs、fe、ga、ge、hf、hg、in、ir、k、mg、mn、mo、n、na、nb、ni、pt、pu、rb、rh、s、se、si、sn、sr、ta、te、ti、y、v、zn、zr、pb、pd、sb和cu中一种或多种形成的合金。5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的金属锂负极的方法，其特征在于，所述方法包括：在聚合物膜材上下两个表面上物理气相沉积锂层，得到的锂集流体；在锂集流体的上下两个表面上辊压复合金属锂带或锂合金带，得到金属锂负极。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述物理气相沉积包括：真空蒸镀、磁控溅射、离子镀。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述辊压复合的压力为1-20mpa，优选1-10mpa，更优选3-5mpa。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述聚合物膜材是成卷的，并且所述方法是卷对卷法。9.一种二次电池，其包含权利要求1至4中任一项所述的金属锂负极，还包括正极/隔膜/电解液或者正极/固态电解质。10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于所述二次电池通过叠片或卷绕的工艺组装而成。

技术总结
提供了一种金属锂负极及其制备方法和二次电池。金属锂负极包括锂集流体和附着在集流体表面上的金属锂带或锂合金带，其中所述锂集流体具有聚合物膜材位于两层锂层中间的夹心结构，其通过在聚合物膜材上下两个表面上物理气相沉积锂层而得到；所述金属锂带或锂合金带辊压复合在锂集流体的上下两个表面上。金属锂本身的导电性好，可以取代铜箔直接做集流体使用。此工艺可以批量化生产成卷的金属锂负极，可以满足高比能电池的需求。可以满足高比能电池的需求。可以满足高比能电池的需求。


技术研发人员：郇庆娜 孔德钰 孙兆勇 陈强 牟瀚波
受保护的技术使用者：天津中能锂业有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8