一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法

1.本发明涉及一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法。


背景技术：

2.氯化镁，通常是指含有两个以上(包括两个)结晶水的mgcl2。而氯化镁通过脱水得到的无水/低水(两个以下结晶水)氯化镁是制备金属镁、镁合金的原材料，广泛应用于镁工业生产的各个领域。目前，国内外工业上最常见的氯化镁脱水工艺方法主要包括(1)hcl气体保护制备脱水法；(2)有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法；(3)氨络合脱水法。但这些工艺过程通常涉及高温、hcl酸性气体等极端条件，导致实际生产过程中对关键设备的耐高温、耐腐蚀及密封性的苛刻要求；此外，使用价格昂贵的有机溶剂不仅成本高，且脱水效率低、能耗高、并易造成环境污染。虽然国内镁业界对水氯镁石脱水的几种传统工艺进行过大量研究，但是目前都存在严重的不足：要么脱水中氧化镁与水含量过高，要么环保问题大、能耗高。因此，变革现有高能耗、高浓度腐蚀性气体保护的无水/低水氯化镁制备过程具有重要的意义。此外，如何通过优化生产条件来降低制备成本还面临巨大挑战。


技术实现要素：

3.本发明针对氯化镁在低温条件下脱水制备低水氯化镁的空白，提供了一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法。此方法大幅度降低了氯化镁脱水的温度，避免了使用hcl气体以及有机溶剂等，在更温和的条件下实现了高纯低水氯化镁的可控制备，降低了工业能耗、解决了环境污染和设备腐蚀性问题，并为化工过程的本质安全提供了保障。
4.本发明提供了一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法，具体步骤如下：
5.(1)使用低碳小分子气体为原料，并对低碳小分子气体进行除氧、除水处理，得到处理后的低碳小分子气体；
6.(2)将步骤(1)处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触进行反应，然后在反应气氛下冷却、取出，得到低水氯化镁。
7.进一步地，步骤(1)中，所述的低碳小分子选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲烷、一氧化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷中的至少一种，优选为甲醇、一氯甲烷、一氯乙烷、一氧化碳、一氧化碳和一氯甲烷混合气以及一氧化碳和一氯乙烷混合气中的至少一种。
8.进一步地，步骤(1)中，所述的除氧、除水处理步骤具体包括先利用401锰系脱氧剂进行除氧，之后，无水氯化钙和分子筛分别用来去除低碳小分子中吸附的水，实现深度除水的目的，最后通过变色硅胶用于检测水的去除程度，直到变色硅胶不变色。
9.进一步地，步骤(1)中，所述的低碳小分子在进行除氧、除水处理之前，如有液体低
碳小分子，需先加热汽化得到低碳小分子气体。
10.进一步地，步骤(2)中，所述氯化镁是指带有两个以上结晶水的mgcl2；所述低水氯化镁是指带有小于两个结晶水的mgcl2。
11.进一步地，步骤(2)中，处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触进行反应时，气体的流量为1ml/min-1000l/min，优选10ml/min-120ml/min，空速为1200ml/g
mgcl2
/h
ꢀ‑
200000ml/g
mgcl2
/h,反应时间为2-600h,优选为2-12h。
12.进一步地，步骤(2)中，处理后的低碳小分子的浓度为1％-100％，当浓度小于100％时，剩余的气体为平衡气，平衡气通常选自n2或惰性气体。
13.进一步地，步骤(2)中，处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触之前，对所述氯化镁进行预处理，预处理温度为50-150℃，优选为70-100℃，时间为0.5-6h。
14.进一步地，步骤(2)中，所述反应过程中,采用程序升温加热，升温速率为0.1-100℃/min，优选为1-10℃/min，反应温度为50-500℃，优选为100-200℃，时间为4-40h。
15.进一步地，步骤(2)中，所述反应过程中，冷却至室温取出。
16.进一步地，步骤(2)中，所得到的低水氯化镁中含结晶水的质量分数为0.001％-20％。
17.本发明的有益效果是：
18.本发明提供的利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法，首次通过低碳小分子与六水氯化镁中的结晶水发生催化反应来进行协同脱水水，实现低水氯化镁高效制备的新工艺。传统高温氯化氢气氛保护、有机溶剂蒸馏以及蒸氨法等脱水工艺，脱水温度要再 360℃以上，本发明提供的方法，创造性地利用催化反应脱水，而非传统意义上的热脱水和配位竞争脱水。通过此方法，可有效降低氯化镁脱水的温度以及避免使用过量的氯化氢气体和造成环境污染的有机溶剂，在大幅度降低能耗的同时亦可解决设备的耐腐蚀性问题，并有望大幅度降低制备低水氯化镁的成本。此外，通过利用低碳小分子与结晶水发生催化反应的脱水策略，可以扩展到其他含结晶水的卤化物，进一步提高无水卤化物制备的经济效益，具有广泛的应用前景。
附图说明
19.图1是本发明实施例1中制得的产物的x射线衍射图；
20.图2是本发明实施例1中制得的产物的热重图；
21.图3是本发明实施例1中制得的产物的质谱图；
22.图4是本发明实施例4中制得的产物的x射线衍射图；
23.图5是本发明实施例4中制得的产物的热重图；
24.图6是本发明实施例4中制得的产物的质谱图；
25.图7是本发明低碳小分子与氯化镁反应脱水工艺流程的示意图。
具体实施方式
26.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法的技术方案。
27.本发明中，所述实施例得到的固相产物通过x射线衍射仪(xrd)确定其晶相结构。
28.本发明中，热重-质谱(tg-mass)结合卡尔费休法精确计算所述实施例得到的固相产物中的结晶水的量。
29.【实施例1】
30.以本发明方法利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法具体步骤如下：
31.首先，称取2g六水氯化镁放入烘箱中在85℃下烘干2h；然后，称取0.50g预处理后的六水氯化镁到石英管，并通入一氯甲烷气体，且在进入管式炉反应器前进行严格的除水除氧，先利用401锰系脱氧剂进行除氧，之后，无水氯化钙和粉筛分别用来去除低碳小分子中吸附的水，实现深度除水的目的，最后通过变色硅胶用于检测水的去除程度，直到变色硅胶不变色。一氯甲烷气体的浓度为10％ch3cl/n2(平衡气)，气体流量为80ml/min，空速为 9600ml/g
mgcl2
/h；最后，以5℃/min的升温速率升温至130℃，反应时间为8h,在反应气氛下降至室温并取出，得到低水氯化镁产物。
32.图1是实施例1制备得到的低水氯化镁产物的x射线衍射图。由图1可知，采用本发明的方法处理后得到的低水氯化镁的x射线衍射图与标准的一水氯化镁的pdf卡片中的特征峰相吻合，因此判定生成的产物为一水氯化镁，而且纯度》99％。图2是实施例1制备得到的低水氯化镁的热重图；图3是热重分析过程中脱出水的质谱图。图2和图3表明a区和b 区失重过程中产物主要是水，根据失重比例结合卡尔费休法确定产物为带1.01个结晶水的氯化镁，与图1的xrd结果相吻合。
33.【实施例2】
34.以本发明方法利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法具体步骤如下：
35.首先，称取2g六水氯化镁放入烘箱中在85℃下烘干2h；然后，称取0.50g预处理后的六水氯化镁到石英管，并通入co气体，且在进入管式炉反应器前进行严格的除水除氧，处理步骤同实施例1。co气体的浓度为10％co/n2(平衡气)，气体流量为80ml/min，空速为 9600ml/g
mgcl2
/h，；最后，以5℃/min的升温速率升温至130℃，反应时间为8h,在反应气氛下降至室温并取出，得到低水氯化镁产物。
36.实施例2制得到的产物的x射线衍射图、热重图以及水的质谱图与实施例1相似，根据表征结果，说明实施例2得到了高纯的一水氯化镁(mgcl2·
h2o)，纯度》99％。
37.【实施例3】
38.以本发明方法利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法具体步骤如下：
39.首先，称取2g六水氯化镁放入烘箱中在85℃下烘干2h；然后，称取0.50g预处理后的六水氯化镁到石英管，并通入二氯甲烷(需要加热汽化)气体，且在进入管式炉反应器前进行严格的除水除氧，处理步骤同实施例1。二氯甲烷的浓度为10％ch2cl2/n2(平衡气)，气体流量为80ml/min,空速为9600ml/g
mgcl2
/h，；最后，以5℃/min的升温速率升温至130℃，反应时间为8h,在反应气氛下降至室温并取出，得到低水氯化镁产物。
40.实施例3制得到的产物的x射线衍射图、热重图以及水的质谱图与实施例1相似，根据表征结果，说明实施例3得到了高纯的一水氯化镁(mgcl2·
h2o)，纯度》99％。
41.【实施例4】
42.以本发明方法利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法具体步骤如下：
43.首先，称取2g六水氯化镁放入烘箱中在85℃下烘干2h；然后，称取0.50g预处理后的六水氯化镁到石英管，并通入一氯甲烷气体，且在进入管式炉反应器前进行严格的除水除氧，处理步骤同实施例1。一氯甲烷气体的浓度为10％ch3cl/n2(平衡气)，气体流量为80ml/min，空速为9600ml/g
mgcl2
/h；最后，以5℃/min的升温速率升温至160℃，反应时间为8h,在反应气氛下降至室温并取出，得到低水的氯化镁产物。
44.图4是实施例4制备得到的产物的x射线衍射图。由图4可知，采用本发明的方法得到的产物的x射线衍射图与标准的无水mgcl2的pdf卡片以及标准的带0.3个结晶水的 mgcl2·
0.3h2o的pdf卡片中的特征峰相吻合，因此判定生成的产物为无水mgcl2与 mgcl2·
0.3h2o的混合相。图5是实施例4制备得到的低水的氯化镁的热重图；图6是热重分析过程中脱出水的质谱图。图5和图6表明a区和b区失重过程中产物主要是水，根据失重比例结合卡尔费休法确定产物为低水的氯化镁(无水mgcl2与mgcl2·
0.3h2o的混合相)，与xrd结果相吻合。
45.【实施例5】
46.以本发明方法利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法具体步骤如下：
47.首先，称取2g六水氯化镁放入烘箱中在85℃下烘干2h；然后，称取0.50g预处理后的六水氯化镁到石英管，并通入co和一氯甲烷混合气，且在进入管式炉反应器前进行严格的除水除氧，处理步骤同实施例1。co和一氯甲烷混合气的比例为1:1，10％co/10％ch3cl/n2(平衡气)，气体流量为80ml/min，空速为9600ml/g
mgcl2
/h；最后，以5℃/min的升温速率升温至160℃，反应时间为8h,在反应气氛下降至室温并取出，得到低水氯化镁产物。
48.实施例5制得到的产物的x射线衍射图、热重图以及水的质谱图与实施例4相似，根据表征结果，说明实施例5得到了无水mgcl2与mgcl2·
0.3h2o的混合相。
49.【实施例6】
50.以本发明方法利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法具体步骤如下：
51.首先，称取2g六水氯化镁放入烘箱中在85℃下烘干2h；然后，称取0.50g预处理后的六水氯化镁到石英管，并通入co和一氯乙烷(需要加热汽化)混合气，且在进入管式炉反应器前进行严格的除水除氧，处理步骤同实施例1。co和一氯乙烷混合气的比例为1:1， 10％co/10％ch3ch2cl/n2(平衡气)，气体流量为80ml/min，空速为9600ml/g
mgcl2
/h；最后，以5℃/min的升温速率升温至160℃，反应时间为8h,在反应气氛下降至室温并取出，得到低水氯化镁产物。
52.实施例6制得到的产物的x射线衍射图、热重图以及水的质谱图与实施例4相似，根据表征结果，说明实施例6得到了无水mgcl2与mgcl2·
0.3h2o的混合相。
53.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法，具体步骤如下：(1)使用低碳小分子气体为原料，并对低碳小分子气体进行除氧、除水处理，得到处理后的低碳小分子气体；(2)将步骤(1)处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触进行反应，然后在反应气氛下冷却、取出，得到低水氯化镁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的低碳小分子选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲烷、一氧化碳、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷和六氯乙烷中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触进行反应时，气体的流量为1ml/min-1000l/min，空速为1200ml/g
mgcl2
/h-200000ml/g
mgcl2
/h,反应时间为2-600h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触之前，对所述氯化镁进行预处理，预处理温度为50-150℃，时间为0.5-6h。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应过程中,采用程序升温加热，升温速率为0.1-100℃/min，反应温度为50-500℃，时间为4-40h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所得到的低水氯化镁中含结晶水的质量分数为0.001％-20％。

技术总结
本发明提供了一种利用低碳小分子与氯化镁反应脱水制备低水氯化镁的方法。该方法具体步骤如下：(1)使用低碳小分子气体为原料，并对低碳小分子气体进行除氧、除水处理，得到处理后的低碳小分子气体；(2)将步骤(1)处理后的低碳小分子气体与氯化镁接触进行反应，然后在反应气氛下冷却、取出，得到低水氯化镁。本发明提供的方法降低了氯化镁脱水的温度，避免了使用HCl气体以及有机溶剂等，在更温和的条件下实现了低水氯化镁的可控制备，降低了工业能耗、解决了环境污染和设备腐蚀性问题，并为化工过程的本质安全提供了保障。程的本质安全提供了保障。程的本质安全提供了保障。


技术研发人员：徐明 段雪 冯俊婷 张慧 付玉静
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8