电催化丙烯腈制己二腈的电解液及电解方法与流程

1.本发明涉及电化学合成领域，公开了一种由丙烯腈合成己二腈的方法。


背景技术：

2.己二腈(adn)是一种重要的有机化工中间体，主要用于聚己二酰己二胺(尼龙66)、1,6-己二异氰酸酯(hdi)及尼龙610等材料生产。据统计，全球每年约90％的己二腈用于生产尼龙66。其工艺过程为，己二腈加氢生产己二胺，己二胺与己二酸缩聚制得一种半透明或不透明的乳白色合成树脂(尼龙66)。
3.己二腈技术壁垒及投资门槛较高，行业集中度极高。己二腈工业化生产工艺技术包括己二酸催化氨化法(ada)、丙烯腈电解二聚法(an)、丁二烯氰化法(bd)。
4.丙烯腈电解二聚法使用丙烯腈为原料，使用电化学方法二聚合成己二腈。丙烯腈电解二聚制己二腈法具有流程短，产品质量高等特点。但是传统电解液中所用主要调节反应选择性的成分为季铵盐，季铵盐用量较大，且成本较高，因此导致丙烯腈电解二聚成本增加。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明提供一种电解丙烯腈制己二腈的电解液及制备方法。
6.本发明一方面提供一种电催化丙烯腈制己二腈的电解液，包括丙烯腈、改性季鏻盐和水，所述改性季鏻盐的阳离子为式(f)所述结构一端连接式(a1)或式(b1)所示基团，另一端连接式(a1)、(b1)、(c)、(d)或(e)基团；
[0007][0008]
其中，r2～r
22
分别独立地为c1～c5的烷基；n＝1～6。
[0009]
根据本发明的一实施方式，所述电解液中所述改性季鏻盐的含量为0.01～3wt％，优选为0.01～1wt％。
[0010]
根据本发明的另一实施方式，所述改性季鏻盐的阴离子为氢氧根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根、硝酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子中的一
种或多种。
[0011]
根据本发明的另一实施方式，所述电解液还含有0.1～10wt％的edta或其钠盐或钾盐，0.01～5wt％的硼砂。
[0012]
根据本发明的另一实施方式，所述电解液还包含1～20wt％的磷酸盐，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。
[0013]
根据本发明的另一实施方式，所述电解液中所述丙烯腈的含量为4～7wt％。
[0014]
根据本发明的另一实施方式，n为4～6，r2～r
12
分别独立地为c2～c4的烷基。
[0015]
本发明另一方面提供一种电解丙烯腈制己二腈的方法，采用上述的电解液进行电解反应。
[0016]
根据本发明的一实施方式，所述电解反应的阴极为cd或pb或其合金，阳极为碳钢或不锈钢或pbo2。
[0017]
根据本发明的另一实施方式，所述电解反应的反应温度为30～70℃，电流密度为200～5000a/m2。
[0018]
本发明的电解丙烯腈制己二腈的电解液包含改性季鏻盐，和传统季铵盐相比，季鏻盐的使用提高了目标产物己二腈的选择性，因而具有更好的经济效果。
具体实施方式
[0019]
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
[0020]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0021]
本发明的电催化丙烯腈制己二腈的电解液，包括丙烯腈、改性季鏻盐和水，所述改性季鏻盐的阳离子为式(f)所述结构一端连接式(a1)或式(b1)所示基团，另一端连接式(a1)、(b1)、(c)、(d)或(e)基团；
[0022][0023]
其中，r2～r
22
分别独立地为c1～c5的烷基；n＝1～6。
[0024]
发明人经过研究发现，电解液包含的改性季鏻盐可以提高己二腈的选择性。目前机理尚不完全明确，可能的作用机理是季鏻盐吸附在电极表面，降低在电极表面活化后的
丙烯腈进一步加氢生成副产物丙腈的几率。因而可以获得更好的目标产物选择性。
[0025]
在可选的实施方式中，改性季鏻盐的含量为0.01～3wt％。当电解液中改性季鏻盐的含量小于0.01wt％，则改性季鏻盐的含量较低，不足以显著影响丙烯腈电解二聚反应的转化率和选择性；大于3wt％，则改性季鏻盐的含量过高，造成使用成本高。本领域技术人员可以选择上述范围中的任一数值，例如但不限于，0.0wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％等。优选电解液中改性季鏻盐的含量为0.01～1wt％。
[0026]
在可选的实施方式中，改性季鏻盐的阴离子为氢氧根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根、硝酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子中的一种或多种。
[0027]
在可选的实施方式中，为了提高电解效率，电解液还可以含有0.1～10wt％的edta或其钠盐或钾盐，及0.01～5wt％的硼砂。
[0028]
在可选的实施方式中，电解液中还可以含有1～20wt％的磷酸盐，磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。磷酸盐起到调节电解液ph值的作用，可以根据实际需要选择适当的磷酸盐含量以达到预期的ph值，例如磷酸盐的浓度可以是但不限于，1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％等。
[0029]
在可选的实施方式中，丙烯腈的含量为4～7wt％。当电解液中丙烯腈的含量小于4wt％时，则制备效率较低；而丙烯腈在所述电解液中的饱和溶解度为7wt％。因此，优选丙烯腈含量在4～7wt％。
[0030]
本发明还提供一种电解丙烯腈制己二腈的方法，采用上述的电解液进行电解反应。
[0031]
在可选的实施方式中，电解反应的阴极为cd或pb或其合金，阳极为碳钢或不锈钢或pbo2。
[0032]
在可选的实施方式中，电解反应的反应温度为30～70℃，电流密度为200～5000a/m2。电流密度小于200a/m2，则生产效率太低，需要投资更多电解槽达到同样产能；电流密度大于5000a/m2，则电流产热量较大，副反应增多。
[0033]
电解反应结束后，电解后的电解液与粗己二腈进行混合，吸收还未反应的丙烯腈，混合物再经过油水分离得到含有丙烯腈、己二腈以及有机副产物的油相和水相，油相再经过蒸馏得到丙烯腈、粗己二腈以及有机副产物。
[0034]
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
[0035]
以下实施例中，所有反应均在电极尺寸为100mm*200mm*5mm的电解槽中进行，阳极和阴极平行对置，阳极和阴极的间距为3mm。电解液泵送循环，电解液在电解槽中的线速度为1m/s。按电流密度和电极面积通入电流，按法拉第效率100％计算反应时间，按计算的电流和反应时间进行电解反应。反应完成后，使用ch2cl2萃取并称量电解液中的有机物，色谱分析有机物组成，计算丙烯腈转化率和己二腈选择性。涉及压力均为表压。测试结果见表1。
[0036]
其中，试验条件和结果的计算方式为：
[0037]
电流＝电极面积
×
电流密度；
[0038]
反应时间＝(2
×
丙烯腈质量
×
法拉第常数)/(丙烯腈的摩尔质量
×
电流)；
[0039]
丙烯腈转化率＝(1－剩余丙烯腈的质量/加入丙烯腈的质量)
×
100％；
[0040]
己二腈收率＝(实际收到的己二腈的质量/丙烯腈完全转化为己二腈的理论质量)
×
100％。
[0041]
实施例和对比例所述的式(a)至(f)所述化合物如下所示：
[0042][0043][0044]
实施例1
[0045]
所用电解液中含有3.5wt％的edta钠盐，7wt％的磷酸二氢钠，以及1.5wt％的硼砂，2.5wt％改性季鏻盐c，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1000a/m2。
[0046]
实施例2
[0047]
所用电解液中含有3.5wt％的edta钠盐，7wt％的磷酸二氢钠，以及1.5wt％的硼砂，2.5wt％改性季鏻盐d，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1000a/m2。
[0048]
实施例3
[0049]
所用电解液中含有3wt％的edta钠盐，7wt％的磷酸二氢钠，以及0.5wt％的硼砂，0.5wt％改性季鏻盐e，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1.1m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1100a/m2。
[0050]
实施例4
[0051]
所用电解液中含有3wt％的edta钠盐，7wt％的磷酸二氢钠，以及0.5wt％的硼砂，5wt％改性季鏻盐f，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1.1m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1100a/m2。
[0052]
实施例5
[0053]
所用电解液中含有3wt％的edta钠盐，7wt％的磷酸二氢钠，以及0.5wt％的硼砂，5wt％改性季鏻盐f，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1.1m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1100a/m2。
[0054]
对比例1
[0055]
所用电解液中含有3.5wt％的edta钾盐，5wt％的磷酸二氢钠，以及0.3wt％的硼砂，2wt％的离子液体a，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1.3m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1200a/m2。
[0056]
对比例2
[0057]
所用电解液中含有4wt％的edta钠盐，8wt％的磷酸二氢钠，以及0.5wt％的硼砂，2wt％的改性季铵盐b，通过加入h3po4和naoh调节电解液ph为8。丙烯腈浓度为7wt％，溶液线速度1.2m/s，所用阴极为cd，阳极为pbo2，电流密度1000a/m2。
[0058]
表1
[0059][0060][0061]
通过表1的结果可以看出，使用本发明所使用季鏻盐，可以获得更高的目标产物选择性。这对于丙烯腈二聚合成己二腈过程的经济性具有重要意义。
[0062]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，
可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.一种电催化丙烯腈制己二腈的电解液，其特征在于，包括丙烯腈、改性季鏻盐和水，所述改性季鏻盐的阳离子为式(f)所述结构一端连接式(a1)或式(b1)所示基团，另一端连接式(a1)、(b1)、(c)、(d)或(e)基团；其中，r2～r
22
分别独立地为c1～c5的烷基；n＝1～6。2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液中所述改性季鏻盐的含量为0.01～3wt％，优选为0.01～1wt％。3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述改性季鏻盐的阴离子为氢氧根、硫酸氢根、硫酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、醋酸根、硝酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还含有0.1～10wt％的edta或其钠盐或钾盐，0.01～5wt％的硼砂。5.根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述电解液还包含1～20wt％的磷酸盐，所述磷酸盐为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的至少一种。6.根据权利要求1的电解液，其特征在于，所述电解液中所述丙烯腈的含量为4～7wt％。7.根据权利要求1，其特征在于，n为4～6，r2～r
12
分别独立地为c2～c4的烷基。8.一种电解丙烯腈制己二腈的方法，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的电解液进行电解反应。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解反应的阴极为cd或pb或其合金，阳极为碳钢或不锈钢或pbo2。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述电解反应的反应温度为30～70℃，电流密度为200～5000a/m2。

技术总结
本发明提供一种电催化丙烯腈制己二腈的电解液和电解方法。其中所述电解液包括丙烯腈、改性季鏻盐和水，所述改性季鏻盐的阳离子为式(f)所述结构一端连接式(a1)或式(b1)所示基团，另一端连接式(a1)、(b1)、(c)、(d)或(e)基团；其中，R2～R


技术研发人员：刘凌涛 孙飞 王鹏飞 于敬川 吕庐峰 韩颖 艾涛
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8