锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆与流程

6h，所述预烧结的氛围为氧化性氛围；和/或，所述步骤b中，所述第二烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-12h。
10.在一些实施例中，所述步骤a中，所述磷酸氢铵盐类的加入量为三元前驱体的 0.05wt％-1wt％。
11.在一些实施例中，所述步骤a中，所述三元前驱体为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，其中，0＜x ≤0.15，0＜y≤0.20。
12.在一些实施例中，所述步骤a中，所述三元前驱体为ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2。
13.在一些实施例中，所述步骤b中，还加入掺杂添加剂，与磷酸铵包覆的三元前驱体材料和锂源混合，制得掺杂的锂离子电池正极材料。
14.在一些实施例中，所述步骤b中，所述掺杂添加剂为纳米级mgo。
15.在一些实施例中，所述步骤b中，所述锂源包括碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的至少一种。
16.第二方面，本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，采用本发明实施例的方法制得。本发明实施例的正极材料，包覆物能够均匀包覆在前驱体表面，包覆层更加均匀，有效保护了正极材料不受电解液的侵蚀，减少了与电解液的副反应，提升了正极材料的循环稳定性能，并且正极材料表面的li残留少，具有较高的首次容量。
17.第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极材料。
18.第四方面，本发明还提供了一种车辆，包括上述锂离子电池。
具体实施方式
19.下面详细描述本发明的实施例，描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
20.本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：针对正极材料循环稳定性差的问题，通常采用表面包覆等手段进行优化。均匀的表面包覆层不仅给li离子扩散提供通道，同时阻隔了活性物质与电解液，从而起到保护材料本体不受电解液侵蚀的危害。一定量的包覆层还能起到稳定材料结构的作用，缓解材料循环过程中的体积膨胀和收缩，延长循环寿命。常用的包覆物有快离子导体、金属氧化物、金属氟化物等。磷酸盐类的包覆物可有效改善材料循环性能，cn111082031a提出一种磷酸锂包覆三元材料的制备方法，材料循环性能得到有效提升，但该方法为了达到良好的包覆均匀性，需要对材料进行液相包覆，这不仅增加成本，而且水对材料表面会有刻蚀，增加表面缺陷，降低了材料表面的稳定性。
21.对正极材料包覆能够提高界面稳定性，包覆层可以阻隔材料和电解液，降低副反应的发生。但现有干法包覆均匀性差，而包覆较为均匀的液相湿法又不可避免使用水，水对正极材料表面有严重的侵蚀性，严重影响了材料的稳定性。
22.本发明实施例的锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
23.a、将磷酸氢铵盐类与三元前驱体混合，在第一烧结温度下预烧结使磷酸氢铵盐类熔融分解为磷酸铵，得到磷酸铵包覆的三元前驱体材料，优选地，所述磷酸氢铵盐类包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种；
24.b、将磷酸铵包覆的三元前驱体材料与锂源混合，在第二烧结温度下烧结，制得磷
酸锂包覆的锂离子电池正极材料。
25.本发明实施例的锂离子电池正极材料的制备方法中，将磷酸氢铵盐类与三元前驱体混合后进行预烧结，磷酸氢铵盐类分解为磷酸铵，熔融态的包覆物均匀包覆在前驱体表面形成磷酸铵包覆的三元前驱体材料，再与锂盐烧结，使得后续成品包覆层更加均匀，均匀且一致性良好的包覆物可以有效保护三元正极材料不受电解液的侵蚀，减少与电解液的副反应，降低了过渡金属溶出的可能性，从而提升了材料的循环稳定性能；本发明实施例的方法，前驱体表面包覆的磷酸盐可以与表面残li复合，生成的磷酸锂可以进一步保护正极材料不受空气中水分和co2的侵蚀，解决了高镍材料经过高温烧结后残碱高的问题，有效提升了正极材料的首次容量；本发明实施例的方法，制备方法简单，工艺流程短，易于工业应用。
26.同时，通过将前驱体与包覆剂预烧结，提高了干法包覆的均匀性和一致性，有效防止了电解液中hf的腐蚀，提升了材料循环稳定性能，并且烧结过程中包覆物进一步消耗材料表面的残li，同时能够保护材料在烧结后不受空气中水分影响，有效控制了表面残碱，提升了材料的首效。
27.在一些实施例中，所述步骤a中，所述第一烧结温度为150-200℃，例如150℃、160℃、 170℃、180℃、190℃、200℃等，预烧结时间为3-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、 6h等。优选地，所述预烧结的氛围为氧化性氛围，优选为通入氧气或干燥空气。本发明实施例中，优选了第一烧结温度和烧结时间，通过低温预烧结处理使磷酸氢铵盐类充分熔融并分解成磷酸铵，均匀包覆在三元前驱体表面，避免了将包覆物直接与正极材料进行高温烧结包覆不均匀的问题。具体地，氧化性氛围中氧化性气体的通入速率为300-500l/h，升温至第一烧结温度的升温速率为1-5℃/min。
28.在一些实施例中，所述步骤a中，所述磷酸氢铵盐类的加入量为三元前驱体的 0.05wt％-1wt％。本发明实施例中，由于将磷酸氢铵盐类与三元前驱体进行预烧结处理，能够使包覆层更加均匀，有效降低了包覆剂的加入量，降低了生产成本。
29.在一些实施例中，所述步骤a中，所述三元前驱体为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，其中，0＜x ≤0.15，0＜y≤0.20，优选为ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2。本发明实施例中，对三元前驱体材料没有特别限制，现有技术中常用的三元前驱体材料均可以采用本发明的方法制备正极材料，优选采用高镍三元前驱体材料，可以有效提高高镍三元正极材料的循环性能。
30.在一些实施例中，所述步骤b中，所述第二烧结温度为500-800℃，例如500℃、550℃、 600℃、650h、℃、700℃、750℃、800℃等，烧结时间为4-12h，例如4h、5h、6h、7h、 8h、9h、10h、11h、12h等。本发明实施例中对第二烧结温度没有特别限制，只要能够实现将三元前驱体同锂源烧结制得正极材料即可。具体地，第二烧结温度也可以在氧气性气氛中进行，氧化性氛围中氧化性气体的通入速率为300-500l/h，升温至第二烧结温度的升温速率为1-3℃/min。
31.在一些实施例中，所述步骤b中，还加入掺杂添加剂与磷酸铵包覆的三元前驱体材料和锂源混合，制得掺杂的锂离子电池正极材料。优选地，所述掺杂添加剂为纳米级mgo。本发明实施例中，还可以在第二烧结制备正极材料的过程中加入掺杂添加剂，掺杂和包覆同步进行，简化了正极材料的制备工艺，提高了生产效率。
32.在一些实施例中，所述步骤b中，所述锂源包括碳酸锂，氢氧化锂，硝酸锂中的至少一种。本发明实施例的方法对锂源没有特别限制，常用的制备正极材料的锂源均可以采用。
33.本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，采用本发明实施例的方法制得。本发明实施例的正极材料，包覆物能够均匀包覆在前驱体表面，包覆层更加均匀，有效保护了正极材料不受电解液的侵蚀，减少了与电解液的副反应，提升了正极材料的循环稳定性能，并且正极材料表面的li残留少，具有较高的首次容量。
34.本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，采用本发明实施例的方法制得。本发明实施例的正极材料，包覆物能够均匀包覆在前驱体表面，包覆层更加均匀，有效保护了正极材料不受电解液的侵蚀，减少了与电解液的副反应，提升了正极材料的循环稳定性能，并且正极材料表面的li残留少，具有较高的首次容量。
35.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池正极材料。
36.本发明还提供了一种车辆，包括上述锂离子电池。
37.下面结合实施例详细描述本发明。
38.实施例1
39.将ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2前驱体与磷酸二氢铵放入混料罐，其中磷酸二氢铵的加入质量为前驱体材料的0.1％，充分混合后，将物料置于马弗炉中，通入300l/h的氧气，以3℃/min 升温至180℃，即第一烧结温度为180℃，保温3h，降温后得到表面修饰磷酸铵的三元前驱体。
40.将前驱体、lioh
·
h2o和纳米级mgo按照摩尔比混合均匀后，置于马弗炉中，通入500l/h 的纯氧气，以1.8℃/min升温至730℃，保温烧结10h，降温后的物料经破碎、过筛，得到磷酸锂包覆的li
1.05
ni
0.898
co
0.05
mn
0.05
mg
0.002
o2的正极材料。
41.实施例2
42.与实施例1的方法相同，不同之处在于磷酸二氢铵的加入质量为前驱体材料的0.05％。
43.实施例3
44.与实施例1的方法相同，不同之处在于磷酸二氢铵的加入质量为前驱体材料的0.8％。
45.实施例4
46.与实施例1的方法相同，不同之处在于磷酸二氢铵的加入质量为前驱体材料的1％。
47.实施例5
48.与实施例1的方法相同，不同之处在于加入的磷酸氢铵盐类为磷酸氢二铵。
49.实施例6
50.与实施例1的方法相同，不同之处在于第一烧结温度为150℃。
51.实施例7
52.与实施例1的方法相同，不同之处在于第一烧结温度为200℃。
53.实施例8
54.与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的前驱体为ni
0.80
co
0.1
mn
0.1
(oh)2，制得磷酸锂包覆的li
1.05
ni
0.798
co
0.1
mn
0.1
mg
0.002
o2的正极材料。
55.实施例9
56.与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的前驱体为ni
0.75
co
0.1
mn
0.15
(oh)2，制得
磷酸锂包覆的li
1.05
ni
0.748
co
0.1
mn
0.15
mg
0.002
o2的正极材料。
57.实施例10
58.与实施例1的方法相同，不同之处在于不加入掺杂添加剂纳米级mgo，制得磷酸锂包覆的li
1.05
ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
o2的正极材料。
59.对比例1
60.与实施例1的方法相同，不同之处在于不加入包覆剂磷酸二氢铵，不进行预烧结处理，制得未包覆的li
1.05
ni
0.898
co
0.05
mn
0.05
mg
0.002
o2的正极材料。
61.对比例2
62.与实施例1的方法相同，不同之处在于步骤顺序不同，将三元前驱体、lioh
·
h2o和纳米级mgo按照摩尔比混合均匀后，置于马弗炉中，通入500l/h的纯氧气，以1.8℃/min升温至730℃，保温烧结10h，制得三元正极材料。之后将三元正极材料与磷酸二氢铵混合在 400℃，保温5h，制得磷酸锂包覆的三元正极材料。
63.对比例3
64.与实施例1的方法相同，不同之处在于取消预烧结步骤，将磷酸二氢铵、三元前驱体和纳米级mgo按照摩尔比混合均匀后，置于马弗炉中，通入500l/h的纯氧气，以1.8℃/min 升温至730℃，保温烧结10h，制得三元正极材料。
65.将实施例1-9以及对比例1-3制得的三元正极材料组装成扣式电池进行性能测试。电池组装方法为：将三元正极材料、碳黑及pvdf按照质量比92％:5％:3％，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均匀，涂覆在铝箔上，经过烘干处理制成正极极片。负极采用li金属，与隔膜，正负极壳和电解液在手套箱中装配成扣式电池。
66.性能测试方法：将制得的扣式电池搁置12h后，采用0.1c cc-cv充到4.3v，0.1c放电至3.0v，测得到首周0.1c放电容量，在25℃3.0-4.3v，1c/1c循环80周测试常温循环性能，测试结果见表1。
67.表1
[0068] 首周0.1c放电容量1c/1c循环80周容量保持率实施例1221mah/g94.7％实施例2222mah/g93.5％实施例3215mah/g94.9％实施例4213mah/g95.0％实施例5219mah/g93.6％实施例6220mah/g94.4％实施例7220mah/g94.0％实施例8210mah/g95.8％实施例9200mah/g96.3％实施例10225mah/g93.0％对比例1219mah/g90.0％对比例2221.1mah/g93.3％对比例3219mah/g92.9％
[0069]
从上表1可得知：在同等条件下，本发明中的1c/1c循环80周容量保持率和首周
0.1c 放电容量优于对比例，表明：将磷酸氢铵盐类与三元前驱体混合后进行预烧结，磷酸氢铵盐类分解为磷酸铵，熔融态的包覆物均匀包覆在前驱体表面形成磷酸铵包覆的三元前驱体材料，再与锂盐烧结，使得后续成品包覆层更加均匀，均匀且一致性良好的包覆物可以有效保护三元正极材料不受电解液的侵蚀，减少与电解液的副反应，降低了过渡金属溶出的可能性，从而提升了材料的循环稳定性能。
[0070]
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0071]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

技术特征：
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、将磷酸氢铵盐类与三元前驱体混合，在第一烧结温度下预烧结使磷酸氢铵盐类熔融分解为磷酸铵，得到磷酸铵包覆的三元前驱体材料；b、将磷酸铵包覆的三元前驱体材料与锂源混合，在第二烧结温度下烧结，制得磷酸锂包覆的锂离子电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述磷酸氢铵盐类包括磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述第一烧结温度为150-200℃，预烧结时间为3-6h，所述预烧结的氛围为氧化性氛围；和/或，所述步骤b中，所述第二烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-12h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述磷酸氢铵盐类的加入量为所述三元前驱体的0.05wt％-1wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述三元前驱体为ni
1-x-y
co
x
mn
y
(oh)2，其中，0＜x≤0.15，0＜y≤0.20。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，所述三元前驱体为ni
0.90
co
0.05
mn
0.05
(oh)2。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，还加入掺杂添加剂，与所述磷酸铵包覆的三元前驱体材料和锂源混合，制得掺杂的锂离子电池正极材料，优选的，所述掺杂添加剂为纳米级mgo。8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得。9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池正极材料。10.一种车辆，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：a、将磷酸氢铵盐类与三元前驱体混合，在第一烧结温度下预烧结使磷酸氢铵盐类熔融分解为磷酸铵，得到磷酸铵包覆的三元前驱体材料；b、将磷酸铵包覆的三元前驱体材料与锂源混合，在第二烧结温度下烧结，制得磷酸锂包覆的锂离子电池正极材料。本发明的方法通过将前驱体与包覆剂预烧结，提高了干法包覆的均匀性和一致性，有效防止了电解液中HF的腐蚀，提升了材料循环稳定性能，并且烧结过程中包覆物进一步消耗材料表面的残Li，同时能够保护材料在烧结后不受空气中水分影响，有效控制了表面残碱，提升了材料的首效。提升了材料的首效。


技术研发人员：段宇豪
受保护的技术使用者：北京车和家汽车科技有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8