一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法及应用与流程

1.本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种油滤滤纸用酚醛树脂及乳液的制备方法及应用。


背景技术：

2.通常，为满足滤清器使用，须采用树脂浸渍液对原纸进行浸渍增强处理，满足滤芯生产的工艺要求的同时，保证滤芯在使用过程中的良好使用性能(如抗化学性、抗溶剂性、耐压性等)。溶剂型酚醛树脂已有较长时间的使用历史，技术也相对比较成熟，但其问题主要是韧性较差，加工过程中易破裂，生产使用中大量的有机溶剂，存在严重的环境污染和安全隐患。
3.水性酚醛树脂主要包括水溶性热固性酚醛树脂和水乳性酚醛树脂。水性热固性酚醛树脂处理原纸过程中不需要有机溶剂，因此不会造成环境污染，无易燃、易爆等安全隐患。但是水溶性热固性酚醛树脂的反应活性较高，收缩率较大，存在加工后期的脆性较大以及滤纸孔径变化等问题。另外水溶性热固性酚醛树脂在运输和储存过程需要低温处理，存在产品不稳定的问题。
4.水性乳液树脂一般是通过添加乳化剂对热塑性酚醛树脂进行乳化形成水性乳液，其是与外加固化剂固化的，如乌洛托品，收缩率相比热固性酚醛树脂低，通常不会引起滤材过滤性能变化。如中国专利cn102392392b和cn110894270a，都采用酚醛树脂、高分子增韧剂、乳化剂、水制备酚醛树脂乳液组合物。其中所使用的高分子增韧剂为多羟基型高分子化合物，如聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚三羟基丙烷、壳聚糖、干酪素、纤维、聚羧酸类或苯乙烯-马来酸酐类等。热塑性酚醛树脂乳液既解决了醇溶酚醛树脂的污染性能和安全性能的问题，同时避免了水溶性热固性酚醛树脂固化过程的收缩，纸张加工性能差等问题。
5.专利方法中采用的是酚醛树脂与增韧分散剂共混，在后期固化时得到改性体系，由于固化过程中，分散剂不能参与酚醛树脂的固化，从而导致固化改性体系产生较多的增韧改性点缺陷，导致微观局部脆性过大，影响滤纸使用寿命及过滤效果的持久性。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法，将改性热塑性酚醛树脂母体先后经过高分子分散剂、乳化剂处理后，制成分散程度高、储存稳定性高的水乳液。
7.本发明提供了一种改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)在反应釜内加入苯酚和酸性催化剂，加热升温至90～110℃，保温回流；
9.(2)加入增韧改性剂，回流反应0.5～2h；
10.(3)缓慢加入甲醛然后保温回流0.5～3h；
11.(4)升温150～200℃，蒸馏，除水、除游离酚，得到改性酚醛树脂熔体。
12.步骤(1)中，所述酸性催化剂选自硫酸、草酸、烷基苯磺酸等中的一种或多种；优选
地，为草酸。
13.步骤(1)中，所述酸性催化剂的质量分数为苯酚总量的0.5～5％；优选地，为0.5～2％。
14.步骤(2)中，所述增韧改性剂为二甲苯甲醛树脂。
15.步骤(2)中，所述增韧改性剂的质量分数为苯酚总量的5～60％；优选地，为5～30％。
16.本发明中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：(0.5～0.9)；优选地，为1：(0.6～0.9)；更优选地，酚醛比为1：0.65～0.8。
17.步骤(4)中，所述制备的改性酚醛树脂的水分含量小于1％，游离酚含量小于0.5％。
18.本发明还提供了由上述方法制备得到的改性酚醛树脂。
19.本发明还提供了所述改性酚醛树脂在制备油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液中的应用。
20.本发明还提供了一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法，所述乳液的制备包括以下步骤：
21.(1)向上述制备的改性酚醛树脂熔体中缓慢滴加高分子分散剂水溶液，并保持体系回流，搅拌0.5～2h；
22.(2)向上述加入高分子分散剂的树脂体系中，缓慢加入水和乳化剂，保持回流10～90min，然后搅拌冷却至室温出料。
23.步骤(1)中，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚三羟基丙烷、壳聚糖等中的一种或多种；优选地，为聚乙烯醇。
24.步骤(1)中，所述高分子分散剂水溶液的浓度质量分数为10～30％；优选地，为20～30％。
25.步骤(1)中，所述高分子分散剂的质量分数为苯酚总量的5～30％；优选地，为15～25％。
26.步骤(2)中，所述乳化剂为阴离子乳化剂，选自脂肪醇嵌段聚醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠中的一种或多种；优选地，为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠。
27.步骤(2)中，所述乳化剂的质量分数为所述苯酚总量的1～10％；优选地，为1％～5％。
28.本发明还提供了由上述方法制备得到的油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液。
29.本发明还提供了所述油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液用于汽车过滤器用滤纸的制备。
30.本发明通过二甲苯增韧改性酚醛树脂，将韧性二甲苯结构引入酚醛树脂主链，提高酚醛树脂韧性，再借助于分散剂，乳化剂等，制备了滤纸浸渍用酚醛树脂水乳液，解决了上述常规酚醛树脂上述缺陷，延长滤纸使用寿命及过滤效果的持久性。
31.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
32.本发明选用二甲苯甲醛树脂改性酚醛树脂，在酚醛树脂线型分子链中加入二甲苯
链段，可以有效地提高酚醛树脂的韧性，进而提高滤纸挺度、耐破度。同时酚羟基的质量比相对降低，则耐水性增强。本发明选用酸催化酚醛树脂，聚合程度由醛酚比控制，储存稳定性高，游离有害单体很少，分子中没有羟甲基，吸潮率低，耐水性好，且固化交联收缩率也降低。本发明通过改性助剂及乳化剂大幅度提高了酸催化酚醛树脂的水溶液分散性和储存稳定性。本发明乳液高温烘干过程中可交联固化成膜，无需固化剂的加入，提高了产品的可操作性。由于本发明乳液为水溶性体系，环境友好，成本低，能更好地替代传统市售产品。
具体实施方式
33.结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
34.实施例1
35.向装有搅拌、温控、回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入141g苯酚和1.5g草酸，混合加热至90℃。慢速加入10g二甲苯甲醛树脂，控温100℃反应60min，然后缓慢加入45g甲醛(50％水溶液)，并回流反应60min，升温至185℃，除水分至＜1％、游离苯酚＜0.5％即得到改性酚醛树脂，缓慢加入100g聚乙烯醇(30％水溶液)，回流60min，适当降温至回流温度以下，加入2g十二烷基硫酸钠，保持搅拌至室温，出料，得到乳白色分散液。
36.实施例2
37.向装有搅拌、温控、回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入141g苯酚和1.5g草酸，混合加热至90℃，慢速加入25g二甲苯甲醛树脂，控温95℃，反应60min，然后缓慢加入40g甲醛(50％水溶液)，回流反应60min，升温至185℃，除水分至＜1％、游离苯酚＜0.5％，即得到所述改性酚醛树脂，缓慢加入100g聚乙烯醇(30％水溶液)，回流60min。适当降温至回流温度以下，加入3g十二烷基硫酸钠，保持搅拌至室温，出料，得到乳白色分散液。
38.实施例3
39.向装有搅拌、温控、回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入141g苯酚和1.5g草酸，混合加热至90℃。慢速加入40g二甲苯甲醛树脂，控温110℃，反应60min，然后缓慢加入38g甲醛(50％水溶液)，回流反应60min，升温185℃，除水分至＜1％、游离苯酚＜0.5％，即得到所述改性酚醛树脂，缓慢加入100g聚乙烯醇(30％水溶液)，回流60min，加入5g十二烷基磺酸钠，保持搅拌至室温，出料，得到乳白色分散液。
40.对比样
41.向装有搅拌、温控、回流冷凝器的500ml圆底烧瓶中加入141g苯酚和1.5g草酸，混合加热至90℃，缓慢加入45g甲醛(50％水溶液)，回流反应60min，升温185℃，除水分至＜1％、游离苯酚＜0.5％，即得到未改性酚醛树脂，缓慢加入100g聚乙烯醇(30％水溶液)，回流60min，加入3g十二烷基磺酸钠，保持搅拌至室温，出料，得到乳白色分散液。
42.实施例4
43.将本发明实施例1-3及对比样制备的乳白色分散液(水乳型酚醛树脂)和市售样品分别制备成滤纸，并进行应用性能测试，具体实施方式为：
44.(1)将原滤纸分别浸渍于上述树脂溶液中保持5min，取出后待无液体滴落。
45.(2)将上述浸渍后滤纸分别放入烘箱做烘干固化处理，处理方式为：烘箱170℃，烘干15分钟。
46.(3)比较上述方法所制备滤纸的应用性能。
47.表1不同树脂所制备滤纸的应用性能对比
48.指标对比样本发明实施例1本发明实施例2本发明实施例3样品类型水乳型酚醛水乳型改性酚醛水乳型改性酚醛水乳型改性酚醛抗张强度(kn/m)5.215.326.526.21耐破度(kpa)370380410395弯曲挺度(mn
·
m)6.718.128.088.22透气度12.512.812.512.3挂胶量21.122.522.123.8乳液稳定性，25℃＞6个月＞6个月＞6个月＞6个月
49.结论分析：
50.由本发明实施例1，2，3水乳型改性酚醛树脂制备的的滤纸抗张强度、耐破度、弯曲挺度随着二甲苯甲醛树脂的加入逐步改善。这是因为二甲苯结构引入酚醛树脂主链，有效提高酚醛树脂韧性和机械强度。
51.由本发明实施例1，2，3与对比样制备的滤纸的透气度和挂胶量相差不大。
52.由本发明实施例1，2，3与对比样制备的滤纸的常温储存稳定性均满足要求。
53.另外，本发明所用改性酚醛树脂为酸催化的线型热塑性树脂，具有低游离酚、低游离甲醛、无有机溶剂等加工安全性优点，二甲苯改性苯酚甲醛树脂从分子链段上改善了常规酚醛树脂脆性较大的缺陷，延长滤纸使用寿命及过滤效果的持久性。
54.本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

技术特征：
1.一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)在反应釜内加入苯酚和酸性催化剂，加热升温至90～110℃，保温回流；(2)加入增韧改性剂，回流反应0.5～2h；(3)缓慢加入甲醛，然后保温回流0.5～3h；(4)升温150～200℃，蒸馏除水、除游离酚，得到改性酚醛树脂熔体；(5)向上述改性酚醛树脂熔体中缓慢滴加高分子分散剂水溶液保持体系回流，并搅拌0.5～2h；(6)向步骤(5)中加入水和乳化剂，保持回流10～90min，并搅拌冷却至室温出料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂选自硫酸、草酸、烷基苯磺酸中的一种或多种；所述酸性催化剂的质量分数为苯酚总量的0.5～5％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述增韧改性剂为二甲苯甲醛树脂；所述增韧改性剂的质量分数为苯酚的5～30％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述苯酚与甲醛的摩尔比为1：(0.5～0.9)。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述改性酚醛树脂的水分含量小于1％，游离酚含量小于0.5％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高分子分散剂为聚乙二醇、聚丙三醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚三羟基丙烷、壳聚糖中的一种或多种；所述高分子分散剂的质量分数为苯酚总量的5～30％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，高分子分散剂水溶液的浓度质量分数为10％～30％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述乳化剂为阴离子乳化剂，选自脂肪醇嵌段聚醚、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、n-月桂酰肌氨酸钠、磺基琥珀酸双十三烷基酯钠中的一种或多种；所述乳化剂的质量分数为苯酚总量的1～10％。9.根据权利要求1-8之任一项所述方法制备得到的油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液。10.根据权利9所述的水性酚醛树脂乳液在制备汽车过滤器用滤纸中的应用。

技术总结
本发明公开了一种油滤滤纸用水性酚醛树脂乳液的制备方法及应用，其制备方法包括酚醛树脂的制备和酚醛树脂的乳化。首先苯酚、增韧改性组分与醛类反应制成改性酚醛树脂，然后向熔融增韧的改性酚醛树脂中加入分散剂、乳化剂和水，完成乳液的制备。本发明采用增韧的改性酚醛树脂制备水性乳液，相较于使用未改性酚醛树脂所制滤纸挺度高、耐破性和耐温性好、耐油及耐水性高，可广泛应用于燃油、机油、润滑油、导热油、油基切削液、液压油等产品过滤除杂，提高设备的使用寿命及安全性。高设备的使用寿命及安全性。


技术研发人员：王万兴 姜川 赵燕超 董栋 张宁
受保护的技术使用者：彤程电子材料（镇江）有限公司 彤程化学（中国）有限公司
技术研发日：2022.01.27
技术公布日：2023/8/8