一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用；更具体地，涉及一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极极片和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其高能量密度、长周期寿命和环境友好性，被视为新能源存储装置的最主要的代表。橄榄石型的磷酸铁锂因其高理论容量和平工作电压，稳定的结构，以及低成本、无污染的特性让其成为动力和储能电池的首选。随着新能源行业的快速发展和新能源行业项政策的支持，磷酸铁锂的市场占比以及市场需求也越来越大。
3.随着新能源行业逐渐发展，对于动力电池的续航里程的要求也越来越高，不断提升材料的能量密度成为了行业的共同的目标。一般来说，工艺条件相同的情况下，材料振实密度越高，电池的能量密度也就越高。目前行业内的磷酸铁锂振实密度普遍在0.8g/cm3～1.2g/cm3；较低的振实密度使得磷酸铁锂电池的能量密度受到了限制。
4.因此，提供一种高振实密度的磷酸铁锂正极材料及其制备方法有利于提高其电池的能量密度，具有重要意义。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种高振实密度磷酸铁锂正极材料，旨在解决现有磷酸铁锂振实密度低，造成磷酸铁锂电池的能量密度受到限制的问题，该高振实密度磷酸铁锂正极材料具有高振实密度以及优异的电化学性能。
7.本发明的第二目的在于提供一种高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过采用阴阳离子掺杂以及碳表面包覆的手段，提升了高振实密度磷酸铁锂正极材料的振实密度及其电化学性能。
8.本发明的第三目的在于提供一种正极极片。
9.本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池。
10.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
11.本发明提供了一种高振实密度磷酸铁锂正极材料，所述高振实密度磷酸铁锂正极材料包括碳包覆层，以及设置在所述碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料；所述阳离子包括钛离子、锌离子、锰离子、铝离子和钒离子中的至少一种；所述阴离子包括氟离子、硅酸根离子和硼酸根离子中的至少一种。
12.本发明提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料，兼具优异电化学性能和高振实密度。
13.本发明还提供了一种高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
14.将锂源、铁源、磷源、碳源、阳离子掺杂剂和阴离子掺杂剂混合并研磨后，喷雾干
燥，得到前驱体材料；
15.所述前驱体材料经烧结后，得到所述高振实密度磷酸铁锂正极材料；
16.其中，所述阳离子掺杂剂包括钛酸四丁酯、氧化锌、四水醋酸锰、四氧化三铝和偏钒酸铵中的一种；
17.所述阴离子掺杂剂包括氟化锂、硅酸和硼酸中的至少一种。
18.采用上述制备方法不仅可以提高正极材料的离子电导率，而且可以提高正极材料的振实密度，使制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料兼具优异电化学性能和高振实密度。
19.本发明又提供了一种正极极片，主要由如上所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法所制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料或者如上所述高振实密度磷酸铁锂正极材料制备而成。
20.该正极极片具有优异的电化学性能。
21.本发明另外还提供了一种锂离子电池，包括如上所述的正极极片。
22.该锂离子电池具有优异的电化学性能，尤其是能量密度高。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.(1)本发明所提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料，兼具优异电化学性能和高振实密度。
25.(2)本发明所提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过采用阴阳离子掺杂以及碳表面包覆的手段，兼顾提升了高振实密度磷酸铁锂正极材料的振实密度及其电化学性能。
26.(3)本发明所提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，可获得高球形度颗粒，其流动性好，可以进一步提高正极材料的振实密度，振实密度≥1.5g/cm3。
27.(4)本发明所提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，具有简单、易行，工艺流程短，以及可实现批量化生产等优点。
28.(5)正是由于上述文中高振实密度磷酸铁锂正极材料具有良好的异电化学性能和高振实密度，本发明提供的正极材料包括上述高振实密度磷酸铁锂正极材料，因此本发明所提供的正极极片具有优异的电化学性能。
29.(6)正是由于上述文中正极极片具有良好的异电化学性能，本发明提供的锂离子电池包括上述正极极片，因此本发明所提供的锂离子电池具有优异的电化学性能。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的xrd图；
32.图2为本发明实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的sem图；
33.图3为本发明实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的tem图；
34.图4为本发明实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的0.1c充放电曲线图；
35.图5为本发明实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的1c充放电曲线图；
36.图6为本发明对比例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的0.1c充放电曲线图；
37.图7为本发明对比例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的1c充放电曲线图。
具体实施方式
38.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.第一方面，本发明提供了一种高振实密度磷酸铁锂正极材料，高振实密度磷酸铁锂正极材料包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料。
40.其中，阳离子包括钛离子、锌离子、锰离子、铝离子和钒离子中的至少一种。
41.本发明提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料，通过进行阳离子掺杂，可以有效提高锂离子的扩散速率，进而提高其离子电导率。
42.阴离子包括氟离子、硅酸根离子和硼酸根离子中的至少一种。
43.本发明提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料，通过进行阴离子掺杂，其可以作为烧结过程中的助熔剂，可以提高正极材料的振实密度，进而活性物质的密度更高。
44.因此，本发明提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料，兼具优异电化学性能和高振实密度。
45.此外，本发明提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料，球形度高，颗粒一致性好，流动性好，因而进一步提高了正极材料的振实密度。
46.一优选的实施方式中，高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形。
47.球形颗粒的流动性好，使得物料接触更加紧密，大小颗粒之间填充效果好，因此有利于进一步提高正极材料的振实密度。
48.一优选的实施方式中，为了综合考虑材料的振实密度和材料的加工性能，对正极材料的d50粒径进行了优化，高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为8～15μm，包括但不限于9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
49.一优选的实施方式中，所述碳包覆层的厚度为2～5nm，包括但不限于2nm、3nm、4nm、5nm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值，设置碳包覆层可以提高高振实密度磷酸铁锂正极材料的导电性，对磷酸铁锂材料起到外包覆保护作用，且不会阻碍锂离子的脱嵌。
50.一优选的实施方式中，二次颗粒主要由一次颗粒聚集而成，一次颗粒的d50粒径为200～300nm，包括但不限于210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm
中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
51.一优选的实施方式中，高振实密度磷酸铁锂正极材料的振实密度≥1.5g/cm3，包括但不限于1.6g/cm3、1.7g/cm3、1.75g/cm3、1.77g/cm3、1.79g/cm3、1.80g/cm3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
52.目前磷酸铁锂的振实密度普遍在0.8g/cm3～1.2g/cm3。而本发明制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的振实密度≥1.5g/cm3，可见振实密度显著提高，进而提高了锂电池的能量密度。
53.一优选的实施方式中，高振实密度磷酸铁锂正极材料的0.1c充电克容量≥162mah/g，包括但不限于163mah/g、164mah/g、165mah/g、166mah/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
54.一优选的实施方式中，高振实密度磷酸铁锂正极材料的0.1c放电克容量≥157mah/g，包括但不限于158mah/g、159mah/g、160mah/g、161mah/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
55.一优选的实施方式中，高振实密度磷酸铁锂正极材料的1c充电克容量≥145mah/g，包括但不限于146mah/g、147mah/g、148mah/g、149mah/g、150mah/g、152mah/g、155mah/g、156mah/g、157mah/g、158mah/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
56.一优选的实施方式中，高振实密度磷酸铁锂正极材料的1c放电克容量≥137mah/g，包括但不限于140mah/g、142mah/g、145mah/g、150mah/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
57.一优选的实施方式中，阴阳离子共掺杂的磷酸铁锂材料中所掺杂的阳离子的质量占阴阳离子共掺杂的磷酸铁锂材料质量的0.1％～1％，包括但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
58.一优选的实施方式中，阴阳离子共掺杂的磷酸铁锂材料中所掺杂的阴离子的质量占阴阳离子共掺杂的磷酸铁锂材料质量的0.1％～1％，包括但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
59.一优选的实施方式中，碳包覆层的质量占高振实密度磷酸铁锂正极材料质量的0.1％～1.5％，包括但不限于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.2％、1.4％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
60.第二方面，本发明提供了如上高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
61.将锂源、铁源、磷源、碳源、阳离子掺杂剂和阴离子掺杂剂混合并研磨后，再进行喷雾干燥，得到前驱体材料。
62.前驱体材料经烧结后，得到高振实密度磷酸铁锂正极材料。
63.其中，阳离子掺杂剂包括钛酸四丁酯、氧化锌、四水醋酸锰、四氧化三铝和偏钒酸铵中的一种。
64.阴离子掺杂剂包括氟化锂、硅酸和硼酸中的至少一种。
65.本发明通过采用阴阳离子共掺杂的手段，其中阳离子掺杂后可以有效增加锂离子的扩散速率，提高其离子电导率，阴离子引入后可以作为烧结过程中的助熔剂，提高了正极材料的振实密度，二者协同作用，最终得到的正极材料兼具优异电化学性能和高振实密度。
66.并且，采用本发明所提供的制备方法所获得的高振实密度球形磷酸铁锂正极材料，具有规整的微观形貌，颗粒一致性好，这种高球形度颗粒，流动性好，使得物料接触更加紧密，大小颗粒之间填充效果好，从而进一步提高了正极材料的振实密度。
67.此外，本发明所提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，简单、易行，工艺流程短，适合批量化生产。
68.一优选的实施方式中，碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、均苯三甲酸、白砂糖、柠檬酸、蔗糖、活性碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
69.采用上述种类的碳源有利于形成均匀的碳包覆层，提高磷酸铁锂正极材料的电子导电性，增加材料的导电能力。
70.一优选的实施方式中，碳源的质量为锂源、铁源和磷源质量之和(即锂源、铁源和磷源的总质量)的0.1％～1.5％，包括但不限于0.1％、0.5％、1％、1.5％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
71.一优选的实施方式中，阳离子掺杂剂的质量为锂源、铁源和磷源质量之和(即锂源、铁源和磷源的总质量)的0.1％～1％，包括但不限于0.1％、0.5％、1％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
72.一优选的实施方式中，阴离子掺杂剂的质量为锂源、铁源和磷源质量之和(即锂源、铁源和磷源的总质量)的0.1％～1％，包括但不限于0.1％、0.5％、1％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
73.一优选的实施方式中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中至少一种。
74.一优选的实施方式中，铁源包括磷酸铁、硝酸铁和氧化铁中的至少一种。
75.一优选的实施方式中，磷源包括磷酸铁、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和磷酸铵中的至少一种。
76.可以理解的是，当原料中含有磷酸铁时，磷酸铁可既作为铁源，又作为磷源。
77.一优选的实施方式中，铁源中的铁元素和锂源中的锂元素的摩尔比为1：1～1.1。
78.一优选的实施方式中，研磨包括球磨或/和砂磨。
79.一优选的实施方式中，砂磨在砂磨机中进行。
80.一优选的实施方式中，研磨包括湿法研磨，即在混合并研磨的过程中还加入了溶剂(即分散剂)，溶剂包括但不限于水。
81.一优选的实施方式中，加入溶剂后，混合物料的固含量为10％～50％，包括但不限于20％、30％、40％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
82.一优选的实施方式中，研磨至混合物料中颗粒的d50粒径≤0.5μm，包括但不限于0.4μm、0.3μm、0.2μm、0.1μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
83.一优选的实施方式中，研磨的转速为1000～2400rpm，包括但不限于1200rpm、1400rpm、1500rpm、1700rpm、1900rpm、2000rpm、2200rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
84.一优选的实施方式中，喷雾干燥后所得的前驱体材料的d50粒径为10～15μm；包括但不限于11μm、12μm、13μm、14μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
85.通过控制前驱体材料的d50粒径，可以获得满足需求的高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径。
86.一优选的实施方式中，喷雾干燥的进风温度为240～300℃，包括但不限于250℃、260℃、270℃、280℃、290℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
87.一优选的实施方式中，喷雾干燥的出风温度为90～110℃，包括但不限于92℃、95℃、98℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
88.一优选的实施方式中，喷雾干燥所用的喷雾设备的气源压力为0.3mpa～0.6mpa，包括但不限于0.4mpa、0.45mpa、0.5mpa、0.55mpa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
89.一优选的实施方式中，喷雾干燥的蠕动泵的进料速率为20～40rpm，包括但不限于25rpm、30rpm、35rpm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
90.一优选的实施方式中，为了综合考虑材料的纯度(避免产生较多的杂相)及其性能，对烧结反应温度进行了优化，烧结的温度为700～770℃，包括但不限于710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
91.一优选的实施方式中，烧结的保温时间为15～20h，包括但不限于16h、17h、18h、19h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
92.一优选的实施方式中，烧结在惰性气氛中进行，例如氮气或/和氩气，但不限于此。
93.第三方面，本发明提供了一种正极极片，主要由如上高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法所制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料或者如上高振实密度磷酸铁锂正极材料制备而成。
94.该正极极片具有优异的电化学性能。
95.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括如上的正极极片。
96.该锂离子电池具有优异的电化学性能，尤其是具有高能量密度。
97.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
98.实施例1
99.实施例提供了一种高振实密度磷酸铁锂正极材料以及制备方法。
100.高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
101.步骤01、锂源采用li2co3，铁源和磷源采用fepo4，碳源采用一水葡萄糖，阳离子掺杂剂采用摩尔比为1:1的钛酸四丁酯和偏钒酸铵，阴离子掺杂剂采用硼酸。其中，铁源中的铁元素和锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.05。碳源的质量为所添加磷源、铁源和锂源质量之和的1％。阳离子掺杂剂的质量为所添加磷源、铁源和锂源质量之和的0.15％。阴离子掺杂剂的质量为所添加磷源、铁源和锂源质量之和的0.2％；
102.步骤02、将各原料称好后加入去离子水中混合，控制固含量为30％，并将混合物料置于砂磨机中进行研磨，控制研磨后的浆料中颗粒d50粒径为320nm，然后将研磨后的浆料置于喷雾设备内进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为250℃，出风温度为95℃，蠕动泵的进料速率为30rpm，得到d50粒径为18μm的浅黄色前驱体材料；
103.步骤03、将上述制得的前驱体材料装在坩埚里，在n2氛围中进行烧结，烧结的温度
在700℃，保温时间为16h，保温结束经过自然冷却后，得到高振实密度磷酸铁锂正极材料。
104.高振实密度磷酸铁锂正极材料，其包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料，阳离子为钛离子和钒离子，阴离子为硼酸根离子。
105.本实施例制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形，高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为10μm，碳包覆层的厚度为3nm。
106.采用日本理学型x射线粉末衍射仪(xrd)对本实施例1所制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料进行xrd表征，结果如图1所示。由图1可见，xrd谱图中表现出来的是磷酸铁锂正极材料的特征衍射峰，并且没有杂质峰。
107.如图2所示为本实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的sem图。如图3所示为本实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的tem图。由图2和图3可以看出，高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状分明，具有球形结构，并且存在碳包覆层。
108.实施例2
109.本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将阴离子掺杂剂～硼酸替换为氟化锂，但阴离子掺杂剂的用量不变。
110.高振实密度磷酸铁锂正极材料，其包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料，阳离子为钛离子和钒离子，阴离子为氟离子。
111.本实施例制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形，高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为10μm，碳包覆层的厚度为3nm。
112.实施例3
113.本实施例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将烧结的温度替换为740℃。
114.高振实密度磷酸铁锂正极材料，其包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料，阳离子为钛离子和钒离子，阴离子为硼酸根离子。
115.本实施例制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形，高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为10μm，碳包覆层的厚度为3nm。
116.实施例4
117.本实施例所提供的高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将阳离子掺杂剂～钛酸四丁酯和偏钒酸铵替换为四氧化三铝，但阳离子掺杂剂的用量不变。
118.高振实密度磷酸铁锂正极材料，其包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料，阳离子为铝离子，阴离子为硼酸根离子。
119.本实施例制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形，高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为10μm，碳包覆层的厚度为3nm。
120.实施例5
121.实施例提供了一种高振实密度磷酸铁锂正极材料以及制备方法。
122.高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
123.步骤01、锂源采用lioh，铁源和磷源采用fepo4，碳源采用柠檬酸，阳离子掺杂剂采用摩尔比为1:1的氧化锌和四水醋酸锰，阴离子掺杂剂采用硼酸。其中，铁源中的铁元素和锂源中的锂元素的摩尔比为1:1.1。碳源的质量为所添加磷源、铁源和锂源质量之和的1％。阳离子掺杂剂的质量为所添加磷源、铁源和锂源质量之和的0.15％。阴离子掺杂剂的质量为所添加磷源、铁源和锂源质量之和的0.2％；
124.步骤02、将各原料称好后加入去离子水中混合，控制固含量为25％，并将混合物料置于砂磨机中进行研磨，控制研磨后的浆料中颗粒d50粒径为350nm，然后将研磨后的浆料置于喷雾设备内进行喷雾干燥，喷雾干燥的进风温度为280℃，出风温度为105℃，蠕动泵的进料速率为30rpm，得到d50粒径为18μm的浅黄色前驱体材料；
125.步骤03、将上述制得的前驱体材料装在坩埚里，在n2氛围中进行烧结，烧结的温度在760℃，保温时间为18h，保温结束经过自然冷却后，得到高振实密度磷酸铁锂正极材料。
126.高振实密度磷酸铁锂正极材料，其包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料，阳离子为锌离子和锰离子，阴离子为硼酸根离子。
127.本实施例制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形，高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为10μm，碳包覆层的厚度为3nm。
128.实施例6至实施例10
129.实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10所提供的正极极片分别包括实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5所制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料，实施例6～10所提供的正极极片的制备方法包括如下步骤：
130.分别将实施例1～5所制备的高振实密度磷酸铁锂正极材料与导电碳粉和pvdf粘结剂按90：5：5的质量比混合，匀浆之后涂布于铝箔片上，在100℃下烘干后用对辊机滚压，然后用冲片机制得直径为14mm的极片，称重并扣除铜箔的质量，得到活性物质的质量。并烘干正极片。
131.实施例11至实施例15
132.实施例11、实施例12、实施例13、实施例14和实施例15所提供的锂离子电池分别包括实施例6、实施例7、实施例8、实施例9和实施例10所制得的正极极片，实施例11至实施例所提供的锂离子电池的制备方法包括如下步骤：
133.分别使用实施例6至实施例10所制得的正极极片，在德国布劳恩公司unlab型惰性气体手套箱内组装cr2032扣式半电池，按照负极壳、锂片、电解液、隔膜、电解液、极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装。然后采用武汉蓝电ct2001a型电池测试系统分别对各cr2032扣式半电池进行电化学性能测试，电压范围为2.0v～3.75v，测试结果如表1所示。
134.对比例1
135.本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，不加入阴离子掺杂剂。
136.本对比例制得的正极材料包括碳包覆层以及设置在碳包覆层内部的阳离子掺杂的磷酸铁锂材料，阳离子为钛离子和钒离子。
137.本对比例制得的正极材料的二次颗粒的形状为球形，正极材料的d50粒径为10μm。
138.对比例2
139.本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，不加入阳离子掺杂剂。
140.本对比例制得的正极材料包括碳包覆层以及设置在碳包覆层内部的阴离子掺杂的磷酸铁锂材料，阴离子为硼酸根离子。
141.本对比例制得的正极材料的二次颗粒的形状为球形，正极材料的d50粒径为10μm。
142.对比例3
143.本对比例提供的正极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，不加入阴离子掺杂剂和阳离子掺杂剂。
144.本对比例制得的正极材料包括碳包覆层以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂。
145.本对比例制得的正极材料的二次颗粒的形状为球形，正极材料的d50粒径为10μm。
146.按照上述正极极片以及扣式电池的制备方法，分别将对比例1～3制得的正极材料制成正极极片后组装成cr2032扣式半电池，并按照上述检测方法进行电化学性能测试，测试结果如表1所示。
147.表1各电池的电化学性能测试结果
[0148][0149]
其中，实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的0.1c充放电曲线如图4所示，实施例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的1c充放电曲线如图5所示。
[0150]
对比例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的0.1c充放电曲线如图6所示，对比例1制得的高振实密度磷酸铁锂正极材料所组装的电池的1c充放电曲线如图7所示。
[0151]
从表1可以看出，与对比例1相比，实施例1的振实密度提升比例为47.5％。由于对比例1中未加入阴离子掺杂剂，导致振实密度明显下降，并且充放电容量也均有下降。可见，
本发明通过加入阴离子掺杂剂，可以显著提高正极材料的振实密度，并兼顾提高了充放电容量。
[0152]
通过比较实施例1和对比例2可以看出，对比例2中由于未加入阳离子掺杂剂，充放电容量显著降低，并且振实密度也有所降低。可见，本发明通过加入阳离子掺杂剂，可以显著提高充放电容量，并兼顾提高了正极材料的振实密度。
[0153]
另外，通过比较实施例1以及对比例1～对比例3可知，阴离子掺杂剂和阳离子掺杂剂具有协同作用，可以兼具提高电化学性能和振实密度。
[0154]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

技术特征：
1.一种高振实密度磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述高振实密度磷酸铁锂正极材料包括碳包覆层，以及设置在所述碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，所述磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料；所述阳离子包括钛离子、锌离子、锰离子、铝离子或钒离子中的至少一种；所述阴离子包括氟离子、硅酸根离子或硼酸根离子中的至少一种。2.根据权利要求1所述高振实密度磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的二次颗粒的形状为球形；或/和，所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的d50粒径为8～15μm；或/和，所述碳包覆层的厚度为2～5nm。3.根据权利要求1所述高振实密度磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的振实密度≥1.5g/cm3。4.如权利要求1～3任一项所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将锂源、铁源、磷源、碳源、阳离子掺杂剂和阴离子掺杂剂混合并研磨后，喷雾干燥，得到前驱体材料；所述前驱体材料经烧结后，得到所述高振实密度磷酸铁锂正极材料；其中，所述阳离子掺杂剂包括钛酸四丁酯、氧化锌、四水醋酸锰、四氧化三铝和偏钒酸铵中的一种；所述阴离子掺杂剂包括氟化锂、硅酸和硼酸中的至少一种。5.根据权利要求4所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、均苯三甲酸、白砂糖、柠檬酸、蔗糖、活性碳、碳纳米管和石墨烯中的至少一种；或/和，所述碳源的质量为所述锂源、所述铁源和所述磷源质量之和的0.1％～1.5％。6.根据权利要求4所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子掺杂剂的质量为所述锂源、所述铁源和所述磷源质量之和的0.1％～1％；或/和，所述阴离子掺杂剂的质量为所述锂源、所述铁源和所述磷源质量之和的0.1％～1％。7.根据权利要求4所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥后所得的前驱体材料的d50粒径为10～15μm；或/和，所述喷雾干燥的进风温度为240～300℃，所述喷雾干燥的出风温度为90～110℃。8.根据权利要求4所述高振实密度磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为700～770℃，所述烧结的保温时间为15～20h。9.一种正极极片，其特征在于，主要由如权利要求1～3任一项所述高振实密度磷酸铁锂正极材料制备而成。10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用。高振实密度磷酸铁锂正极材料包括碳包覆层，以及设置在碳包覆层内部的磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料为阴离子和阳离子共掺杂材料；阳离子包括钛离子、锌离子、锰离子、铝离子和钒离子中的至少一种；阴离子包括氟离子、硼酸根离子中的至少一种。该高振实密度磷酸铁锂正极材料通过进行阴阳离子掺杂以及设置碳包覆层，兼顾提升了高振实密度磷酸铁锂正极材料的振实密度及其电化学性能。极材料的振实密度及其电化学性能。极材料的振实密度及其电化学性能。


技术研发人员：吕飞 刘世琦 赵旭 张宇豪
受保护的技术使用者：湖北宏迈高科新材料有限公司
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/8/9