一种基于碳纳米管改性制备微生物燃料电池阳极的方法

1.本发明属于微生物燃料电池技术领域，尤其涉及一种基于碳纳米管改性制备微生物燃料电池阳极的方法。


背景技术：

2.水体中的硫化物主要包括具有溶解性的h2s、s
2-、hs-，以及悬浮物中存在的可溶性硫化物。含硫废水会对人体产生损伤，影响正常生活，当人体中含硫量较高时，会对味觉和智力产生不良影响，严重时会威胁生命。所以，合理处理含硫废水无论是对于环境还是人类本身都具有深远意义。
3.微生物燃料电池能够实现同时产电和处理污染，但其大规模应用被高昂的反应器制造成本和相对较低的功率输出所阻碍。微生物燃料电池反应器构成中电极成本占反应器总成本的一半以上。传统碳基电极材料主要来源于不可再生能源，如石油、煤等，但其价格昂贵，用于微生物燃料电池中会导致成本太高而影响其扩大生产。近年来，源于大自然的生物碳质材料受到了人们的广泛关注，生物炭容易获取且价格低廉，其来源于各种动植物、农业废弃物、工业废弃物、城市垃圾等，通过碳化、缺氧热解等将其制成黑色固体物质。生物炭不仅具有化学稳定性高、生物相容性好、导电性好等普通碳化材料具有的优点，而且可以实现废弃资源的回收利用，一定程度减轻了废弃物对于环境的压力。因此，生物炭是一种很有潜力的碳材料。


技术实现要素：

4.本发明针对现有微生物燃料电池制造成本高，输出功率较低的问题，提出将废弃秸秆颗粒热解制成秸秆生物炭电极，在对其进行碳纳米管改性制成改性电极用于微生物燃料电池阳极，并期望产生较高的功率密度。
5.本发明提供了一种基于碳纳米管改性制备微生物燃料电池阳极的方法，所述方法包括以下步骤：（1）将秸秆磨碎烘干，并置于管式炉中以8-12℃/min的升温速率至550-650℃停留1-3h，冷却后磨碎过筛备用；（2）依次用去离子水和乙醇超声清洗泡沫镍，烘干备用；（3）将0.1-0.3g聚四氟乙烯和8-12ml乙醇混合后，再向其中加入1.5-2.1g步骤（1）中制得的秸秆生物炭和0.1-0.3g炭黑继续搅拌，在此过程中添加适量乙醇，搅拌至浆料变成胶状；（4）将胶状物料涂敷在泡沫镍上，并加压制成电极，每片泡沫镍负载量为18-22mg/cm2；（5）将多壁碳纳米管超声分散在体积比为2-4：0.5-1.5浓硫酸和硝酸的混合物中并静置，然后用去离子水稀释，洗涤，烘干备用；（6）将步骤（5）中制得的0.5-1.5g羧基化多壁碳纳米管加入0.8-1.2l 质量浓度为
8-12%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中并超声制得碳纳米管分散液；（7）制备8-12g/l 聚乙烯亚胺的水溶液；（8）将电极先浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，后清洗烘干，然后浸泡在碳纳米管分散液中，后清洗烘干，制成微生物燃料电池阳极。
6.优选地，所述步骤（1）中秸秆为玉米、水稻或小麦秸秆中的至少一种。
7.更优选地，所述步骤（1）中升温速率为10℃/min，升温至600℃，停留时间为2h，过筛的目数为60目。
8.更优选地，所述步骤（3）中聚四氟乙烯的质量为0.2g，乙醇的体积为10ml，秸秆生物炭的质量为1.8g，炭黑的质量为0.2g。
9.更优选地，所述步骤（4）中每片泡沫镍负载量为20mg/cm2。
10.更优选地，所述步骤（5）中多壁碳纳米管的纯度为95%，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为3-12μm。
11.更优选地，所述步骤（6）中羧基化多壁碳纳米管的质量为1g，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量浓度为10%，体积为1l。
12.更优选地，所述步骤（7）中聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10g/l。
13.更优选地，所述步骤（8）中每次烘干都是在100℃下持续4h，并重复4次。
14.本技术还提供上述方法制得的微生物燃料电池阳极。
15.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）秸秆本就是农业废弃物，将其制成电极一方面可以极大降低成本，另一方面可以减少因处理秸秆废物而产生的二次污染，对于环境友好。
16.（2）污水中所含污染物通常不止一种，成分复杂，本发明中微生物燃料电池可以同时处理有机物与硫化物，为微生物燃料电池处理复杂污水奠定基础。
17.（3）微生物燃料电池处理污染物的同时可以输出电能，本发明中微生物燃料电池输出最大功率密度为1.67 mw m-2
，相较于传统碳毡电极（1.48 mw m-2
），提升了12.8%。
附图说明
18.图1为实施例1中双室微生物燃料电池结构图，其中1.阳极室；2.阴极室；3.阳极电极；4.阴极电极；5.质子交换膜；6.电阻；7.外部电路；8.阳极上附着微生物；9.电压采集器；10.电脑。
19.图2为实施例2中的循环伏安图。
20.图3为实施例2中玉米秸秆微生物燃料电池与传统碳毡电池的极化曲线与功率密度曲线图。
具体实施方式实施例1
21.一种基于碳纳米管改性制备微生物燃料电池阳极的方法，步骤如下：（1）分别将玉米、水稻、小麦秸秆磨碎烘干，将其置于管式炉中以10℃/min的升温速率在600℃停留2h，冷却后磨碎过60目不锈钢筛备用。
22.（2） 将片状的泡沫镍剪成7cm
×
7cm ，依次用去离子水和乙醇超声10min 清洗处理，在80℃下烘干备用。
23.（3）取0.2g聚四氟乙烯（分子量100.015）和10ml乙醇置于25ml烧杯中，以800r/min磁力搅拌30min，使液体变粘稠，再在其中加入1.8g步骤（1）中制得的生物炭和0.2g炭黑继续搅拌，在此过程中适量添加乙醇，搅拌至浆料变成胶状。
24.（4）将胶状物料置于涂敷在泡沫镍上，用液压机对涂有浆料的泡沫镍加压至5mpa，保压1min制成电极，每片泡沫镍负载量约为20mg/cm2，制作完成的电极在烘箱中烘干。
25.（5）将商用多壁碳纳米管（95%高纯；内径3-5nm；外径8-15nm；长度3-12μm）超声分散在体积比为3：1浓硫酸和硝酸混合物中3小时，混合物静置1小时，然后用去离子水稀释，洗涤，烘干备用。
26.（6）将1g羧基化多壁碳纳米管加入1l 质量浓度为10%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp，分子量111.1418）水溶液中，超声1h使其均匀分散制成浓度为1g/l的碳纳米管分散液。
27.（7）将20g 聚乙烯亚胺（pei; macklin; m.w. 70,000; 50%水溶液）浓溶液置于1000ml水中搅拌，待其溶解后置于超声中24小时使其分散均匀，制成10g/l pei水溶液。
28.（8）将制成的生物炭电极先浸泡在pei水溶液中10min，清洗烘干，然后浸泡在碳纳米管分散液中10min，清洗烘干；每次烘干在100℃下持续4h。重复以上步骤4次，制成碳纳米管改性秸秆生物炭电极。
29.（9）剪裁相同尺寸的碳毡电极作为对照电极用于微生物燃料电池阳极，钛丝穿插其中作为集流体。
实施例2
30.本实施例采用以下方法构造双室微生物燃料电池（参见图1）：1）该微生物燃料电池由阳极室1和阴极室2组成，阳极室和阴极室为长方体，阳极室和阴极室容积都为320ml，双室由质子交换膜5隔开；2）阳极室1内填充同尺寸碳纳米管改性秸秆生物炭电极或碳毡电极作为阳极，阴极室2则用碳毡电极；3）向阳极室内泵入实验室长期运行的微生物燃料电池阳极的出水和含硫化物(128mgs/l)和乙酸钠（0.5g/l）的模拟废水各一半，以期微生物在阳极附着生长形成生物膜，阴极室内为铁氰化钾混合溶液（50mm k3[fe(cn)6]）。待微生物燃料电池三个周期（每个周期48h）启动电压都相差无几时，即认为微生物燃料电池启动成功，启动成功后，微生物在电极上增殖并富集微生物用于处理污染物，外电路电阻为100ω；4）经微生物燃料电池阳极室1排放的出水即为已经去除过有机物和硫化物的水，当微生物燃料电池运行一个月以后，检测模拟废水（含128mgs/l硫化物和0.5g/l乙酸钠）加入前后有机物和硫化物的去除负荷分别为0.551kgcod/(m3·
d)和0.238kgs/(m3·
d)，有机物和硫化物去除比较彻底；5）氧化污染物过程中产生的电子通过外电路7传导到阴极室形成电流，实现电能的回收；6）所述微生物燃料电池在温度为30℃的恒温箱中运行，微生物燃料电池以间歇式方式运行，每48h更换模拟废水。
[0031]
本实施例中三种秸秆微生物染料电池和碳毡的循环伏安图参见图2，玉米秸秆微生物燃料电池输出最大功率密度为1.67 mw m-2
，相较于传统碳毡电极（1.48 mw m-2
），提升了12.8%，结果参见图3。
[0032]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

技术特征：
1.一种基于碳纳米管改性制备微生物燃料电池阳极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将秸秆磨碎烘干，并置于管式炉中以8-12℃/min的升温速率至550-650℃停留1-3h，冷却后磨碎过筛备用；（2）依次用去离子水和乙醇超声清洗泡沫镍，烘干备用；（3）将0.1-0.3g聚四氟乙烯和8-12ml乙醇混合后，再向其中加入1.5-2.1g步骤（1）中制得的秸秆生物炭和0.1-0.3g炭黑继续搅拌，在此过程中添加适量乙醇，搅拌至浆料变成胶状；（4）将胶状物料涂敷在泡沫镍上，并加压制成电极，每片泡沫镍负载量为18-22mg/cm2；（5）将多壁碳纳米管超声分散在体积比为2-4：0.5-1.5浓硫酸和硝酸的混合物中并静置，然后用去离子水稀释，洗涤，烘干备用；（6）将步骤（5）中制得的0.5-1.5g羧基化多壁碳纳米管加入0.8-1.2l 质量浓度为8-12%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中并超声制得碳纳米管分散液；（7）制备8-12g/l 聚乙烯亚胺的水溶液；（8）将电极先浸泡在聚乙烯亚胺水溶液中，后清洗烘干，然后浸泡在碳纳米管分散液中，后清洗烘干，制成微生物燃料电池阳极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中秸秆为玉米、水稻或小麦秸秆中的至少一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中升温速率为10℃/min，升温至600℃，停留时间为2h，过筛的目数为60目。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中聚四氟乙烯的质量为0.2g，乙醇的体积为10ml，秸秆生物炭的质量为1.8g，炭黑的质量为0.2g。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中每片泡沫镍负载量为20mg/cm2。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中多壁碳纳米管的纯度为95%，内径为3-5nm，外径为8-15nm，长度为3-12μm。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中羧基化多壁碳纳米管的质量为1g，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量浓度为10%，体积为1l。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤（7）中聚乙烯亚胺水溶液的浓度为10g/l。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤（8）中每次烘干都是在100℃下持续4h，并重复4次。10.权利要求1-9中任一项所述方法制得的微生物燃料电池阳极。

技术总结
本发明公开了一种基于碳纳米管改性制备微生物燃料电池阳极的方法，属于微生物燃料电池技术领域。该方法将含有机物和硫化物的模拟废水泵入阳极室中，利用附着在秸秆生物炭电极上的微生物实现有机物的氧化并将硫化物转变为硫单质，氧化污染物产生的电子通过外部电子转移到阴极室产生电流，实现电能的回收。本发明中的微生物燃料电池可以有效处理有机物和硫化物，实现硫化物的回收的同时还能输出较大的功率，具有低成本和高效能的优点。具有低成本和高效能的优点。具有低成本和高效能的优点。


技术研发人员：刘鹏 闫佳丽 陈熙 李文骞 张蕊 李书鹏 李海波 徐新阳
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2023.06.08
技术公布日：2023/8/9