一种盐水精制的方法与流程

1.本发明涉及盐水精制技术领域，特别涉及一种盐水精制的方法。


背景技术：

2.氯碱行业的主要原料是原盐，随着行业的发展，高质量的原盐越来越少，杂质多、有机物高的原盐越来越多，这直接导致盐水中有机物超标，有机物对电解槽离子膜的污染是致命的，原有的氯碱行业盐水精制工艺方式，无法有效除去有机物。
3.盐水精制是氯碱企业的工艺源头，是电解槽正常运行的关键，氯碱企业工艺流程为一次盐水精制、二次盐水精制、电解以及后续工序，盐水精制是将原盐化盐后的盐水或者卤水里面的钙离子、镁离子、硫酸根等杂质离子去除，达到满足电解槽运行的盐水指标要求。随着近些年原盐质量的下降，尤其是零排放产生的一部分废盐进入原盐中，盐水中的有机物toc也时有超标，给现有的盐水精制工艺带来被动，无法满足电解槽运行要求，导致氯碱企业核心装备电解槽不能长周期高效率稳定运行。这些情况要求一种新的盐水精制技术来解决这些问题，进一步提升盐水中除钙镁离子，硫酸根离子和其他高价离子或不溶物等杂质的精度，同时填补去除有机物技术的空白。
4.氯碱行业中目前一次盐水精制技术为在盐水中加过量的碳酸钠和钙离子反应，加过量的氢氧化钠和镁离子反应，通过有机膜(常见ptfe膜)或者无机膜(常见陶瓷膜)过滤将钙镁离子总量、悬浮物ss分别控制在1.0mg/l以下，去除硫酸根是通过钡法除硝或者膜法除硝实现，将盐水系统硫酸根控制在7g/l以下即可满足要求，二次盐水精制是将一次盐水通过螯合树脂塔吸附，进一步去除钙镁离子等，最终将钙、镁离子含量控制在0.02mg/l(常见指标)以下，(例如：fe
2+
≤0.02mg/l，ba≤0.5mg/l，sr≤0.05mg/l，si
2+
≤5mg/l，i≤0.2mg/l，al≤0.1mg/l，ni≤0.02mg/l，mn≤0.01mg/l，ss≤1.0mg/l等)，满足电解槽运行要求，电解槽要求进槽盐水toc总量在7mg/l以下，但现有氯碱行业盐水中toc超标目前没有有效的去除办法，toc持续超标将大大降低离子膜使用寿命，若用新技术可去除一次精制盐水中硫酸根、钙镁离子、悬浮物ss和toc，这将大大延长离子膜使用寿命，降低离子膜电解槽电压，提高电流效率，将会是氯碱行业技术的盐水精制技术的革命性突破。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种盐水精制的方法，其建立在氯碱现有盐水精制工艺基础上，在一次盐水精制之后二次盐水精制之前新增加一套新的盐水精制装置，利用恒信润丰改性高温精盐水纳滤、结晶、催化氧化等一系列先进的技术对精盐水中的硫酸根、碳酸钙、氢氧化镁、toc以及其他二价以上离子和不溶物(包括fe
2+
，fe
3+
，al
3+
，sio2等)、重金属氧化物等进行拦截达到盐水再次精制的目的。
6.本发明所要解决的一个技术问题是通过以下技术方案来实现的：
7.一种盐水精制的方法，包括以下步骤：
8.(1)一次盐水精制：要求采用高精度耐氧化的有机膜(ptfe膜等)或者高精度无机
膜(陶瓷膜等)，保证出水指标达到进纳滤膜的标准(不溶物ss≤1.0mg/l或更低，比如≤0.5或0.3mg/l)，且能长期稳定运行；
9.(2)二次盐水精制：是将一次盐水通过螯合树脂塔吸附，进一步去除钙镁离子等杂质，最终将钙、镁离子含量控制在0.02mg/l(常见指标)以下，(例如：fe2+≤0.02mg/l，ba≤0.5mg/l，sr≤0.05mg/l，si2+≤5mg/l，i≤0.2mg/l，al≤0.1mg/l，ni≤0.02mg/l，mn≤0.01mg/l，ss≤1.0mg/l等)，满足电解槽运行要求；
10.(3)高温纳滤：将经过有机膜过滤或无机膜过滤后的一次盐水，经过高压泵加压送至高温纳滤装置，二价离子和大部分不溶物、部分有机物等被膜选择性拦截，浓水经减压阀后送至下游冷冻结晶系统，贫硝的盐水送至二次盐水装置；
11.(4)结晶或蒸发：通过高温纳滤工艺后，浓缩液采用冷冻结晶或蒸发结晶或多效蒸发的方式将硫酸钠(芒硝或元明粉)析出，母液进入催化氧化装置；
12.(5)催化氧化：来自结晶或蒸发系统的母液输送到催化氧化装置，经过催化氧化后，盐水中toc含量大大降低，常见要求在5mg/l以下，产水去一次盐水化盐。
13.优选地，所述一次盐水精制运行温度为55-65℃。
14.优选地，所述高温纳滤运行温度为45-75℃(一般选取55-65℃)。
15.优选地，所述高温纳滤采用单独或多段式串联排列系统，膜的数量及排列方式根据不同水量和水质进行调整。
16.优选地，所述高温纳滤装置采用自动化控制。
17.优选地，进高温纳滤系统的盐水一般控制如下盐水指标：钙镁离子总量≤1mg/l，ss≤1mg/l，硫酸根≤7g/l(常见指标)。
18.优选地，经过高温纳滤后系统精制后的盐水指标达：钙镁离子总量≤0.5mg/l，ss≤0.3mg/l，硫酸根≤4g/l。
19.本发明上述技术方案，具有如下有益效果：
20.(1)实现了精盐水除硝、代替了传统的低温淡盐水除硝，不仅节能，更解决了国内卤水电解面临脱硝难的问题；同时大幅提高一次盐水的盐水质量和稳定性，保证离子膜电解槽运行更加长期，高效。
21.(2)改性高温纳滤膜技术可以代替传统低温纳滤膜技术，降低了蒸汽的消耗，以20万吨烧碱装置为例，每年节约蒸汽费用约150万元；
22.(3)利用催化氧化技术一次盐水toc大幅降低，一般要求5mg/l以下，为氯碱企业实现零排放以及废盐电解提供了新方法；
23.(4)大大提升了盐水质量，可以大幅度提高离子膜使用寿命，为氯碱企业节约生产成本。
附图说明
24.图1为本技术的盐水精制的方法的流程图。
具体实施方式
25.下面对本发明的具体实施例进行详细描述，以便于进一步理解本发明。
26.以下实施例中所有使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。以下实施例中
所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径获得。
27.如图1所示，一种盐水精制的方法，包括以下步骤：
28.(1)一次盐水精制：
29.要求采用高精度耐氧化的有机膜(ptfe膜等)或者高精度无机膜(陶瓷膜等)，保证出水指标达到进纳滤膜的标准(不溶物ss≤1.0mg/l或更低，比如≤0.5或0.3mg/l)，且能长期稳定运行；
30.(2)二次盐水精制：
31.是将一次盐水通过螯合树脂塔吸附，进一步去除钙镁离子等杂质，最终将钙、镁离子含量控制在0.02mg/l(常见指标)以下，(例如：fe
2+
≤0.02mg/l，ba≤0.5mg/l，sr≤0.05mg/l，si
2+
≤5mg/l，i≤0.2mg/l，al≤0.1mg/l，ni≤0.02mg/l，mn≤0.01mg/l，ss≤1.0mg/l等)，满足电解槽运行要求；
32.(3)高温纳滤：
33.经过有机膜过滤或无机膜(例如：陶瓷膜)过滤的一次盐水，经过高压泵加压送至高温纳滤膜第一段膜壳，二价离子被膜选择性拦截后，一段的浓水作为下一段的进水，直至最末级的浓水经减压阀后送至下游冷冻结晶系统，贫硝的盐水送至二次盐水装置。
34.膜的数量及排列方式根据不同水量和水质进行调整。膜系统为模块化设计，膜壳，管道、阀门、仪表及控制盘都安装在一个钢制框架中，自动化控制。
35.进高温纳滤系统的盐水一般控制如下盐水指标：钙镁离子总量≤1mg/l，ss≤1mg/l，硫酸根≤7g/l(常见指标)，经过高温纳滤后系统精制后的盐水指标可达：钙镁离子总量≤0.5mg/l，ss≤0.3mg/l，硫酸根≤4g/l。
36.传统的纳滤运行温度在40℃以下，高温纳滤运行温度可在45-75℃(一般选取55-65℃)，一次精盐水一般运行温度在60-65℃不需降温即可进行纳滤。纳滤系统设计，需要综合考虑产品水质和处理能力两个因素，提高处理能力和回收率的同时，尽可能降低操作压力和膜元件的成本。为了更高的回收率，往往会采用多段式串联排列系统，一般而言，串联的膜元件数量越多，系统回收率越高。
37.(4)结晶或蒸发：
38.在高温纳滤过程中，浓缩液含有较高的硫酸钠、有机物和其他高价离子及不溶物，采用冷冻结晶或蒸发结晶或多效蒸发的方式将硫酸钠(芒硝或元明粉)析出，母液去催化氧化工艺段去除有机物。
39.(5)催化氧化：
40.对离子膜电解槽来说，toc(总有机碳)对离子膜的污染是致命的，所以，增加催化氧化工艺段可以直接降低盐水中有机物的含量。
41.来自结晶或蒸发工序的离心母液进到催化氧化装置，经过催化氧化后，一次盐水中toc含量大幅降低，一般要求5mg/l以下，如原盐中toc含量高且波动大，该工艺段的要求可做适当调整，之后送至一次盐水化盐使用。
42.本技术的盐水精制新工艺是建立在传统盐水工艺基础上，对一次精制盐水进行更高精度的处理，利用恒信润丰改性高温精盐水纳滤、催化氧化等一系列先进的技术对精盐水中的硫酸根、碳酸钙、氢氧化镁、toc以及其他二价以上离子和不溶物(包括fe
2+
，fe
3+
，al
3+
，sio2等)悬浮物进行拦截达到盐水再次精制的目的，这样不仅可以进一步降低二次盐水螯
合树脂塔进口杂质离子含量，还可以大大延长螯合脂塔再生周期，减少水的消耗和废水的产生。
43.本技术大幅提高盐水精制质量的同时，提高整个盐水处理的稳定性，消除了有机物对氯碱工艺的影响，可有效降低企业运行成本，同时为氯碱企业零排放提供了新思路、新方法。
44.虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种不同的选择和修改，因此本发明的保护范围由权利要求书及其等同形式所限定。

技术特征：
1.一种盐水精制的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)一次盐水精制：要求采用高精度耐氧化的有机膜或者高精度无机膜，保证出水指标达到进纳滤膜的标准，不溶物ss≤1.0mg/l，且能长期稳定运行；(2)二次盐水精制：是将一次盐水通过螯合树脂塔吸附，进一步去除钙镁离子杂质，最终将钙、镁离子含量控制在0.02mg/l以下，满足电解槽运行要求；(3)高温纳滤：将经过有机膜过滤或无机膜过滤后的一次盐水，经过高压泵加压送至高温纳滤装置，二价离子和大部分不溶物、部分有机物被膜选择性拦截，浓水经减压阀后送至下游冷冻结晶系统，渗透液送至二次盐水装置；(4)结晶或蒸发：通过高温纳滤工艺后，浓缩液采用冷冻结晶或蒸发结晶或多效蒸发的方式将硫酸钠析出，母液进入催化氧化装置；(5)催化氧化：来自结晶或蒸发系统的母液输送到催化氧化装置，经过催化氧化后，盐水中toc含量大大降低，要求在5mg/l以下，产水去一次盐水化盐。2.根据权利要求1所述的盐水精制的方法，其特征在于，所述一次盐水精制运行温度为55-65℃。3.根据权利要求2所述的盐水精制的方法，其特征在于，所述高温纳滤运行温度为45-75℃。4.根据权利要求1所述的盐水精制的方法，其特征在于，所述高温纳滤采用单独或多段式串联排列系统，膜的数量及排列方式根据不同水量和水质进行调整。5.根据权利要求1所述的盐水精制的方法，其特征在于，所述高温纳滤装置采用自动化控制。6.根据权利要求1所述的盐水精制的方法，其特征在于，进高温纳滤系统的盐水控制如下盐水指标：钙镁离子总量≤1mg/l，ss≤1mg/l，硫酸根≤7g/l。7.根据权利要求1所述的盐水精制的方法，其特征在于，经过高温纳滤后系统精制后的盐水指标：钙镁离子总量≤0.5mg/l，硫酸根≤4g/l，以再次降低钙镁离子、不溶物、硫酸根和toc的含量。

技术总结
本发明公开了一种盐水精制的方法，包括一次盐水精制、二次盐水精制、高温纳滤、结晶以及催化氧化。该方法是建立在传统盐水工艺基础上，对一次精制盐水进行再次精制，利用改性高温精盐水纳滤和催化氧化等一系列先进的技术对精盐水中的硫酸根、微量碳酸钙、氢氧化镁、有机物以及其他二价以上离子和不溶物进行拦截达到盐水再次精制的目的，这样不仅可以进一步降低二次盐水螯合树脂塔进口杂质离子含量，还可以大大延长螯合树脂塔再生周期，减少了纯水的消耗和废水的产生。本工艺在大幅提高盐水精制质量的同时，提高整个盐水处理的稳定性，消除了有机物对氯碱工艺的影响，可有效降低企业运行成本，同时为氯碱企业零排放提供了新思路、新方法。新方法。新方法。


技术研发人员：李晓明 张天国
受保护的技术使用者：恒信润丰科技开发（北京）有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/8/9