一种锂离子电池正极补锂材料、锂离子电池正极极片和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极补锂材料、锂离子电池正极极片和锂离子电池。


背景技术：

2.锂电池电池主要材料有正负极材料、电解液和隔膜，一般而言，正极材料在锂离子电池产品的组成成分占据着核心地位，正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，目前已开发多种正极材料，如licoo2，limn2o4，linio2和lifepo4，但这些正极材料本身都存在许多缺陷，钴酸锂价格昂贵，limn2o4存在着严重的容量衰减问题，特别足在高温环境下，衰减更为严重，lifepo4成本低廉、放电平稳、热稳定性好、环境友好、但磷酸铁锂软包电池首效较低，提高首效的同时也就是提高电池容量。
3.在电池的首次充电过程中，由于负极片表面形成的固体电解质界面膜(sei膜)会消耗部分从正极片迁移过来的li+，由此造成正极材料中li+的损失，造成电池首次效率的降低，从而降低了电池的容量。特别是当负极片中的活性物质为合金材料(如硅合金和锡合金等)时表现得尤为明显，所以为了提高电池的首次效率，补锂技术的应用显得尤为迫切。
4.目前最为常见的补锂技术分为负极补锂和正极补锂，其中负极补锂技术主要采用锂粉和锂箔等工艺补充负极在首次充电过程中不可逆容量损失，该方法工艺条件严苛，投资大，并且金属锂的使用造成较大的安全风险。而正极补锂技术主要是将补锂材料在混料工艺中加入，无需改变电池的工艺、设备。铁酸锂材料理论充电比容量高达700mah/g以上，而放电比容量很小，可以补充锂电池首次充放电中li+的损失。一方面，铁酸锂材料本身未经处理后掺入正极材料会导致电池电阻变大，电池首放容量变低，首充容量提升也非常有限；另一方面，现有的锂离子电池正极的首充容量受主材的限制很大，电池循环性能还要有进一步的提升，首放容量也有待提升即需提升电池整体容量。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是提供一种锂离子电池正极补锂材料、锂离子电池正极和锂离子电池，一方面，通过将铁酸锂与石墨以特殊方法混合得到的锂离子电池正极补锂材料的电阻更小，电池发热更小，另一方面，在制备锂离子电池正极的过程中采用特殊的涂布方式，进一步改善了电池性能。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种锂离子电池正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将铁源、锂源混合，得到铁酸锂前驱体；
9.s2、将所述铁酸锂前驱体在惰性气氛下进行烧结，得到铁酸锂烧结料：
10.s3、将所述铁酸锂烧结料进行粉碎，得到铁酸锂粉碎料；
11.s4、将所述铁酸锂粉碎料与石墨的混合料研磨后在惰性气氛下进行烧结，粉碎，得
到所述锂离子电池正极补锂材料。
12.上述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法中，所述铁源为氧化铁、草酸铁中的一种或两种；
13.所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种；
14.所述铁源和所述锂源的摩尔比为fe：li＝1：(5～7)，如1：(5～6)、1：(5～5.5)、1：(6～7)、1：(5.5～7)、1：(5.5～6)、1：5、1：7、1：5.5或1：6；
15.所述混合在高混机中进行，转速为10000～15000rpm，如10000～12000rpm、12000rpm～15000rpm、10000rpm、15000rpm或12000rpm，混合时间为3～5h，如3h或5h；
16.步骤s2中所述烧结在匣钵中进行，装钵厚度为1～2厘米，且切成顶面面积为9～25平方厘米的方块，如装钵厚度为1厘米，且切成9～10、9或10平方厘米的方块、装钵厚度为2厘米，且切成25平方厘米的方块；
17.所述s2中所述烧结的温度为800～900℃，如800～850℃、850～900℃、800℃、850℃或900℃，保温时间为25～40小时，如25～30小时、30～40小时、25小时、30小时或40小时；
18.步骤s2中所述烧结的升温速率为3～5℃/min，如3～4℃/min、4～5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min；
19.步骤s2中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
20.上述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法中，步骤s3中所述铁酸锂粉碎料的d50为5～10微米，如5～8微米、8～10微米、5微米、8微米或10微米；
21.所述铁酸锂粉碎料在所述铁酸锂粉碎料与石墨的混合料中的质量百分含量为95％～98％，如95％～97％、95％、97％、98％；
22.所述研磨在行星球磨机中进行，转速为300～500rpm，如300～450rpm、300～400rpm、400～500rpm、400～450rpm、450～500rpm、300rpm、500rpm、400rpm或450rpm，研磨时间为3～5小时，如3小时、5小时或4小时；
23.步骤s4中所述烧结的温度为400～500℃，如400℃、450℃、500℃，保温3～5小时，如3小时、4小时或5小时；
24.步骤s4中所述烧结的升温速率为3～5℃/min，如3℃/min、4℃/min或5℃/min；
25.步骤s4中所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
26.步骤s4还包括在完成烧结后将烧结料重复进行研磨和烧结的步骤，并在重复3～5次(如3次、4次或5次)后进行所述粉碎；
27.所述锂离子电池正极补锂材料的d50为3～6微米，如3微米、6微米。
28.第二方面，本发明提供上述任一项所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极补锂材料。
29.第三方面，本发明提供一种锂离子电池正极极片的制备方法，包括如下步骤：
30.s5、将上述任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极补锂材料或所述的锂离子电池正极补锂材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到铁酸锂混合浆料；
31.s6、将磷酸铁锂与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到磷酸铁锂混合浆料；
32.s7、将所述铁酸锂混合浆料呈点阵列均匀涂覆在正极集流体上，烘干；
33.s8、将所述磷酸铁锂混合浆料涂覆在步骤s7得到的集流体上，烘干，得到所述锂离子电池正极极片。
34.上述的锂离子电池正极的制备方法中，步骤s5和步骤s6中所述导电剂为导电炭黑(super p、ecp等)、石墨(ks-6、ks-15)、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；
35.步骤s5和步骤s6中所述粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)中的一种或多种；
36.步骤s5和步骤s6中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
37.步骤s5中，所述铁酸锂混合浆料中，所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量和所述溶剂的质量比为1：(0.8～1.5)，如1：(0.8～1)、1：1或1：0.8；
38.所述锂离子电池正极补锂材料的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的95％～97.5％，如95％～97％、95％、97％或97.5％；
39.所述导电剂的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的1％～2％，如1％～1.5％、1.5％～2％、1％、1.5％或2％；
40.步骤s6中，所述磷酸铁锂混合浆料中，所述磷酸铁锂、所述导电剂和所述粘结剂的总质量和所述溶剂的质量比为1：(0.8～1.5)，如1：(0.8～1)、1：1或1：0.8；
41.所述磷酸铁锂的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的95％～97.5％，如95％～97％、95％、97％或97.5％；
42.所述导电剂的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的1％～2％，如1％～1.5％、1.5％～2％、1％、1.5％或2％；
43.步骤s5和s6中所述混合在合浆机中进行，转速为1000～1500rpm，如1000rpm、1200rpm或1500rpm，混合时间为8～12h，如8小时、9小时、10小时或12小时；
44.步骤s7中所述正极集流体包括铝箔集流体和设置于所述铝箔集流体表面的涂炭层；优选地，每层所述涂炭层的厚度为0.5～1μm，如1微米；所述涂炭层由碳系导电材料、粘结剂组成；所述涂炭层为双面涂层；例如，所述正极集流体为深圳市科晶智达科技有限公司的涂炭铝箔eq-cc-al-18u。
45.步骤s7中所述呈点阵列均匀涂覆的步骤中，每个点为面积为1～2平方厘米的圆点，如1平方厘米、1.5平方厘米或2平方厘米；
46.步骤s7中所述铁酸锂混合浆料的涂覆厚度为50～60微米，如50微米、55微米或60微米；
47.步骤s7和s8中所述烘干的温度为120～140℃，如120℃、125℃、140℃，时间为3～5h，如3h、4h或5h；
48.步骤s8中所述磷酸铁锂混合浆料的涂覆厚度为150～200微米，如150微米、200微米或175微米；
49.以质量百分数计，步骤s7中所述铁酸锂混合浆料的涂覆量为所述铁酸锂混合浆料和所述磷酸铁锂混合浆料的总涂覆量2％～5％，如5％、2％或2.5％。
50.第四方面，本发明提供所述的锂离子电池正极的制备方法制备得到的锂离子电池正极极片。
51.第五方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述正极极片为包含所述锂离子电池正极补锂材料的正极极片或所述的锂离子电池正极极片。
52.上述的锂离子电池中，所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的碳基负
极活性材料，如人造石墨负极材料，再比如中科星城生产负极材料kc1。
53.第六方面，本发明提供一种用电设备，包括所述的锂离子电池。
54.本发明具有如下有益效果：
55.1、本发明提供的方法工艺较为简单，操作方便，重复性高，投入设备少，制备成本低，所制备的铁酸锂纯度高，杂质少。
56.2、本发明将铁酸锂与石墨以特殊方法混合，所制备的铁酸锂成品具有更高的电子电导率，在全电池中体现为电阻更小，电池发热更小。
57.3、本发明利用特殊的涂布方式，解决了电池充电后铁酸锂在磷酸铁锂中导致电池性能下降(首放容量降低，循环性能变差)的问题。
附图说明
58.图1为本发明锂离子电池正极的结构示意图-俯视图；
59.图2为本发明锂离子电池正极的结构示意图-正视图；
60.图中各标记如下：1-铝箔集流体；2-涂炭层；3-铁酸锂涂层。
具体实施方式
61.下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
62.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；下述实施例中的涂炭铝箔集流体商业购买所得：型号eq-cc-al-18u、厂家深圳市科晶智达科技有限公司。
63.实施例1
64.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极极片和锂离子电池：
65.s1、将氧化铁、碳酸锂按摩尔比fe：li＝1：5加入高混机后10000rpm进行混合3h，得到铁酸锂前驱体；
66.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为1厘米，且切成9平方厘米的方块，在氮气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温25小时得到铁酸锂烧结料：
67.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝5微米的铁酸锂粉碎料；
68.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.95：0.05混合加入行星球磨机中以300rpm进行研磨3h，完成后置于氮气气氛中3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨3h，完成后置于氮气气氛中3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，重复3次后粉碎，得到d50＝3微米铁酸锂成品；
69.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到铁酸锂混合浆料；
70.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到磷酸铁锂混合浆料；
71.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为1平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为50微米，在120℃下烘干3h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
72.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为150微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.95：0.05，在120℃下烘干3h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
73.其中，负极极片的制备方法如下：按质量比将kc1(中科星城生产负极材料)：cmc：super p：去离子水＝0.95：0.03：0.02：0.8进行混合置于合浆机中以1000rpm混合12h，得到负极混合浆料，将负极混合浆料涂布于8μm铜箔上，100℃下烘干3h，烘干后涂布厚度为70μm，辊压后得到负极极片。
74.锂离子电池的制备方法如下：
75.将上述正负极极片以及厚度为15～25μm的pp隔膜，如celgard 2400，通过叠片工艺得到裸电芯，将电芯放入铝塑膜后，注入浓度为1mol/l的六氟磷酸锂(lipf6)溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的电解液，再依次经过封口等工序，制作得到锂离子电池。
76.性能测试
77.首充容量mah：0.05c充电3h，0.1c充电到电压达到4.25v，电流小于0.05c；完成首充，得到首充容量；
78.首充克容量mah/g：0.05c充电3h，0.1c充电到电压达到4.25v，电流小于0.05c；完成首充，充电容量/活性物质质量，得到首充克容量；
79.首效/％：首充克容量/首放克容量；
80.首放克容量mah/g：首充完成后0.1c放电，截止电压2v完成首次放电，放点容量/活性物质质量，得到首放克容量；
81.电阻/mω：内阻仪测试电池内阻；
82.温升/℃：1c充电过程中利用测试设备温感线测试温升；
83.25℃1c500周循环/％：25℃下1c电流密度下充放电后量保持率；500周1c放电容量/1c首次充电容量。
84.实验结果如表1所示。
85.实施例2
86.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极和锂离子电池：
87.s1、将草酸铁、氧化锂按摩尔比fe：li＝1：7加入高混机后15000rpm进行混合5h，得到铁酸锂前驱体；
88.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为2厘米，且切成25平方厘米的方块，在氩气气氛下以5℃/min升温到900℃进行烧结，保温40小时得到铁酸锂烧结料：
89.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝10微米的铁酸锂粉碎料；
90.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.97：0.03混合加入行星球磨机中以500rpm进行研磨5h，完成后置于氩气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨，完成后置于氮气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，重复5次后粉碎，得到d50＝6微米铁酸锂成品；
91.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：ks-6：ptfe：nmp＝0.97：0.01：0.02：0.8进行混合置于合浆机中以1500rpm混合12h，得到铁酸锂混合浆料；
92.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：ks-6：ptfe：nmp＝0.97：0.01：0.02：0.8进行混合置
于合浆机中以1500rpm混合12h，得到磷酸铁锂混合浆料；
93.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为2平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为60微米，在140℃下烘干5h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
94.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为200微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.98：0.02，在140℃下烘干5h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
95.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
96.实验结果如表1所示。
97.实施例3
98.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极极片和锂离子电池：
99.s1、将氧化铁、氧化锂按摩尔比fe：li＝1：5.5加入高混机后12000rpm进行混合5h，得到铁酸锂前驱体；
100.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为1厘米，且切成10平方厘米的方块，在氮气气氛下以4℃/min升温到850℃进行烧结，保温30小时得到铁酸锂烧结料：
101.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝8微米的铁酸锂粉碎料；
102.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.98：0.02混合加入行星球磨机中以400rpm进行研磨4小时，完成后置于氩气气氛中4℃/min升温到450℃进行烧结，保温5h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨，完成后置于氮气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，重复5次后粉碎，得到d50＝3微米铁酸锂成品；
103.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：碳纳米管：pvdf：nmp＝0.975：0.015：0.01：1进行混合置于合浆机中以1200rpm混合10h，得到铁酸锂混合浆料；
104.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：碳纳米管：cmc：nmp＝0.975：0.015：0.01：1进行混合置于合浆机中以1200rpm混合10h，得到磷酸铁锂混合浆料；
105.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为1.5平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为55微米，在125℃下烘干4h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
106.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为175微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.95：0.05，在125℃下烘干4h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
107.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
108.实验结果如表1所示。
109.实施例4
110.s1、将氧化铁、氢氧化锂按摩尔比fe：li＝1：6加入高混机后15000rpm进行混合3h，得到铁酸锂前驱体；
111.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为2厘米，且切成25平方厘米的方块，在氮气气氛下以3℃/min升温到900℃进行烧结，保温30小时得到铁酸锂烧结料：
112.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝8微米的铁酸锂粉碎料；
113.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.98：0.02混合加入行星球磨机中以450rpm进行研磨3h，完成后置于氩气气氛中3℃/min升温到450℃进行烧结，保温4h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以450rpm进行研磨，完成后置于氮气气氛中3℃/min升
温到450℃进行烧结，保温4h，重复4次后粉碎，得到d50＝6微米铁酸锂成品；
114.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.97：0.015：0.015：1进行混合置于合浆机中以1500rpm混合9h，得到铁酸锂混合浆料；
115.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.97：0.015：0.015：1进行混合置于合浆机中以1500rpm混合9h，得到磷酸铁锂混合浆料；
116.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为1.5平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为55微米，在120℃下烘干4h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1；
117.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为150微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.975：0.025，在120℃下烘干4h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
118.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
119.对比例1
120.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极极片和锂离子电池：
121.s1、将氧化铁、碳酸锂按摩尔比fe：li＝1：5加入高混机后10000rpm进行混合3h，得到铁酸锂前驱体；
122.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为1厘米，且切成9平方厘米的方块，在氮气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温25小时得到铁酸锂烧结料：
123.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝5微米的铁酸锂粉碎料；
124.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.95：0.05混合加入行星球磨机中以100rpm进行研磨2h，完成后置于氮气气氛中3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以100rpm进行研磨2h，完成后置于氮气气氛中3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，重复3次后粉碎，得到d50＝3微米铁酸锂成品；
125.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到铁酸锂混合浆料；
126.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到磷酸铁锂混合浆料；
127.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为1平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为50微米，在120℃下烘干3h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
128.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为150微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.95：0.05，在120℃下烘干3h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
129.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
130.实验结果如表1所示。
131.对比例2
132.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极极片和锂离子电池：
133.s1、将氧化铁、碳酸锂按摩尔比fe：li＝1：8加入高混机后10000rpm进行混合3h，得到铁酸锂前驱体；
134.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为1厘米，且切成9平方厘米的方块，在氮气气氛下以3℃/min升温到800℃进行烧结，保温25小时得到铁酸锂烧结料：
135.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝5微米的铁酸锂粉碎料；
136.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.95：0.05混合加入行星球磨机中以300rpm进行研磨3h，完成后置于氮气气氛中3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨3h，完成后置于氮气气氛中3℃/min升温到400℃进行烧结，保温3h，重复3次后粉碎，得到d50＝3微米铁酸锂成品；
137.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到铁酸锂混合浆料；
138.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到磷酸铁锂混合浆料；
139.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为1平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为50微米，在120℃下烘干3h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
140.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为150微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.95：0.05，在120℃下烘干3h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
141.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
142.实验结果如表1所示。
143.对比例3
144.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极和锂离子电池：
145.s1、将草酸铁、氧化锂按摩尔比fe：li＝1：7加入高混机后15000rpm进行混合5h，得到铁酸锂前驱体；
146.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为2厘米，且切成25平方厘米的方块，在氩气气氛下以5℃/min升温到900℃进行烧结，保温40小时得到铁酸锂烧结料：
147.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝10微米的铁酸锂粉碎料；
148.s4、将s3中铁酸锂粉碎料加入行星球磨机中以500rpm进行研磨5h，完成后置于氩气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨，完成后置于氮气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，重复5次后粉碎，得到d50＝6微米铁酸锂成品；
149.s5、按质量比将s4中铁酸锂粉碎料：ks-6：ptfe：nmp＝0.97：0.01：0.02：0.8进行混合置于合浆机中以1500rpm混合12h，得到铁酸锂混合浆料；
150.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：ks-6：ptfe：nmp＝0.97：0.01：0.02：0.8进行混合置于合浆机中以1500rpm混合12h，得到磷酸铁锂混合浆料；
151.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为2平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为60微米，在140℃下烘干5h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
152.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为200微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.98：0.02，在140℃下烘干5h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
153.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
154.实验结果如表1所示。
155.对比例4
156.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极和锂离子电池：
157.s1、将草酸铁、氧化锂按摩尔比fe：li＝1：7加入高混机后15000rpm进行混合5h，得到铁酸锂前驱体；
158.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为2厘米，且切成25平方厘米的方块，在氩气气氛下以5℃/min升温到900℃进行烧结，保温40小时得到铁酸锂烧结料：
159.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝10微米的铁酸锂粉碎料；
160.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.97：0.03混合加入行星球磨机中以500rpm进行研磨5h，完成后置于氩气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨，完成后置于氮气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，重复5次后粉碎，得到d50＝6微米铁酸锂成品；
161.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：ks-6：ptfe：nmp＝0.97：0.01：0.02：0.8进行混合置于合浆机中以1500rpm混合12h，得到铁酸锂混合浆料；
162.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：ks-6：ptfe：nmp＝0.97：0.01：0.02：0.8进行混合置于合浆机中以1500rpm混合12h，得到磷酸铁锂混合浆料；
163.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆于涂炭铝箔集流体上的涂炭层且全部覆盖，厚度为10微米，在140℃下烘干5h，得到新的铝箔集流体；
164.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为200微米，所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.98：0.02，在140℃下烘干5h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
165.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
166.实验结果如表1所示。
167.对比例5
168.按照如下步骤制备锂离子电池正极补锂材料、正极极片和锂离子电池：
169.s1、将氧化铁、氧化锂按摩尔比fe：li＝1：5.5加入高混机后12000rpm进行混合5h，得到铁酸锂前驱体；
170.s2、将s1的铁酸锂前驱体置于匣钵中，装钵厚度为3厘米，在氮气气氛下以4℃/min升温到850℃进行烧结，保温30小时得到铁酸锂烧结料：
171.s3、将s2铁酸锂烧结料进行粉碎，得到d50＝8微米的铁酸锂粉碎料；
172.s4、按质量比将s3中铁酸锂粉碎料：石墨＝0.98：0.02混合加入行星球磨机中以400rpm进行研磨4小时，完成后置于氩气气氛中4℃/min升温到450℃进行烧结，保温5h，完成后将得到的烧结料加入行星球磨机中以300rpm进行研磨，完成后置于氮气气氛中5℃/min升温到500℃进行烧结，保温5h，重复5次后粉碎，得到d50＝3微米铁酸锂成品；
173.s5、按质量比将s4中铁酸锂成品：碳纳米管：cmc：nmp＝0.975：0.015：0.01：1进行混合置于合浆机中以1200rpm混合10h，得到铁酸锂混合浆料；
174.s6、按质量比将磷酸铁锂成品：碳纳米管：cmc：nmp＝0.975：0.015：0.01：1进行混合置于合浆机中以1200rpm混合10h，得到磷酸铁锂混合浆料；
175.s7、将s5中的铁酸锂混合浆料涂覆成面积为1.5平方厘米的圆形于涂炭铝箔集流体上，涂覆厚度为55微米，在125℃下烘干4h，得到新的铝箔集流体，结构示意图见图1-2；
176.s8、将s6中磷酸铁锂混合浆料涂覆于s7得到的铝箔集流体，涂覆厚度为175微米，
所用磷酸铁锂混合浆料：铁酸锂混合浆料的质量比＝0.95：0.05，在125℃下烘干4h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
177.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
178.对比例6
179.s1、将磷酸铁锂成品：super p：pvdf：nmp＝0.95：0.02：0.03：1进行混合置于合浆机中以1000rpm混合8h，得到磷酸铁锂混合浆料；
180.s2、将s2中磷酸铁锂混合浆料涂覆于涂炭铝箔集流体，涂覆厚度为150微米，在120℃下烘干3h，得到正极极片，然后经过辊压、装配、注液工序制成全电池并测试电池性能。
181.其中，负电极基片、锂离子电池的制备方法和性能测试方法同实施例1。
182.实验结果如表1所示。
183.表1、各实施例以及对比例电池性能
[0184][0185]
由表1可见，较对比例1-5来看实施例1-4在致在首充克容量和首放克容量都有很大的提升，电阻、温升也有不错的改善，循环性能的提升也是较大的。
[0186]
对比实施例1和对比例1的性能测试结果，可以看出，铁酸锂粉碎料和石墨在行星球磨机中在合适的转速和时间下，各项性能均有提升。
[0187]
对比实施例1和对比例2的性能测试结果，可以看出，氧化铁和碳酸锂按合适的摩尔比混合时，各项性能均有提升。
[0188]
对比实施例2和对比例3的性能测试结果，可以看出，将铁酸锂与石墨以特殊方法混合，电阻更小，电池发热更小。
[0189]
对比实施例2和对比例4的性能测试结果，可以看出，铁酸锂混合浆料采用特殊的涂布方式，解决了电池充电后铁酸锂在磷酸铁锂中导致电池性能下降(首放容量降低，循环性能变差)的问题。
[0190]
对比实施例3和对比例5的性能测试结果，可以看出，铁酸锂特殊的烧结方法可以提高电池容量，电性能有全面的提升。
[0191]
对比实施例1和对比例6的性能测试结果，可以看出，未添加本发明正极补锂材料的锂离子电池的各项性能均较差。
[0192]
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以
对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本技术欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本技术中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。

技术特征：
1.一种锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s1、将铁源、锂源混合，得到铁酸锂前驱体；s2、将所述铁酸锂前驱体在惰性气氛下进行烧结，得到铁酸锂烧结料：s3、将所述铁酸锂烧结料进行粉碎，得到铁酸锂粉碎料；s4、将所述铁酸锂粉碎料与石墨的混合料研磨后在惰性气氛下进行烧结，粉碎，得到所述锂离子电池正极补锂材料。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：所述铁源为氧化铁、草酸铁中的一种或两种；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂中的一种或多种；所述铁源和所述锂源的摩尔比为fe：li＝1：(5～7)；所述混合在高混机中进行，转速为10000～15000rpm，混合时间为3～5h；步骤s2中所述烧结在匣钵中进行，装钵厚度为1～2厘米，且切成顶面面积为9～25平方厘米的方块；所述s2中所述烧结的温度为800～900℃，保温时间为25～40小时；步骤s2中所述烧结的升温速率为3～5℃/min。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述铁酸锂粉碎料的d50为5～10微米；所述铁酸锂粉碎料在所述铁酸锂粉碎料与石墨的混合料中的质量百分含量为95％～98％；所述研磨在行星球磨机中进行，转速为300～500rpm，研磨时间为3～5小时；步骤s4中所述烧结的温度为400～500℃，保温3～5小时；步骤s4中所述烧结的升温速率为3～5℃/min；步骤s4还包括在完成烧结后将烧结料重复进行研磨和烧结的步骤，并在重复3～5次后进行所述粉碎；所述锂离子电池正极补锂材料的d50为3～6微米。4.权利要求1-3中任一项所述的锂离子电池正极补锂材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极补锂材料。5.一种锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：s5、将权利要求1-3中任一项所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极补锂材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到铁酸锂混合浆料；s6、将磷酸铁锂与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到磷酸铁锂混合浆料；s7、将所述铁酸锂混合浆料呈点阵列均匀涂覆在正极集流体上，烘干；s8、将所述磷酸铁锂混合浆料涂覆在步骤s7得到的集流体上，烘干，得到所述锂离子电池正极极片。6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极极片的制备方法，其特征在于：步骤s5和步骤s6中所述导电剂为导电炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；步骤s5和步骤s6中所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶中的一种或多种；步骤s5和步骤s6中所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；
步骤s5中，所述铁酸锂混合浆料中，所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量和所述溶剂的质量比为1：(0.8～1.5)；所述锂离子电池正极补锂材料的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的95％～97.5％；所述导电剂的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的1％～2％；步骤s6中，所述磷酸铁锂混合浆料中，所述磷酸铁锂、所述导电剂和所述粘结剂的总质量和所述溶剂的质量比为1：(0.8～1.5)；所述磷酸铁锂的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的95％～97.5％；所述导电剂的质量为所述锂离子电池正极补锂材料、所述导电剂和所述粘结剂的总质量的1％～2％；步骤s5和s6中所述混合在合浆机中进行，转速为1000～1500rpm，混合时间为8～12h；步骤s7中所述正极集流体包括铝箔集流体和设置于所述铝箔集流体表面的涂炭层；步骤s7中所述呈点阵列均匀涂覆的步骤中，每个点为面积为1～2平方厘米的圆点；步骤s7中所述铁酸锂混合浆料的涂覆厚度为50～60微米；步骤s7和s8中所述烘干的温度为120～140℃，时间为3～5h；步骤s8中所述磷酸铁锂混合浆料的涂覆厚度为150～200微米；以质量百分数计，步骤s7中所述铁酸锂混合浆料的涂覆量为所述铁酸锂混合浆料和所述磷酸铁锂混合浆料的总涂覆量2％～5％。7.权利要求5或6所述的锂离子电池正极的制备方法制备得到的锂离子电池正极极片。8.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜，所述正极极片为包含权利要求4所述的锂离子电池正极补锂材料的正极极片或权利要求7所述的锂离子电池正极极片。9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的碳基负极活性材料。10.一种用电设备，其特征在于：包括权利要求8或9所述的锂离子电池。

技术总结
本发明公开了一种锂离子电池正极补锂材料、锂离子电池正极极片和锂离子电池。正极补锂材料的制备包括：S1将铁源、锂源混合，得铁酸锂前驱体；S2将前驱体在惰性气氛下烧结，得铁酸锂烧结料：S3将烧结料粉碎，得粉碎料；S4将粉碎料与石墨混合研磨后烧结，粉碎。正极极片的制备包括：S5将正极补锂材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得铁酸锂混合浆料；S6将磷酸铁锂与导电剂、粘结剂和溶剂混合，得磷酸铁锂混合浆料；S7将铁酸锂混合浆料呈点阵列均匀涂覆在正极集流体上，烘干；S8将磷酸铁锂混合浆料涂覆在集流体上，烘干。本发明将铁酸锂与石墨以特殊方法混合，所得铁酸锂成品具有更高电子电导率，电池发热更小；利用特殊涂布方式，改善了电池性能。电池性能。电池性能。


技术研发人员：姚杰 刘蓓 孙浩 王旭
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/9