I-TFBPT-COF@MXene复合材料的制备方法及应用

i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及新材料技术领域，尤其是涉及一种i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，还涉及i-tfbpt-cof@mxene复合材料的应用。


背景技术：

2.邻苯二甲酸酯（paes）常被用于大量的塑料消费品，包括医疗设备、建筑材料、食品包装和个人护理产品。其中，常见的增塑剂主要有邻苯二甲酸-2-乙基己酯（dehp）、邻苯二甲酸二乙酯（dep）、邻苯二甲酸二丁酯（dbp）、邻苯二甲酸丁苄酯（bbp）、邻苯二甲酸二辛酯（dnop）和邻苯二甲酸壬酯（dnp）。目前，由于世界范围内生产和消费大量的塑料，以及paes与塑料之间化学键缺失，导致大量的paes从塑料中释放到环境（如水体、空气和沉积物等）中而造成环境污染。研究表明，paes污染是一类严重危害人类健康的环境问题。因此，有必要提供廉价、灵敏、准确的方法来测量真实样品中的paes，如环境样品、食品、生物等，对于研究和控制paes对人类健康的影响具有重要意义。
3.paes的传统检测分析技术主要有液液萃取（lle）和固相萃取（spe）等。近年来也开发了几种检测paes的微萃取技术：固相微萃取（spme）、分散液液微萃取（dllme）和中空纤维液相微萃取（hf-lpme）。与传统方法相比，微萃取具有许多优点：它们更快、更简单、更便宜和环保。其中，spme是最受欢迎，它是通过样品基质和纤维涂层之间的吸附平衡来达到被分析物的萃取和浓缩的目的。因而，新的纤维涂层材料的开发是影响spme萃取效率的关键因素。
4.近年来，许多新型吸附材料，如共轭微孔聚合物（cmps）、金属有机框架（mofs）和共价有机框架（cofs）等在化学领域得到了发展和应用。cofs是一种结晶性多孔功能材料，具有周期性和稳定的框架、独特的孔隙度、大的比表面积、单体多样性和在分子水平上易于修饰等特点。由于其特殊的结构特性和优良的物理和化学性质，用于吸附各种基质中的微量污染物和药物。然而，cofs的密度较高，导致其传质阻力较大，不利于活性位点的充分暴露，从而降低了其与目标物质的亲和性，这在一定程度上限制了cofs的应用。
5.mxene是一种由过渡金属碳化物或氮化物剥离得到的二维材料，具有多层结构、丰富的识别位点和良好的表面亲水性。同时，mxene表面含有丰富的-f、-o或-oh官能团，使其在吸附染料、核放射性离子、重金属离子和有机污染物等方面表现出优异的性能。但是，mxene的比表面积较低，活性位点较少，限制了其在样品预处理中作为萃取吸附剂的广泛应用。为此，许多科研工作者通过合成mxene复合材料来提高其表面功能化程度。目前，mxene复合材料已在催化、电化学传感器、去除水环境中的污染物、电池和电极材料等领域得到了广泛的研究和应用。然而，mxene基复合材料的表面修饰和吸附性能仍有待进一步研究，目前也尚未出现有关利用mxene基复合材料检测水体中paes的相关报道。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，还提供了
还提供了本发明制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料作为spme涂层在复杂基质中灵敏分析paes的应用。
7.为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：本发明所述的i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，所述制备方法是将以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（即tpb）和2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪（即tfbpt）为单体，将单体与mxene采用一锅法制备而成，具体包括：步骤1，向反应容器中加入1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪和mxene，然后加入有机溶剂和催化剂，经冷冻-泵-解冻循环脱气后，在真空条件下于120～150℃反应2～6天；步骤2，反应结束后，离心得到沉淀物，先后用第一溶剂和第二溶剂洗涤沉淀，干燥，得到i-tfbpt-cof@mxene复合材料。
8.优选的，所述步骤1中tpb、tfbpt和mxene的用量为0.03mmol : 0.028mmol : (2mg～10mg)。对本i-tfbpt-cof@mxene复合材料来说，当tpb和tfbpt两种单体的用量不变时，mxene的用量直接影响i-tfbpt-cof@mxene复合材料的晶型结构、疏水性和吸附性。当tpb和tfbpt的摩尔比为0.03 : 0.028时，mxene的用量为2mg～10mg，优选控制在2mg～4mg，最佳为2mg。
9.在本发明中，所述步骤1中的有机溶剂包括1,3,5-三甲苯和正丁醇；所述催化剂为冰乙酸（浓度优选9m）。更优选的，所述步骤1中的有机溶剂由1,3,5-三甲苯和正丁醇按425/75的体积比配制而成。
10.在本发明中，所述步骤2中，先后用第一溶剂和第二溶剂洗涤沉淀具体包括：先用第一溶剂对沉淀进行索氏提取，然后再用第二溶剂进行索氏提取，除去未参与反应的单体和溶剂。其中，每次索氏提取时间优选12h。其中，第一溶剂优选甲醇，第二溶剂优选为丙酮。
11.本发明还提供了i-tfbpt-cof@mxene复合材料的应用。具体地，i-tfbpt-cof@mxene复合材料作为固相微萃取涂层材料在检测paes中的应用。其中，paes包括dmp、dep、dibp、dbp、deep、dnpp、dhxp、bbp、dbep、dchp、dehp、dnop和dnp，能够实现多达13种paes的同时检测。
12.本发明基于spme-gc-ms/ms技术检测paes，具体包括以下步骤：步骤s1，采用直接涂覆法，将i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂覆在固相微萃取的探针上，得到涂覆有i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂层的spme探针；步骤s2，将采集到的样本用滤膜过滤，除去样本中的不溶性颗粒，然后储存在干净的棕色瓶中，低温冷藏，备用；将邻苯二甲酸酯的混标母液按浓度梯度稀释得到不同浓度的混标工作溶液，低温冷藏，备用；将步骤s1制备得到的spme探针插入样本或混标溶液中，采用直接浸入法进行固相微萃取，其中，萃取温度20℃～60℃；萃取时间为10 min～50 min，萃取过程中的搅拌速度为100 rpm～900 rpm；步骤s4，用gc-ms/ms对富集有paes的spme探针进行解吸和定量分析。
13.在本发明中，所述步骤s4中，富集有邻苯二甲酸酯的spme探针的解吸温度为250℃～300℃，解吸时间为1～6min。更优选地，解吸温度为270℃，解吸时间为5min，使探针上的
tfbpt-cof@mxene复合材料的高分辨谱图(n1s)，(f)是i-tfbpt-cof@mxene复合材料的高分辨谱图(ti2p）。
26.图7是本发明中i-tfbpt-cof@mxene复合材料和i-tfbpt-cof的氮气吸附-脱附等温线图和孔径分布图。
27.图8是本发明中i-tfbpt-cof@mxene复合材料、i-tfbpt-cof和mxene的接触角。其中，(a)-(c)依次对应i-tfbpt-cof、mxene和i-tfbpt-cof@mxene复合材料。
28.图9是本发明中i-tfbpt-cof@mxene复合材料和i-tfbpt-cof的tga图。
29.图10是本发明实施例3中不同加标浓度和相对标准偏差散点图。
30.图11是实施例3实际样本中paes的色谱图。
31.图12是实施例3中加标样本（加标浓度为200ng/l）的色谱图。
32.图13是本发明制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料和现有市售纤维对混标样本中paes的萃取效果对比图。
33.在图13中，纵坐标为paes的峰面积；每种paes对应的柱状图自左向右依次对应i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂层、cof涂层、商用100μmpdms纤维、商用65μmpdms/dvb纤维和商用50/30μmdvb/car/pdms纤维。
具体实施方式
34.下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
35.实施例1本发明所述的i-tfbpt-cof@mxene和cof的制备和表征一、采用一锅法制备i-tfbpt-cof@mxene复合材料本发明以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪为单体，采用一锅法制备i-tfbpt-cof@mxene复合材料，具体包括以下步骤：步骤1，向反应容器（优选pyrex反应管）中加入1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（10.54mg、0.03mmol）、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪（12.4mg、0.028mmol）和2mgmxene（mxene的用量也可以是2mg～10mg内的其它数值），然后加入1.0ml有机溶剂和0.05ml催化剂，经三次冷冻-泵-解冻循环脱气后，在真空条件（实际操作时可用火焰将反应管密封）下于140℃反应4天；其中，有机溶剂是由1,3,5-三甲苯和正丁醇按425:75的体积比混合而成；催化剂优选浓度为9m的冰乙酸；步骤2，反应结束后，离心得到沉淀物，先后用第一溶剂和第二溶剂分别洗涤沉淀（沉淀洗涤方式优选索氏提取法，优选提取12h）；干燥（优选真空干燥，在80℃干燥12h），得到粉末状的i-tfbpt-cof@mxene复合材料；其中，第一溶剂优选甲醇，第二溶剂为丙酮。
36.二、采用溶剂热法制备i-tfbpt-cof为更好地验证i-tfbpt-cof@mxene复合材料是否已成功制备，本发明以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪为单体，采用溶剂热法制备i-tfbpt-cof反应流程见图1），具体包括以下步骤：
tfbpt-cof@mxene复合材料涂层的探针，用sem对其表征。由图3（d）可知，采用直接涂覆法制备的i-tfbpt-cof@mxene涂层表面均匀，涂层和不锈钢丝的直径为341.5 μm，涂层厚度约为105 μm。
39.3、采用tem进一步探究i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene的表面形貌，结果见图4。由图4(a)和(b)可知，本发明合成的i-tfbpt-cof为棒状中空结构，与sem表征结果一致；由图4(c)和(d)可知，i-tfbpt-cof的元素映射图表明c、n两种元素均匀分布在材料中。由图4(e)可知，i-tfbpt-cof@mxene复合材料呈现多片层棒状结构，与sem表征结果一致；由图4(e)-(g)可知，可以直观的看出c、n和ti元素均匀分布在i-tfbpt-cof@mxene中，进一步说明i-tfbpt-cof@mxene复合材料的成功制备。
40.4、采用pxrd分别对i-tfbpt-cof、mxene和i-tfbpt-cof@mxene复合材料进行表征，结果见图5。由图5（a）可知，i-tfbpt-cof具有高结晶性，其主要衍射峰分别为3.2
°
和 5.6
°
；由图5（b）可知，mxene的主要衍射峰分别为9.2
°
、21.6
°
和33.7
°
。
41.由图5（a）还可以看出，i-tfbpt-cof@mxene复合材料的xrd光谱中，可以观察到mxene和i-tfbpt-cof材料的主要衍射峰，表明复合材料具有良好的结晶形态，且mxene和i-tfbpt-cof材料在改性过程中的结晶度依然存在。
42.采用xps对i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene复合材料进行分析，结果见图6。由图6（a）可知，i-tfbpt-cof的结构主要组成为c和n两种元素，i-tfbpt-cof@mxene的异质结构主要由c、n和ti组成，由于mxene的引入，其c 1s和n 1s信号均强于纯i-tfbpt-cof。由图6（b）可知，i-tfbpt-cof的高分辨c 1s包含284.8、285.6和289.7 ev三个分量，分别为c-c/c=c、c=n以及triazinic c；图3（c）可知，cof的高分辨n 1s在398.8和400.1 ev分为两个峰，分别归属于c=n和triazinic n。
43.由图6（d）可知，i-tfbpt-cof@mxene的高分辨c 1s在287.3 ev存在c-ti键；由图6（f）可知，使用三个双态（ti 2p3/2-ti 2p1/2）拟合，可知458.9ev、458.1ev和463.9 ev的ti 2p3/2结合能分别对应于ti-c、ti（ii）和ti-o键。
44.由上可知，本发明的i-tfbpt-cof@mxene复合材料由mxene和i-tfbpt-cof组成，且mxene表面的多种官能团使i-tfbpt-cof@mxene异质结构具有较好的吸附性。
45.5、i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene的n2吸附等温线见图7。由图7可知，i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene的等温吸附线为典型的iv型等温线，说明i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene复合材料均为介孔材料。其中，i-tfbpt-cof的比表面积和孔径分别为470.49 m2/g和1.16 nm；i-tfbpt-cof@mxene复合材料的比表面积为599.85 m2/g，孔径为1.48nm。结果表明，本发明制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料具有较大比表面积，有利于吸附。
46.6、采用接触角仪对i-tfbpt-cof、mxene和i-tfbpt-cof@mxene进行表征，结果见图8。由图8可知，i-tfbpt-cof和mxene的接触角分别为123.2
°
和84.2
°
，而i-tfbpt-cof@mxene复合材料的接触角可达到119.5
°
，说明发明制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料具有较好的疏水性，是吸附疏水性分析物的理想吸附剂。
47.7、对本发明制备得到的i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene热重分析（在氩气氛围下，温度以10℃/min从30℃上升到800℃）。由图9可知，在500℃之前，i-tfbpt-cof和i-tfbpt-cof@mxene复合材料的失重率仅为5%左右，这主要归因于水和有机溶剂的蒸发。结果
表明，本发明的i-tfbpt-cof@mxene复合材料具有良好的热稳定性。
48.综上，本发明成功制备得到了高疏水性的i-tfbpt-cof@mxene复合材料，不仅保证了较好的晶型度，还具有较强的疏水性和较大的比表面积，且i-tfbpt-cof@mxene复合材料均匀分布有大量的官能团（如大量的苯环、含氧官能团等），为实现paes的定量检测打下基础，具有重要的意义。
49.实施例2本发明基于实施例1制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料，提出一种paes的spme-gc-ms/ms检测方法需要说明的是，由于paes不仅在塑料材料中，而且还存在在溶剂、化学物质、水和空气中，因而，样品污染的风险很高。为避免样品污染，本发明的检测方法中用到的容器（包括混标配制过程中所用到的容量瓶、移液管等和萃取所用到的萃取容器）均采用洁净的玻璃容器或玻璃瓶。
50.另外，还需要指出的是，本发明paes标准品，是dmp、dep、dibp、dbp、deep、dnpp、dhxp、bbp、dbep、dchp、dehp、dnop和dnp的混合标准品。其中，paes的结构式见表1。
51.表1本发明的邻苯二甲酸酯的化学简称和结构式下面基于本发明实施例1制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料，对本发明的paes的gc-ms/ms检测方法做出更加详细的说明，包括以下步骤：
第一步，采用直接涂覆法将实施例1制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂覆在不锈钢丝（直径约为127μm）上，得到带有i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂层的spme探针；第二步，1000mg/l混标母液（市售）-20℃保存（也可以是更低的冷冻温度，以防止正己烷挥发）；将混标母液稀释，取10.0ml稀释后的混标工作溶液加入20ml玻璃顶空瓶中，将制备好的spme探针直接插入玻璃瓶中，采用直接浸入固相微萃取（di-spme）模式进行萃取；其中，萃取时间控制在40min，萃取温度控制在30℃，搅拌速度控制在500rpm；第三步，萃取结束后，采用气相色谱-串联质谱（gc-ms/ms，shimadzuqp-8050nx，日本）对富集有paes的spme探针进行解吸和检测分析；其中，为使每种paes的峰面积最大化，富集有paes的spme探针的最佳解吸温度控制在270℃；解吸时间控制在3～7min，优选控制在5min。
52.gc-ms/ms的质谱检测条件包括以下内容：选用mrm扫描模式；电子冲击电离被设定在70ev；溶剂延迟时间为3min；传输线温度和离子源温度分别为250℃和230℃；气相色谱条件包括：rtx-5ms毛细管柱（30m
×
0.25mmi.d.
×
0.25μm，日本岛津）；以氦气（99.999%）作为载气，在不分流模式下流速为1.0ml/min，吹扫流量为3.0ml/min，进样口温度设定为270℃（即探针上paes的解吸温度为270℃），具体升温程序如下：初始温度为100℃，保持1min；先以30℃/min的速度升至200℃；再以2℃/min的速度升至261℃；最后以30℃/min的速度升至300℃，并保持1min。
53.实施例3本发明实施例2所建立方法的可靠性1、paes的保留时间、定量离子以及最佳碰撞电压本发明基于上述检测方法确定每种paes的保留时间、定量离子以及最佳碰撞电压，具体地：将浓度为1000mg/l的混合标准品用丙酮稀释至2mg/l，按实施例2中的检测方法对依次进行萃取、解吸和定量检测分析，结果见表2。
54.表2paes的保留时间、定量离子以及最佳碰撞电压注：tr为保留时间；q1为定量离子，q2和q3为参考离子；ce1为q1的最佳碰撞电压，ce2为q2的最佳碰撞电压，ce3为q3的最佳碰撞电压。
55.2、paes的标准曲线、检出限和定量限本发明将浓度为1000 mg/l的混标母液按一定浓度梯度稀释得到混标溶液，浓度依次为500 ng/l、400 ng/l、200ng/l、100 ng/l、50 ng/l、10 ng/l、5ng/l和1 ng/l。采用实施例2中的检测方法对混标溶液中的paes进行定量分析，结果见表3。
56.表3 paes的标准曲线、检出限、定量限注：efs（即富集因子）=目标分析物富集后的峰面积与富集前的峰面积的比值。
57.由表3可知，paes在1-500 ng/l范围内的r值均大于0.99，说明本发明的检测方法对每种paes表现出较好的线性关系；paes的检出限（lods, s/n=3）在0.005-11.72 ng/l范围内，定量限在0.016-39.06 ng/l。结果表明，本发明所建立的检测方法，不仅表现出较好的线性关系，还具有较低的检出限和较高的灵敏度，说明本发明基于i-tfbpt-cof@mxene复合材料的、paes的gc-ms/ms检测方法适用于样本中痕量或超痕量paes的定量分析。
58.3、重复性和再现性分析先后用同一spme探针萃取混标溶液（萃取条件相同）并采用本发明的检测方法进行定量检测，重复萃取-解吸多次，根据每次定量检测结果计算本发明的spme探针的重复性，结果见表4；分别用两个spme探针（每个spme探针均涂覆有i-tfbpt-cof@mxene复合材料）萃取混标溶液（萃取条件相同），并采用本发明的检测方法进行定量检测，根据检测结果计算本发明的spme探针的再现性，结果见表4。
59.表4 本发明的重复性和再现性
由表4可知，paes的重复性rsd《7.0%，再现性rsd《8.5%。结果表明，本表明基于的i-tfbpt-cof@mxene复合材料的、paes的spme-gc-ms/ms检测方法，具有良好的重复性和再现性。
60.综上，本发明建立的、paes的spme-gc-ms/ms检测方法，不仅能检测较多种类的paes（可同时检测至少13种paes），还具有较宽的线性范围、较低的检出限和定量限，还具有很好的稳定性和再现性，以及较高的灵敏度和相对较短的萃取时间，为paes的高精度检测提供了新的检测思路，具有很好的应用前景。
61.实施例3 本发明制备得到的带有i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂层的spme探针在检测实际水体中邻苯二甲酸酯的应用本实施例采用实施例2建立的spme-gc-ms/ms检测paes的方法，对实际水体样品中的paes进行定量检测分析，具体包括以下内容：第一步，采用直接涂覆法将i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂覆在不锈钢丝上，得到涂覆有i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂层的spme探针；第二步，将环境地表水样本（来自河南省18个城市）用0.22
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m的滤膜过滤，除去水体中的不溶性颗粒，并储存在干净的棕色瓶中，在4℃下冷藏，备用；第三步，将10.0 ml样本加入20 ml玻璃顶空瓶中，将spme探针直接插入玻璃瓶中，采用直接浸入固相微萃取（di-spme）模式进行萃取；其中，萃取时间控制在40 min，萃取温度控制在30℃，搅拌速度控制在500 rpm；第四步，萃取结束后，将萃取后的spme探针插入gc-ms/ms的气相色谱的气化室，使spme探针上的paes不断被解吸下来，然后用gc-ms/ms对解吸下来的萃取物进行定量分析，结果见表5和表6。
62.表5
表6为验证本实施例的准确性，本发明对表6中郑州某河流的实际样本进行加标试验（即向该实际样本中加入已知浓度的混标溶液，混标溶液的浓度分别为10ng/l、50ng/l和200ng/l）。其中，加标回收率和rsd见表7，加标回收率与相对标准的偏差见图10，实际样本和加标样本的分离结果见图11，其中加标浓度为200ng/l的加标样本的gc-ms/ms色谱图见图12。
63.表7实际样本中邻苯二甲酸酯的加标回收率
由表6可知，13种paes的加标回收率在83.49-112.40%范围内，加标回收率的rsd在1.06-7.03%范围内，说明paes的检测不受复杂基质的影响，说明本发明的检测方法对环境体系中目标物的富集和分析具有一定的可靠性和适用性，能够用于复杂样品中富集检测痕量、超痕量paes的测定。
64.实施例4 本发明所述的i-tfbpt-cof@mxene复合材料与商品纤维的比较本实施例分别用i-tfbpt-cof@mxene复合材料、实施例1合成的i-tfbpt-cof、商用100 μm pdms纤维、商用65 μm pdms/dvb纤维和商用50/30 μm dvb/car/pdms纤维萃取混标工作溶液中的paes并定量检测，萃取、解吸和gc-ms/ms条件同实施例2，具体分析结果见图13。
65.由图13可知，本发明制备的i-tfbpt-cof@mxene复合材料对paes的萃取效率明显优于现有市售商业纤维。这是因为，i-tfbpt-cof@mxene复合材料不仅具有较大的比较面积，还具有大量的苯环和高疏水特性，材料中的苯环可以与paes中的苯环形成π-π相互作用，疏水相互作用和π-π相互作用进一步促进对目标分析物的富集，为paes的检测提供了一种新材料，具有重要的推广意义。

技术特征：
1.一种i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法是将以1,3,5-三（4-氨基苯基）苯和2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪为单体，将单体直接与mxene混合制备而成，具体包括以下步骤：步骤1，向反应容器中加入1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪和mxene，然后加入有机溶剂和催化剂，经冷冻-泵-解冻循环脱气后，在真空条件下于120～150℃反应2～6天；步骤2，反应结束后，离心得到沉淀物，先后用第一溶剂和第二溶剂分别洗涤沉淀，干燥，得到i-tfbpt-cof@mxene复合材料。2.根据权利要求1所述的i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中1,3,5-三（4-氨基苯基）苯、2,4,6-三(4-甲酰基-联苯-4-基)-1,3,5-三嗪和mxene的用量为0.03mmol : 0.028mmol : (2mg～10mg)。3.根据权利要求1所述的i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的有机溶剂包括1,3,5-三甲苯和正丁醇；所述催化剂为冰乙酸。4.根据权利要求3所述的i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的有机溶剂由1,3,5-三甲苯和正丁醇按425/75的体积比配制而成。5.根据权利要求1所述的i-tfbpt-cof@mxene复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，先后用第一溶剂和第二溶剂洗涤沉淀具体包括：先用第一溶剂对沉淀进行索氏提取，然后再用第二溶剂进行索氏提取；其中，第一溶剂为甲醇，第二溶剂为丙酮。6.权利要求1-5任一项制备得到的i-tfbpt-cof@mxene复合材料作为固相微萃取涂层材料在萃取和检测邻苯二甲酸酯中的应用。7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述邻苯二甲酸酯包括dmp、dep、dibp、dbp、deep、dnpp、dhxp、bbp、dbep、dchp、dehp、dnop和dnp。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：采用spme-gc-ms/ms检测邻苯二甲酸酯，具体包括以下步骤：步骤s1，采用直接涂覆法，将i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂覆在不锈钢丝上，得到涂覆有i-tfbpt-cof@mxene复合材料涂层的spme探针；步骤s2，将采集到的样本用滤膜过滤，除去样本中的不溶性颗粒，然后储存在干净的棕色瓶中，低温冷藏，备用；将邻苯二甲酸酯的混标母液按浓度梯度稀释得到不同浓度的混标工作溶液，低温冷藏，备用；步骤s3，将步骤s1制备得到的spme探针插入样本或混标溶液中，采用直接浸入法进行固相微萃取，其中，萃取温度为20℃～60℃；萃取时间为10 min～50 min，萃取过程中的搅拌速度为100 rpm～900 rpm；步骤s4，萃取结束后，用gc-ms/ms对富集有邻苯二甲酸酯的spme探针进行解吸和定量分析。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述步骤s4中，富集有邻苯二甲酸酯的spme探针的解吸温度为250℃～300℃，解吸时间为1～6min。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述步骤s4中，gc-ms/ms的质谱条件包括：采用mrm扫描模式，电子冲击电离被设定在70 ev；溶剂延迟时间为3 min；传输线温度和
离子源温度分别为250℃和230℃；气相色谱条件包括：以氦气（99.999%）作为载气，在不分流模式下流速为1.0 ml/min，吹扫流量为3.0 ml/min，进样口温度为250℃～300℃，具体升温程序如下：初始温度为100℃，保持1 min；先以30℃/min的速度升至200℃；再以2℃/min的速度升至261℃；最后以30℃/min的速度升至300℃，并保持1 min。

技术总结
本发明公开了一种I-TFBPT-COF@MXene复合材料的制备方法，是将以TPB和TFBPT为单体，将单体与MXene直接混合制备而成。本发明采用一锅法将TPB和TFBPT两种单体与MXene混合制备得到I-TFBPT-COF@MXene复合材料，复合材料中均匀分布多种官能团，有利于电子-供体-受体相互作用的形成，加速复合材料对PAEs的有效捕获，无需后修饰；I-TFBPT-COF@MXene中具有大量的苯环，能够与PAEs中的苯环形成π-π相互作用，加快对PAEs的有效捕获；复合材料具有很好的疏水性和较大的比表面积，促进对PAEs的有效捕获，进而提高实际样本中PAEs检测结果的精准性。性。性。


技术研发人员：张文芬 张岩皓 杨媛 殷丹 白丹阳 张孟娇
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/9