一种纳滤陶瓷膜的制备方法及其制得的产品

1.本发明涉及无机膜技术领域，尤其涉及一种纳滤陶瓷膜的制备方法及其制得的产品。


背景技术：

2.纳滤作为一种压力驱动的膜工艺，具有超滤和反渗透之间的分离特性，在许多应用领域引起了越来越多的兴趣，如海水淡化、废水处理和饮用水净化。纳滤膜通常根据材料的不同分为两类，包括有机和无机。有机纳滤膜已发现各种工业应用，然而，这些有机膜有一些缺点，如热稳定性和化学稳定性低、机械强度差，存在着膜孔径在操作压力条件下被压缩而导致膜渗透通量下降的问题。针对这些缺点，可以通过开发更高效的纳滤陶瓷膜来克服。因此纳滤陶瓷膜发展迅速，已成为膜分离技术领域研究的一大热点。
3.目前，不同类型的氧化物材料已被用于开发陶瓷纳滤膜。这些氧化物材料包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铪等。其中氧化锆膜具有较高的化学稳定性，使其在陶瓷纳滤膜的开发中获得了广泛的应用。现有技术通常采用溶胶-凝胶法制备较小粒径的溶胶颗粒，经凝胶化、干燥、烧成而形成陶瓷纳滤膜。然而，现有技术存在较大技术弊端：即溶胶颗粒较细，但陶瓷膜载体孔隙较粗，在涂膜时膜液容易漏进孔内，无法成膜。其次由于凝胶干燥过程容易开裂，造成膜面出现裂纹，无法形成连续膜，从而造成纳滤膜的缺陷。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种纳滤陶瓷膜的制备方法，首先通过锆溶胶与纳米氧化锆的初期混合，在陶瓷底膜表面预涂覆形成滤饼层，然后再以纳米锆溶胶在表面喷涂进行表面修饰，达到进一步细化孔径目的，并抑制凝胶干燥开裂，防止膜层的开裂。本发明的另一目的在于提供利用上述纳滤陶瓷膜的制备方法制得的产品。
5.本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
6.本发明提供的一种纳滤陶瓷膜的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)锆溶胶的制备
8.将zrocl2.8h2o溶于去离子水中，在2～5℃温度水浴下搅拌10～30min形成均匀的溶液a；将六亚甲基四胺溶于去离子水中得到溶液b；然后在2～5℃温度及搅拌条件下将所述溶液b加入到溶液a中，得到浓度为0.8～2.0mol/l的锆溶胶；
9.(2)纳米氧化锆与锆溶胶混合液的制备
10.按照锆溶胶60～70wt％、纳米氧化锆10～25wt％、聚氧化乙烯水溶液6～12wt％、冰醋酸水溶液2～8wt％进行混合，得到ph值为1～3、粘度为20～60mpa.s的混合液c；
11.(3)锆溶胶分散液的制备
12.按照锆溶胶70～80wt％、聚氧化乙烯水溶液4～20wt％、冰醋酸水溶液3～16wt％进行混合，得到ph值为1～3、粘度为5～12mpa.s的锆溶胶分散液d；
13.(4)纳滤陶瓷膜的涂覆、喷涂
14.采用薄膜涂覆法在陶瓷底膜表面涂覆混合液c形成滤饼层，涂覆时间为5～20s，干燥后在滤饼层表面喷涂锆溶胶分散液d，经干燥后，在500～600℃温度下烧结，保温20～60min，在滤饼层上形成分离膜层而制得纳滤陶瓷膜。
15.进一步地，本发明所述步骤(2)中纳米氧化锆粒径为10～40nm；所述聚氧化乙烯水溶液的浓度为3～6wt％、冰醋酸水溶液的浓度为24～40wt％。所述陶瓷底膜的孔径为100～200nm。所述步骤(4)中干燥温度≤25℃，干燥时间为12～48h。
16.进一步地，本发明所述分离膜层的厚度为2～10μm、平均孔径为2～10nm。
17.利用权利要求上述纳滤陶瓷膜的制备方法制得到的产品。
18.本发明具有以下有益效果：
19.(1)本发明在溶胶-凝胶法制备纳滤陶瓷膜的基础上进行技术改良，采取两步涂膜法，通过锆溶胶与纳米氧化锆的混合，在陶瓷底膜表面预涂覆形成滤饼层，防止锆溶胶漏入陶瓷底膜孔隙中。再以纳米锆溶胶在表面喷涂进行表面修饰，一方面，喷涂的溶胶填充了滤饼层中的孔隙；另一方面，在烧成过程中，凝胶的烧成产物纳米氧化锆也会落入滤饼的孔隙中，进一步降低纳滤陶瓷膜的孔径。
20.(2)在溶胶与涂膜液中均采用冰醋酸来降低ph值，抑制凝胶干燥开裂，有效解决了现有技术溶胶凝胶法制备纳滤陶瓷膜过程中，由于凝胶干燥和烧成过程中易造成膜层收缩大和开裂的问题。
21.(3)通过调节纳米氧化锆的粒径，及纳米氧化锆与锆溶胶的混合比例，实现对膜层孔径的可控调节。因此，本发明有利于推广应用，对于纳滤陶瓷膜技术的应用和发展具有积极的促进作用。
附图说明
22.下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
23.图1是本发明实施例一制得的纳滤陶瓷膜的表面和断面扫描照片(a：表面；b：断面)；
24.图2是本发明实施例二制得的纳滤陶瓷膜的表面和断面扫描照片(a：表面；b：断面)。
具体实施方式
25.实施例一：
26.本实施例一种纳滤陶瓷膜的制备方法，其步骤如下：
27.(1)锆溶胶的制备
28.将zrocl2.8h2o溶于去离子水中，在3℃温度水浴下磁力搅拌15min形成均匀的溶液a；将六亚甲基四胺溶于去离子水中得到溶液b；然后在3℃温度及高速搅拌条件下将溶液b逐滴加入到溶液a中，得到浓度为0.8mol/l的锆溶胶；
29.(2)纳米氧化锆与锆溶胶混合液的制备
30.按照锆溶胶70wt％、粒径为20nm的氧化锆15wt％、浓度为4wt％的聚氧化乙烯水溶液10wt％、浓度为36％的冰醋酸水溶液5wt％进行混合，得到ph值为2.2、粘度为52mpa.s的混合液c；
31.(3)锆溶胶分散液的制备
32.按照锆溶胶80wt％、浓度为5wt％的聚氧化乙烯水溶液10wt％、浓度为36wt％的冰醋酸水溶液10wt％进行混合，得到ph值为1.8、粘度为10.2mpa.s的锆溶胶分散液d；
33.(4)纳滤陶瓷膜的涂覆、喷涂
34.采用薄膜涂覆法在孔径为100nm的陶瓷底膜表面涂覆混合液c形成滤饼层，涂覆时间为15s，干燥后在滤饼层表面喷涂锆溶胶分散液d，在温度20℃下干燥36h后，在600℃温度下进行烧结，保温60min，在滤饼层上形成厚度为5μm、平均孔径为8nm的分离膜层而制得纳滤陶瓷膜，如图1所示，纳滤陶瓷膜表面无缺陷无开裂，并且颗粒粒径的孔径符合要求。
35.实施例二：
36.本实施例一种纳滤陶瓷膜的制备方法，其步骤如下：
37.(1)锆溶胶的制备
38.将zrocl2.8h2o溶于去离子水中，在5℃温度水浴下磁力搅拌30min形成均匀的溶液a；将六亚甲基四胺溶于去离子水中得到溶液b；然后在5℃温度及高速搅拌条件下将溶液b逐滴加入到溶液a中，得到浓度为1.5mol/l的锆溶胶；
39.(2)纳米氧化锆与锆溶胶混合液的制备
40.按照锆溶胶63wt％、粒径为10nm的氧化锆23wt％、浓度为6wt％的聚氧化乙烯水溶液10wt％、浓度为30％的冰醋酸水溶液4wt％进行混合，得到ph值为2.7、粘度为58mpa.s的混合液c；
41.(3)锆溶胶分散液的制备
42.按照锆溶胶75wt％、浓度为3wt％的聚氧化乙烯水溶液20wt％、浓度为30wt％的冰醋酸水溶液5wt％进行混合，得到ph值为1.5、粘度为8.8mpa.s的锆溶胶分散液d；
43.(4)纳滤陶瓷膜的涂覆、喷涂
44.采用薄膜涂覆法在孔径为200nm的陶瓷底膜表面涂覆混合液c形成滤饼层，涂覆时间为15s，干燥后在滤饼层表面喷涂锆溶胶分散液d，在温度15℃下干燥36h后，在550℃温度下进行烧结，保温30min，在滤饼层上形成厚度为4μm、平均孔径为5nm的分离膜层而制得纳滤陶瓷膜，如图2所示，纳滤陶瓷膜表面无缺陷无开裂，并且颗粒粒径的孔径符合要求。

技术特征：
1.一种纳滤陶瓷膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)锆溶胶的制备将zrocl2.8h2o溶于去离子水中，在2～5℃温度水浴下搅拌10～30min形成均匀的溶液a；将六亚甲基四胺溶于去离子水中得到溶液b；然后在2～5℃温度及搅拌条件下将所述溶液b加入到溶液a中，得到浓度为0.8～2.0mol/l的锆溶胶；(2)纳米氧化锆与锆溶胶混合液的制备按照锆溶胶60～70wt％、纳米氧化锆10～25wt％、聚氧化乙烯水溶液6～12wt％、冰醋酸水溶液2～8wt％进行混合，得到ph值为1～3、粘度为20～60mpa.s的混合液c；(3)锆溶胶分散液的制备按照锆溶胶70～80wt％、聚氧化乙烯水溶液4～20wt％、冰醋酸水溶液3～16wt％进行混合，得到ph值为1～3、粘度为5～12mpa.s的锆溶胶分散液d；(4)纳滤陶瓷膜的涂覆、喷涂采用薄膜涂覆法在陶瓷底膜表面涂覆混合液c形成滤饼层，涂覆时间为5～20s，干燥后在滤饼层表面喷涂锆溶胶分散液d，经干燥后，在500～600℃温度下烧结，保温20～60min，在滤饼层上形成分离膜层而制得纳滤陶瓷膜。2.根据权利要求1所述的纳滤陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中纳米氧化锆粒径为10～40nm；所述聚氧化乙烯水溶液的浓度为3～6wt％、冰醋酸水溶液的浓度为24～40wt％。3.根据权利要求1所述的纳滤陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述陶瓷底膜的孔径为100～200nm。4.根据权利要求1所述的纳滤陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中干燥温度≤25℃，干燥时间为12～48h。5.根据权利要求1所述的纳滤陶瓷膜的制备方法，其特征在于：所述分离膜层的厚度为2～10μm、平均孔径为2～10nm。6.利用权利要求1-5之一所述纳滤陶瓷膜的制备方法制得到的产品。

技术总结
本发明公开了一种纳滤陶瓷膜的制备方法及其制得的产品，首先通过锆溶胶与纳米氧化锆的初期混合，在陶瓷底膜表面预涂覆形成滤饼层，然后再以纳米锆溶胶在表面喷涂进行表面修饰，而得到纳滤陶瓷膜。本发明不仅进一步细化了孔径，而且有效解决了现有技术溶胶凝胶法制备纳滤陶瓷膜过程中，由于凝胶干燥和烧成过程中易造成膜层收缩大和开裂的问题，从而有效形成了连续膜。此外，本发明制备方法简单，对膜层孔径可控可调，有利于推广应用，对于纳滤陶瓷膜技术的应用和发展具有积极的促进作用。膜技术的应用和发展具有积极的促进作用。膜技术的应用和发展具有积极的促进作用。


技术研发人员：鲍志蕾 雷鑫 刘莹 李钢 董浩田 邹苑庄 叶梓豪
受保护的技术使用者：江西陶瓷工艺美术职业技术学院
技术研发日：2023.05.25
技术公布日：2023/8/9