一种应用于氧还原的高稳定性碳负载铂铜催化剂及其制备方法

1.本发明涉及一种应用于氧还原的超长稳定性的pt基二元金属催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.氧还原反应(orr)作为燃料电池和金属-空气电池中重要的阴极反应得到了广泛研究。铂及铂系贵金属催化剂仍是当下最有效的氧还原催化剂。但是pt基催化剂虽然活性较高，但在能源器件的长期运行中，不可避免地存在碳腐蚀和ostwald熟化等现象，造成活性中心从载体上脱落，最终导致催化剂失活，从测试结果可以看到，商用pt/c催化剂在10 000加速耐久性试验(adt)后起始电位即衰减50mv左右。因此研发高性能、高稳定性的氧还原催化剂对质子交换膜燃料电池的实际应用具有重要意义。
3.前期的研究发现通过制备pt-m(co、ni、cu等)合金是目前较为有效的提高铂系催化剂稳定性的方法。pt-m合金在制备过程或电化学反应过程中可以形成pt-壳结构，由此增强催化剂的稳定性。chen等人通过内部蚀刻和热处理合成了具有pt壳的空心pt3ni纳米框架，pt3ni-pt-skin催化剂在orr操作条件下表现出较高的催化活性和优异的耐久性，在10 000加速耐久性试验(adt)后活性衰减可忽略不计。然而，合金化策略并未完全解决催化剂活性损失的问题。zhang等发现在经过30 000adt循环后，pt/c和ptco/c这两种电催化剂orr活性都急剧下降。在后续测试中通过原位x射线吸收精细结构(xafs)研究了催化剂在加速耐久性试验(adt)过程中的失活机理。研究结果表明：在adt过程中，pt/c和ptco/c两种电催化剂的失活机理不同。对于pt/c，xafs结果表明，adt过程中pt的氧化导致结构从部分覆盖表面的pto层到全覆盖表面和部分覆盖的次表面pto层的结构转变，导致pt活性位点的损失，从而降低orr活性。而对于ptco/c，co原子的氧化诱导了应变和配体效应的减弱，而coo的溶解和偏析导致adt过程中pt外层厚度的增加，导致orr活性的降低。wang等研究了常见的ptcu合金在orr过程中的稳定性，发现不同的晶体结构直接影响了催化剂的稳定性，在优化ptcu合金结构后，最优样可以达到30 000adt后仅衰减15％。
4.由此可见，合理设计合金催化剂的组成与结构，控制第二金属(m)的溶出，同时保护第一金属(pt)，减缓其在orr过程中的物理与化学变化，是提高铂系金属orr活性和稳定性的有效途径。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种应用于氧还原的超长稳定性的pt基二元金属催化剂及其制备方法。
6.本发明碳负载铂铜二元金属催化剂具有以下特征：
①
pt、cu元素紧密结合，形成丰富而稳定的异质界面；
②
催化剂具有短程有序结构，无固定化学计量比；
③
ptcu晶粒尺寸5-10nm，均匀负载在碳基体上。
7.本发明催化剂制备过程操作简单，首先设计并制备前驱体，利用pt、cu离子可分别与三苯基膦形成稳定配合物的特点，将pt、cu离子通过三苯基膦稳定键连，并通过碳基体固定和分散。后续通过高温煅烧，最终得到具有高活性以及超强稳定性的二元碳负载铂铜金属催化剂，该催化剂在初始阶段活性与商用pt/c催化剂相当，在30 000adt后性能未衰减，50 000adt后，起峰电位正移13mv。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种碳负载铂铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将无机铂盐溶液、无机铜盐溶液、三苯基膦(c
18h15
p，pph3)溶液滴加于乙醇中，混合搅拌20～40min，然后向所得混合溶液中滴加还原剂，搅拌还原2～5h，还原后的溶液记为溶液i；
11.步骤(1)中，无机铂盐为六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)，无机铜盐为二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)；
12.无机铂盐与无机铜盐的摩尔比为1：0.5～3；
13.无机金属盐(无机铂盐与无机铜盐合计)与三苯基膦的摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5；
14.无机铂盐溶液、无机铜盐溶液是由无机铂盐、无机铜盐溶于水中配制而成，浓度范围在30～100mmol/l，优选30～50mmol/l；
15.三苯基膦溶液是由三苯基膦溶于甲苯中配制而成，浓度范围在50～100mmol/l，优选50～80mmol/l；
16.还原剂为硼烷-叔丁基胺络合物(tbab)溶于乙醇中配制而成，浓度范围在100～200mmol/l，优选100～150mmol/l；
17.无机金属盐与还原剂的摩尔比为1：1～2，优选1：1～1.5；
18.(2)称取过渡金属化合物溶解于甲醇中，搅拌10～30min，溶解后的溶液记为溶液ii；称取有机配体溶解于甲醇中，搅拌10～30min，溶解后的溶液记为溶液iii；
19.步骤(2)中，过渡金属化合物为zn(no3)2·
6h2o或ni(no3)2·
6h2o，优选zn(no3)2·
6h2o；
20.有机配体为二甲基咪唑(2-meim)；
21.过渡金属化合物与有机配体的质量比为1：1～2，优选1：1～1.5；
22.过渡金属化合物与溶剂甲醇的质量体积比为3～10(g)：60～100(ml)；
23.有机配体与溶剂甲醇的质量体积比为4～12(g)：60～100(ml)；
24.(3)先将步骤(1)所得溶液i加到步骤(2)所得溶液ii中，混合搅拌10～20min，形成混合溶液，再将步骤(2)所得溶液iii加到混合溶液中，继续搅拌5～8h，得到白色浑浊液，离心洗涤，真空烘干，得到白色金属有机框架前驱体粉末；
25.步骤(3)中，离心洗涤是用甲醇离心洗涤3～4次以除去未配位的金属离子与2-meim；
26.真空烘干的温度为60～80℃，时间为8～12h；
27.(4)将步骤(3)所得前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置(优选为高温区的中心)，先向管式炉中持续通20～30min高纯n2除氧，流量设为80～100sccm，程序开始前，将高纯n2更换为高纯ar，流量更换为20～50sccm，设置程序过程，在ar氛围中以5℃/
min的速率升温至700～1100℃，到达设定温度后保温1～4h，程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，得到碳负载铂铜催化剂粉末；
28.步骤(4)中，n2为99.99％高纯n2，ar为99.99％高纯ar。
29.上述碳负载铂铜催化剂的制备方法中，步骤(2)、步骤(3)还可以分别作如下替换：
30.(2)称取xc-72加入到乙醇中，超声20～40min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液iv；
31.步骤(2)中，xc-72与乙醇的质量体积比为90～120(mg)：90～180(ml)；
32.(3)将步骤(1)所得溶液i加到步骤(2)所得溶液iv中，混合搅拌6～8h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3～4次，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到黑色前驱体粉末。
33.本发明涉及上述制备方法制得的碳负载铂铜催化剂。
34.本发明所述的碳负载铂铜催化剂可应用于氧还原反应(orr)。
35.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
36.本发明制备出由铂、铜组成的二元金属催化剂，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂，通过三苯基磷，硼烷-叔丁基胺络合物等合成前驱体，将所得前驱体经过煅烧形成具有短程有序ptcu相的催化剂，催化剂中ptcu紧密相连，可提供充足的异质界面。能通过tem、xrd等清晰地表征其结构。将之应用于orr反应中，可以进一步提高orr催化剂的活性，并充分发挥多元组分的协同作用提高稳定性。通过在orr反应中的测试证实了该催化剂的高催化活性以及高稳定性。
附图说明
37.图1为实施例1中得到的ptcu/nc-1000样品透射电镜图(tem)。
38.图2为实施例1中得到的ptcu/nc-1000催化剂的orr性能及稳定性测试。
39.图3为实施例2中得到的ptcu/c-1000样品透射电镜图(tem)。
40.图4为实施例2中得到的ptcu/c-1000催化剂的orr性能及稳定性测试。
41.图5为实施例1、6～8中催化剂与20％商业铂碳催化剂(pt/c)的orr性能对比图。
42.图6为实施例1、7、8中制备的催化剂ptcu/nc-550、ptcu/nc-800、ptcu/nc-900、ptcu/nc-1000的xrd图谱。
43.图7为实施例1、2中制备的催化剂ptcu/nc-550、ptcu/nc-1000、ptcu/c-550与20％商业铂碳催化剂(pt/c)的xrd图谱。
44.图8为实施例1中制备的催化剂ptcu/nc-1000与20％商业铂碳催化剂(pt/c)的orr性能及稳定性测试。
45.图9为对比例1、2中制备的催化剂pt/c-550、pt/c-1000、ptcu/c-550(0p)、ptcu/c-1000(0p)与20％商业铂碳催化剂(pt/c)的orr性能对比图。
46.图10为对比例1中制备的催化剂pt/c-1000orr稳定性测试。
47.图11为对比例3、4中制备的催化剂pt/nc-900、cu/nc-900与20％商业铂碳催化剂(pt/c)的orr性能对比图。
具体实施方式
48.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
49.实施例1
50.前驱体ptcu-zif-8的制备：取450μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、450μl(50mmol/l)二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)水溶液、1.2ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于27ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加600μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液1。称取4.95g六水合硝酸锌(zn(no3)2·
6h2o)溶解于62.5ml甲醇中，搅拌15min，溶解后的溶液记为溶液2。称取5.475g二甲基咪唑(2-meim)溶解于62.5ml甲醇中，搅拌15min，溶解后的溶液记为溶液3。先将溶液1加到溶液2中混合搅拌10min，形成混合溶液，再将溶液3加到混合溶液中搅拌6h得到白色浑浊溶液。将所得白色沉淀物用甲醇离心洗涤4次以上以除去未配位的锌离子与2-甲基咪唑，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到的白色粉末即为ptcu-zif-8。
51.ptcu/nc-1000的制备：称取0.5g研磨后的ptcu-zif-8前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。先向管式炉中持续通30min高纯n2除氧，流量设为100sccm。程序开始前，将高纯n2更换为高纯ar，流量更换为20sccm，设置程序过程，在ar氛围中以5℃/min的速率升到550℃，到达550℃后保温4h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，煅烧后的样品命名为ptcu/nc-550。再将ptcu/nc-550这一样品在ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到1000℃，流量为20sccm，到达1000℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，命名为ptcu/nc-1000。
52.得到的ptcu/nc-1000样品进行透射电镜表征，如图1所示。
53.得到的ptcu/nc-550、ptcu/nc-1000样品进行x射线衍射(xrd)表征，如图6、7所示。由于pt、cu原子紧密接触，形成短程有序结构，xrd谱图上无pt，cu单质和ptcu合金的衍射峰。该结构可提供丰富的异质界面。
54.由图1中a、b可以看出得到的ptcu/nc-1000样品中ptcu纳米粒子外层被c层包裹，根据局部放大的hrtem图像(图1中c)，可知金属粒子的晶格条纹间距接近0.223nm，略小于(fcc)结构的纯pt(111)晶面的晶格间距(0.227nm)，这也从侧面说明ptcu合金的形成。
55.催化剂ptcu/nc-1000的orr性能测试通过线性扫描伏安法(lsv)进行。性能测试实验在上海辰华chi-660c型号电化学工作站中进行，使用旋转环盘电极(rrde)对合成的催化剂材料进行了orr性能测试，实验中使用单室普通型电解槽，测试时工作电极为修饰有催化剂的玻碳电极(gct rdeφ＝3mm)，对电极为pt片(1
×
1cm2)，参比电极为配有1m koh溶液的hg/hgo电极。电解槽装有30ml 100mm koh溶液，且电解前预先向电解质溶液中通20min高纯o2，对电解液进行饱和，测试时扫描速度设置为5mv/s。稳定性测试是切换为循环伏安法进行1k～50k次循环后，再次使用lsv方法进行的orr性能测试。
56.测试结果如图2、5、8所示，催化剂ptcu/nc-1000在初始阶段orr性能测试中，起峰电位为0.97v(vs.rhe)，与商用pt/c催化剂(0.94v vs.rhe)相比，具有较高orr活性，并且在经过加速耐久性实验(adt)30 000圈后性能未衰减，50 000adt后，起峰电位正移13mv。同样测试条件下，商用pt/c催化剂经10 000adt后性能发生明显衰减(图5)。以上结果表明ptcu/nc-1000催化剂是一种可应用于氧还原的高活性高稳定性催化剂。
57.实施例2
58.前驱体ptcu/c的制备：首先同实施例1制备溶液1。在取120mg的xc-72加入到90ml乙醇溶液中，超声30min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液4，将溶液1加入到溶液4中混合搅拌6h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到的黑色粉末即为ptcu/c。
59.ptcu/c-1000的制备：称取0.5g研磨后的ptcu/c前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。先向管式炉中持续通30min高纯n2除氧，流量设为100sccm。程序开始前，将高纯n2更换为高纯ar，流量更换为20sccm，设置程序过程，在ar氛围中以5℃/min的速率升到550℃，到达550℃后保温4h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，煅烧后的样品命名为ptcu/c-550。再将ptcu/c-550这一样品在ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到1000℃，流量为20sccm，到达1000℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，命名为ptcu/c-1000。
60.得到的ptcu/c-1000样品进行透射电镜表征，如图3所示。
61.得到的ptcu/c-550样品进行x射线衍射(xrd)表征，如图7所示。
62.对ptcu/c-1000粉末催化剂进行orr性能测试，并经10k圈cv循环后测试其稳定性，得到ptcu/c-1000的性能图如图4所示。
63.实施例3
64.前驱体ptcu/c的制备：取900μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、450μl(50mmol/l)二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)水溶液、1.8ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于40.5ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加900μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液1。在取90mg的xc-72加入到135ml乙醇溶液中，超声30min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液4，将溶液1加入到溶液4中混合搅拌6h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到铂铜比为2：1的ptcu/c黑色粉末。
65.铂铜比为2：1的催化剂ptcu/c-1000的煅烧制备方案同实施例2。
66.实施例4
67.前驱体ptcu/c的制备：取450μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、900μl(50mmol/l)二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)水溶液、1.8ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于40.5ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加900μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液1。在取90mg的xc-72加入到135ml乙醇溶液中，超声30min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液4，将溶液1加入到溶液4中混合搅拌6h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，在60～80℃下真空烘干8～12h，，得到铂铜比为1：2的ptcu/c黑色粉末。
68.铂铜比为1：2的催化剂ptcu/c-1000的煅烧制备方案同实施例2。
69.实施例5
70.前驱体ptcu/c的制备：取450μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、1.35ml(50mmol/l)二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)水溶液、2.4ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于180ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加1.2ml
(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液1。在取90mg的xc-72加入到135ml乙醇溶液中，超声30min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液4，将溶液1加入到溶液4中混合搅拌6h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液用乙醇离心洗涤3次，在60～80℃下真空烘干8～12h，得到铂铜比为1：3的ptcu/c黑色粉末。
71.铂铜比为1：3的催化剂ptcu/c-1000的煅烧制备方案同实施例2。
72.实施例6
73.同实施例1方案合成前驱体ptcu-zif-8。
74.ptcu/nc-700的制备：同实施例1制备ptcu/nc-550。再将ptcu/nc-550这一样品在ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到700℃，流量为20sccm，到达700℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，命名为ptcu/nc-700。
75.催化剂ptcu/nc-700的orr性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图5所示，催化剂ptcu/nc-700经orr性能测试，起峰电位为0.72v(vs.rhe)，半波电位为0.623v(vs.rhe)。
76.实施例7
77.同实施例1方案合成前驱体ptcu-zif-8。
78.ptcu/nc-800的制备：同实施例1制备ptcu/nc-550。再将ptcu/nc-550这一样品在ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到800℃，流量为20sccm，到达800℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，命名为ptcu/nc-800。
79.催化剂ptcu/nc-800的orr性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图5所示，催化剂ptcu/nc-800经orr性能测试，起峰电位为0.87v(vs.rhe)，具有较好的orr活性。
80.实施例8
81.同实施例1方案合成前驱体ptcu-zif-8。
82.ptcu/nc-900的制备：同实施例1制备ptcu/nc-550。再将ptcu/nc-550这一样品在ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到900℃，流量为20sccm，到达900℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，命名为ptcu/nc-900。
83.催化剂ptcu/nc-900的orr性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图5所示，催化剂ptcu/nc-900经orr性能测试，起峰电位为0.93v(vs.rhe)，半波电位为0.823v(vs.rhe)，与商用pt/c催化剂(0.94v、0.841v vs.rhe)相当。
84.实施例9
85.同实施例1方案合成前驱体ptcu-zif-8。
86.ptcu/nc-1100的制备：同实施例1制备ptcu/nc-550。再将ptcu/nc-550这一样品在ar氛围中进行2次煅烧，以5℃/min的速率升到900℃，流量为20sccm，到达1100℃后保温2h。程序结束后管式炉温度降至200℃左右时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，命名为ptcu/nc-1100。
87.对比例1
88.前驱体pt-c的制备：取450μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、
1.2ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于27ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加600μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液5。同实施例2制备溶液4，并将溶液4、5同实施例2中方案混合搅拌、离心、干燥制备pt-c。
89.pt/c-1000的制备：称取0.5g研磨后的pt-c前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例2合成ptcu/c-550、ptcu/c-1000材料一致的煅烧程序制备pt/c-550、pt/c-1000。
90.催化剂pt/c-550、pt/c-1000的orr性能及稳定性测试方法与实施例1中相同，测试结果如图9、图10所示，催化剂pt/c-1000经orr性能测试，起峰电位为0.87v(vs.rhe)，相较于ptcu/c-1000催化剂(0.94v vs.rhe，图4)相差-0.07v，相较于ptcu/nc-1000催化剂相差-0.10v。表明了ptcu合金的orr活性优于单金属pt催化剂。
91.对比例2
92.前驱体ptcu/c(0p)的制备：取450μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、450μl(50mmol/l)二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)水溶液滴加于27ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加600μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液6。然后同实施例2制备溶液4。将溶液6加入到溶液4中同实施例2中方案混合搅拌、离心、干燥，得到的黑色粉末即为ptcu/c(0p)。
93.ptcu/c-1000(0p)的制备：称取0.5g研磨后的ptcu/c(0p)前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例2合成ptcu/c-550、ptcu/c-1000材料一致的煅烧程序制备ptcu/c-550(0p)、ptcu/c-1000(0p)。
94.对ptcu/c-550(0p)、ptcu/c-1000(0p)粉末催化剂进行orr性能测试，orr性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图9所示，催化剂ptcu/c-1000(0p)经orr性能测试，起峰电位为0.79v(vs.rhe)，相较于ptcu/c-1000催化剂相差-0.15v，相较于ptcu/nc-1000催化剂相差-0.18v，orr活性较低。实验结果表明：在前驱体合成过程中不添加三苯基膦时，所合成的催化剂orr活性远不及添加三苯基膦时所合成的催化剂，因为引入三苯基膦后，pt、cu离子可以与三苯基膦形成配合物而稳定键连，得到分散均匀的ptcu晶体和丰富的异质界面，最终可以获得具有高活性以及超强稳定性的催化剂。
95.对比例3
96.前驱体pt-zif-8的制备：取450μl(50mmol/l)六水合氯铂酸(h2ptcl6·
6h2o)水溶液、1.2ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于27ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加600μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶液5。同实施例1制备溶液2、3，并将溶液2、3、5同实施例1中方案混合搅拌、离心、干燥制备pt-zif-8。
97.pt/nc-900的制备：称取0.5g研磨后的pt-zif-8前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例1合成ptcu/nc-1000材料一致的煅烧程序制备pt/nc-900。
98.催化剂pt/nc-900的orr性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图11所示。
99.对比例4
100.前驱体cu-zif-8的制备：取450μl(50mmol/l)二水合氯化铜(cucl2·
2h2o)水溶液、1.2ml(50mmol/l)三苯基膦(pph3)甲苯溶液滴加于27ml乙醇溶液中，混合搅拌30min。然后向混合溶液中滴加600μl(100mmol/l)的tbab乙醇溶液，搅拌还原3h，还原后的溶液记为溶
液7。同实施例1制备溶液2、3，并将溶液2、3、7同实施例1中方案混合搅拌、离心、干燥制备cu-zif-8。
101.cu/nc-900的制备：称取0.5g研磨后的cu-zif-8前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置。同实施例1合成ptcu/nc-1000材料一致的煅烧程序制备cu/nc-900。
102.催化剂cu/nc-900的orr性能测试方法与实施例1中相同，测试结果如图11所示，催化剂cu/nc-900经orr性能测试，起峰电位为0.85v(vs.rhe)，相较于ptcu/nc-900催化剂(0.93vvs.rhe)相差-0.08v，相较于ptcu/nc-1000催化剂相差-0.12v。表明ptcu合金催化剂较单金属cu催化剂拥有更好的orr活性。

技术特征：
1.一种碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将无机铂盐溶液、无机铜盐溶液、三苯基膦溶液滴加于乙醇中，混合搅拌20～40min，然后向所得混合溶液中滴加还原剂，搅拌还原2～5h，还原后的溶液记为溶液i；(2)称取过渡金属化合物溶解于甲醇中，搅拌10～30min，溶解后的溶液记为溶液ii；称取有机配体溶解于甲醇中，搅拌10～30min，溶解后的溶液记为溶液iii；步骤(2)中，过渡金属化合物为zn(no3)2·
6h2o或ni(no3)2·
6h2o；有机配体为二甲基咪唑；(3)先将步骤(1)所得溶液i加到步骤(2)所得溶液ii中，混合搅拌10～20min，形成混合溶液，再将步骤(2)所得溶液iii加到混合溶液中，继续搅拌5～8h，得到白色浑浊液，离心洗涤，真空烘干，得到白色金属有机框架前驱体粉末；(4)将步骤(3)所得前驱体粉末均匀铺满瓷舟，置于管式炉高温区位置，先向管式炉中持续通20～30min高纯n2除氧，流量设为80～100sccm，程序开始前，将高纯n2更换为高纯ar，流量更换为20～50sccm，设置程序过程，在ar氛围中以5℃/min的速率升温至700～1100℃，到达设定温度后保温1～4h，程序结束后管式炉温度降至200℃时，将气氛改成n2直至管式炉温度降至室温，得到ptcu/c催化剂粉末。2.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机铂盐为六水合氯铂酸。3.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机铜盐为二水合氯化铜。4.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机铂盐与无机铜盐的摩尔比为1：0.5～3；无机金属盐与三苯基膦的摩尔比为1：1～2。5.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还原剂为硼烷-叔丁基胺络合物。6.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机金属盐与还原剂的摩尔比为1：1～2。7.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过渡金属化合物与有机配体的质量比为1：1～2。8.如权利要求1所述的碳负载铂铜催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤(2)、步骤(3)分别作如下替换：(2)称取xc-72加入到乙醇中，超声20～40min进行分散，分散后的悬浊液记为溶液iv；(3)将步骤(1)所得溶液i加到步骤(2)所得溶液iv中，混合搅拌6～8h，得到黑色的悬浊液，将悬浊液离心洗涤，真空烘干，得到黑色前驱体粉末。9.如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的碳负载铂铜催化剂。10.如权利要求9所述的碳负载铂铜催化剂在氧还原反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种应用于氧还原的高稳定性碳负载铂铜催化剂及其制备方法，属于质子交换膜燃料电池阴极催化材料领域；本发明碳负载铂铜催化剂通过三苯基膦将铂、铜离子同时键连，并用碳载体固定，经过化学还原，形成稳定前驱体，然后在惰性气氛下热解碳化制备得到；本发明碳负载铂铜催化剂具有短程有序紧密结合的PtCu相，可高效催化氧还原反应，并在长时加速耐久性试验后催化活性未衰减。速耐久性试验后催化活性未衰减。


技术研发人员：施梅勤 闫玉峰 彭飞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/9