环丁烯砜在制备气凝胶中的应用

1.本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种环丁烯砜在制备气凝胶中的应用。


背景技术：

2.气凝胶作为最轻的合成材料，因具有高孔隙度、高内表面积、低导热系数、声阻抗低等诸多优良的性能，而在储能、太阳能电池、化学催化剂、电子传感器等领域中显示出巨大的应用前景。
3.尽管气凝胶在诸多领域展现出良好的应用前景，但其规模化和工业化制备仍面临着一些巨大的障碍。其中，最主要的障碍是对于大多数气凝胶而言，其制备方法耗能耗时，且需要专门的仪器来进行制备。目前，有研究采用加热干燥法制备气凝胶，但主要制备的是硅基气凝胶，在有机气凝胶中鲜有报道。因此，克服专用仪器、耗能耗时的限制，提供一种简单有效的方法制备性能优良的气凝胶对于实现工业化生产，规模化、经济化生产，非常重要。
4.因此，亟需开发一种制备工艺简单且制备的气凝胶性能良好的干燥方法来获得气凝胶。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。本发明提供一种环丁烯砜在制备气凝胶中的应用，其采用真空干燥法制备气凝胶，工艺简单且所制备的气凝胶性能良好。
6.本发明的发明构思：本发明采用环丁烯砜作为辅助干燥剂，经过冷冻、真空干燥制备气凝胶。环丁烯砜在冷冻过程中，在前驱体溶液中由分散状态变成聚集状态，形成冰晶，冰晶不断挤压前驱体，在前驱体中得到多孔结构，而环丁烯砜在真空干燥的高温条件下发生热分解形成丁二烯和二氧化硫，并且气体被真空抽走回收，由冰晶挤压产生的多孔得以保留，得到高孔隙率的多孔结构的气凝胶，此工艺过程简单，易操作。
7.因此，本发明的第一方面提供一种环丁烯砜在制备气凝胶中的应用。
8.具体的，环丁烯砜在制备气凝胶中的应用，包括以下步骤：以环丁烯砜作为辅助干燥剂，采用真空干燥法制备气凝胶。
9.优选的，所述气凝胶为有机气凝胶。
10.优选的，所述气凝胶通过前驱体制备。
11.优选的，所述前驱体选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液、羧甲基壳聚糖中的任意一种。
12.具体的，当前驱体为聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液(pedot/pss溶液)时，由于环丁烯砜中的乙烯基是亲油性的，所以可以与不溶于水的pedot结合，而环丁烯砜中的磺酰基是亲水性的，所以可以与溶于水的pss结合，在前驱体溶液中相当于起到表面活
性剂的作用，原本和pss有良好连接的pedot被取代，溶液中的pedot和pss在一定程度上产生相分离。在移入低温形成冰晶保存时，环丁烯砜在溶液中由分散状态变成聚集状态，形成的冰晶挤压pss链段，并在环丁烯砜的结晶周围形成了pedot聚集带；然后将冰冻的溶液移入玻璃器皿中抽真空保持加热，环丁烯砜在高温下则以热分解的形式变成丁二烯和二氧化硫最后被真空抽走，留下多孔的pedot:pss，其由冰晶挤压产生的多孔得以保留，得到气凝胶形态的pedot：pss。
13.优选的，所述应用包括以下步骤：
14.将环丁烯砜和前驱体混合，冷冻、真空干燥，制得所述气凝胶。
15.优选的，所述环丁烯砜和所述前驱体的质量比为(0.15-15.0)：1。
16.进一步优选的，所述环丁烯砜和所述前驱体的质量比为(0.25-14.0)：1。
17.更进一步优选的，所述环丁烯砜和所述前驱体的质量比为(0.3-12.5)：1。
18.优选的，采用搅拌的方式进行混合，所述搅拌的时间为5.0-7.0h。
19.进一步优选的，所述混合后搅拌，所述搅拌的时间为5.5-6.5h。
20.优选的，所述冷冻的温度为-15至-22℃，所述冷冻的时间为11-13h。
21.进一步优选的，所述冷冻的温度为-16至-20℃，所述冷冻的时间为11.5-12.5h。
22.更进一步优选的，所述冷冻的温度为-18℃，所述冷冻的时间为12h。
23.优选的，所述真空干燥的温度为90-120℃，所述真空干燥的时间为5.5-12.5h。
24.进一步优选的，所述真空干燥的温度为100-110℃，所述真空干燥的时间为6-12h。
25.优选的，所述气凝胶为多孔结构；所述气凝胶的密度为6.5-85mg/cm3。
26.进一步优选的，所述气凝胶的密度为7.0-80mg/cm3。
27.优选的，所述气凝胶的孔隙率大于99.0％。
28.优选的，所述应用还包括对环丁烯砜分解后的气体进行回收。
29.具体的，所述环丁烯砜在真空干燥的高温条件下发生热分解，生成丁二烯和二氧化硫，这两种气体被真空抽走，回收，避免对空气造成污染。
30.相对于现有技术，本发明提供的技术方案的有益效果如下：
31.(1)本发明本发明采用环丁烯砜作为辅助干燥剂，经过冷冻、真空干燥制备气凝胶。环丁烯砜在冷冻过程中，在前驱体溶液中由分散状态变成聚集状态，形成冰晶，冰晶不断挤压前驱体，在前驱体中得到多孔结构，而环丁烯砜在真空干燥的高温条件下发生热分解形成丁二烯和二氧化硫，并且气体被真空抽走，由冰晶挤压产生的多孔得以保留，得到高孔隙率的多孔结构的气凝胶，此工艺过程简单，易操作。
32.(2)本发明对生成的气体进行回收，可避免对空气的污染。
33.(3)本发明丰富了晶体辅助干燥制备气凝胶的体系。
附图说明
34.图1为本发明实施例1真空干燥法制备气凝胶的装置示意图；
35.图2为本发明真空干燥2h制备的pedot/pss气凝胶的横截面sem图；
36.图3为本发明真空干燥4h、6h制备的pedot/pss气凝胶的横截面sem图；
37.图4为本发明实施例4制备的羧甲基壳聚糖气凝胶的形貌图；
38.图5为本发明实施例3和对比例1制备的pedot/pss气凝胶拉曼光谱图；
39.图6为本发明实施例3和对比例1制备的pedot/pss气凝胶红外光谱图。
具体实施方式
40.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
41.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
42.实施例1
43.环丁烯砜在制备pedot/pss气凝胶中的应用，包括以下步骤：
44.将2g的pedot/pss溶液和0.6g环丁烯砜混合，搅拌6h，在-18℃的冰箱中冷冻12h，然后置于模具中，并一起放入玻璃器皿中；采用真空泵(tw-2a)持续抽真空，并用油浴锅(df-101s)对玻璃器皿进行加热，在100℃下干燥8h，制得pedot/pss气凝胶。
45.对于环丁烯砜高温分解产生的二氧化硫和丁二烯进行回收的方法为：在真空泵和玻璃器皿之间增加两个干燥塔，干燥塔内加入变色硅胶和氯化钙颗粒的混合物用来吸收二氧化硫和丁二烯，通过真空泵将气体抽进干燥塔内，实现对二氧化硫和丁二烯的回收。
46.实施例1真空干燥法制备气凝胶的装置示意图如图1所示。
47.实施例2
48.环丁烯砜在制备pedot/pss气凝胶中的应用，包括以下步骤：
49.将2g的pedot/pss溶液和0.8g环丁烯砜混合，搅拌6h，在-20℃的冰箱中冷冻11.5h，然后置于模具中，并一起放入玻璃器皿中；采用真空泵(tw-2a)持续抽真空，并用油浴锅(df-101s)对玻璃器皿进行加热，在100℃下干燥6h，制得pedot/pss气凝胶。
50.实施例2采用与实施例1相同的方式对环丁烯砜高温分解产生的二氧化硫和丁二烯进行回收。
51.实施例3
52.环丁烯砜在制备pedot/pss气凝胶中的应用，包括以下步骤：
53.将2g的pedot/pss溶液和1g环丁烯砜混合，搅拌6.5h，在冰箱中在-16℃温度下冷冻12.5h，然后置于模具中，并一起放入玻璃器皿中；采用真空泵(tw-2a)持续抽真空，并用油浴锅(df-101s)对玻璃器皿进行加热，在110℃下干燥6h，得到pedot/pss气凝胶。
54.实施例3采用与实施例1相同的方式对环丁烯砜高温分解产生的二氧化硫和丁二烯进行回收。
55.实施例4
56.环丁烯砜在制备甲基壳聚糖(cmc)气凝胶中的应用，包括以下步骤：
57.将0.36g的羧甲基壳聚糖，4.5g的环丁烯砜和0.12g的4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(dmtmm)加入到15ml的去离子水中，搅拌混合6h，在-16℃的冰箱中冷冻12h，将冰冻的胶块放入模具中，在真空烘箱中保持持续抽真空，在110℃下干燥12h，制得羧甲基壳聚糖气凝胶。
58.实施例4采用与实施例1相同的方式对环丁烯砜高温分解产生的二氧化硫和丁二烯进行回收。
59.对比例1
60.冷冻干燥法制备pedot/pss气凝胶，包括以下步骤：
61.将2g的pedot/pss溶液和1g去离子水混合6h，混合均匀后放入特定模具中，置于冷冻干燥机(fd-1a-50)中，在-45℃冷冻48h，得到pedot/pss气凝胶。
62.特征参数计算和性能测试
63.对实施例1-4制备的气凝胶的体积残留率、密度和孔隙率进行计算，结果如表1所示。
64.其中，体积残留率的计算方法为：测得冷冻后的体积为v0，最终的体积为v，然后依据公式体积残留率＝v/v0×
100％，得到体积残留率。
65.密度的计算方法为：测得气凝胶的质量为m，气凝胶体积为v，根据公式ρ＝m/v，计算出密度。
66.孔隙率的计算方法为：完全紧密的pedot/pss固体的密度ρ0为1.15g/cm3，测得pedot/pss气凝胶的密度为ρ，根据公式p＝(ρ
0-ρ)/ρ0×
100％，计算出孔隙率。
67.表1：气凝胶的体积残留率、密度和孔隙率
[0068][0069][0070]
导电率测试
[0071]
对实施例1-3、对比例1制备的气凝胶进行导电率测试，测试方法为：将样品两端涂上银浆，再用万用电表(ex542)测量其电阻r，并测量样品横截面积a与长度l，根据公式σ＝l/ra，计算出电导率。导电率测试结果如表2所示。
[0072]
表2：实施例1-3、对比例1的气凝胶的导电率
[0073]
测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1导电率/s/m7.58.76.90.01
[0074]
从表2可以看出，本发明的pedot/pss气凝胶的导电率远远高于对比例1的冷冻干燥法制备得到的气凝胶，本发明气凝胶的导电性有两个数量级别的提升。
[0075]
不同的干燥时间对pedot/pss气凝胶形貌的影响
[0076]
pedot/pss溶液和环丁烯砜按质量比1:0.4配置，混合，搅拌6h，在-20℃的冰箱中冷冻11.5h，然后置于模具中，并一起放入玻璃器皿中；采用真空泵(tw-2a)持续抽真空，并用油浴锅(df-101s)对玻璃器皿进行加热，在100℃下分别干燥2h、4h、6h(即实施例2制备的气凝胶)制备得到pedot/pss气凝胶样品，并分别对干燥2h、4h、6h制得的pedot/pss气凝胶进行扫描电镜(sem)观察，干燥2h制备的pedot/pss气凝胶的扫描电镜图如图2所示，干燥4h和干燥6h制备的pedot/pss气凝胶的扫描电镜图如图3所示。其中，图2(a)为干燥2h得到的pedot/pss气凝胶的横截面扫描电镜图；图2(b)、(c)和(d)为图2(a)中对应位置的放大图；图3(a)为干燥4h得到的pedot/pss气凝胶的横截面扫描电镜图；图3(b)为干燥6h得到的pedot/pss气凝胶的横截面扫描电镜图。
[0077]
由图2(a)可以看出，组织中分布有大量残留的晶体，说明干燥时间短，气凝胶的生成不够充分；由图2(b)、(c)和(d)可以看出在残留的晶体的外部被片状层一样的固体包裹着，而晶体内部有序或无序第分布着纤维组织，这些纤维是环丁烯砜在结晶时，带动pedot/pss聚集并在相分离的过程中产生的纤维化。
[0078]
随着干燥时间的延长，气凝胶组织中的纤维化消失，呈现片状的蜂窝状结构，如图3(a)和(b)所示。但是，干燥4h制备的气凝胶，其孔结构出现部分坍塌的现象，表现为局部有些多孔结构萎缩，而干燥6h制备的气凝胶多孔结构完整，呈现完好的蜂窝状结构。
[0079]
羧甲基壳聚糖气凝胶形貌
[0080]
实施例4所制备的羧甲基壳聚糖气凝胶的形貌如图4所示。其中，图4(a)为外观形貌图；图4(b)为sem微观组织图，从图4(b)可以看出，羧甲基壳聚糖气凝胶内部同样具有片状蜂窝状多孔结构，且以大孔为主。
[0081]
结合密度数据和蜂窝状结构可判断制备得到了气凝胶。
[0082]
拉曼光谱测试
[0083]
对实施例3和对比例1制备的pedot/pss气凝胶进行拉曼光谱测试，拉曼光谱图如图5所示。由图5可以明显观察到，相对于冷冻干燥法制备的气凝胶，采用环丁烯砜辅助干燥制备的气凝胶，其在1430cm-1
处的c
α-c
β
拉伸峰向低14cm-1
的1416cm-1
波长偏移，证明气凝胶存在苯式向醌式的转变。这种变化与二甲基亚砜对pedot/pss的导电性提高的结果是一致的，环丁烯砜具有和二甲基亚砜类似的结构，这与极性分子对pedot的偶极相互作用有关，证明了环丁烯砜的极性作用。极性分子会导致pedot的共轭结构部分从苯式结构转变为共轭结构更佳的醌式结构，共轭性的提高有利于导电性的增强。
[0084]
红外光谱测试
[0085]
对实施例3和对比例1制备的pedot/pss气凝胶进行红外光谱测试，红外光谱图如图6所示。由图6可以看出，实施例3制备的气凝胶与冷冻干燥法制备的气凝胶在红外光谱的显示上没有太大的差异，即没有明显的异常峰或者峰位移发生。噻吩环中的s-c振动导致920cm-1
处的峰，由于pss磺酸基团中o-s-o振动导致1005cm-1
和1032cm-1
处的峰，1124cm-1
处的峰值对应于c-o-c振动。
[0086]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.环丁烯砜在制备气凝胶中的应用，其特征在于，包括以下步骤：以环丁烯砜作为辅助干燥剂，采用真空干燥法制备气凝胶。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述气凝胶为有机气凝胶。3.根据权利要求2所述的的应用，其特征在于，所述气凝胶通过前驱体制备。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述前驱体选自聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸溶液、羧甲基壳聚糖中的任意一种。5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将环丁烯砜和前驱体混合，冷冻、真空干燥，制得所述气凝胶。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述环丁烯砜和所述前驱体的质量比为(0.15-15.0):1。7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述冷冻的温度为-15至-22℃，所述冷冻的时间为11-13h。8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述真空干燥的温度为90-120℃，所述真空干燥的时间为5.5-12.5h。9.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述气凝胶为多孔结构；所述气凝胶的密度为6.5-85mg/cm3。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用还包括对环丁烯砜分解后的气体进行回收。

技术总结
本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种环丁烯砜在制备气凝胶中的应用。环丁烯砜在制备气凝胶中的应用，包括以下步骤：以环丁烯砜作为辅助干燥剂，采用真空干燥法制备气凝胶。本发明采用环丁烯砜作为辅助干燥剂，经过冷冻、真空干燥制备气凝胶；环丁烯砜在冷冻过程中，在前驱体溶液中由分散状态变成聚集状态，形成冰晶，冰晶不断挤压前驱体，在前驱体中得到多孔结构，而环丁烯砜在真空干燥的高温条件下发生热分解形成丁二烯和二氧化硫，并且气体被真空抽走，由冰晶挤压产生的多孔得以保留，得到高孔隙率的多孔结构的气凝胶，此工艺过程简单，易操作。易操作。易操作。


技术研发人员：周剑 马知遥 范俊呈
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/9