一种二氟草酸硼酸锂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。


背景技术：

2.目前，常用于锂离子电池的电解质主要为六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、四氟硼酸锂(libf4)等。lipf6热解温度只有200℃，热稳定性较差，是锂电池着火频发原因之一。libf4作为锂盐的电荷传递电阻较低，使电池具有较好的低温性能，但对水不稳定，且难以在负极表面形成sei膜，使组装电池的循环性能较差。libob具有很好的成膜性能和热稳定性，但尚存在溶解度小、离子电导率低、低温性能差等缺点。二氟草酸硼酸锂(liodfb)由于分子结构中包含一半的libf4与一半的libob，其性质也结合了libf4与libob两种锂盐的优点。liodfb具有优异高低温性能，在-20℃和60℃都具有很好的电化学性能；具有很好的成膜性能，能够在电解液中帮助形成稳定、低阻抗的sei膜，有效改善了电池是循环寿命和倍率性能，在锂离子电池中具有很好的应用前景。
3.授权公告号为cn107226821b的中国发明专利公开了一种双草酸硼酸锂制备二氟草酸硼酸锂的合成工艺，将双草酸硼酸锂与含氟、硼、锂化合物在溶媒条件下反应、结晶、干燥得到二氟草酸硼酸锂，收率低(90-95％)、水含量较高(100-180ppm)，难以满足电池级需求。并且所用溶媒为有机溶剂，其使用量大、回收困难、容易造成环境污染。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，解决现有技术中收率低、水含量高、有机溶剂回收困难的问题。
5.为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
6.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括以下步骤：将双草酸硼酸锂、氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中进行反应，制得二氟草酸硼酸锂。
7.本发明采用双草酸硼酸锂和氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中反应生成二氟草酸硼酸锂，一步反应、操作简单、反应物利用率高，使得产品的收率较高，而且本发明的反应没有副产物生成，减少了除杂的步骤，有利于提高产品的纯度。反应使用的溶剂为氟化氢，反应完成后便于回收利用，反应过程中没有水的参与，使得获得的二氟草酸硼酸锂产品的水含量较低，满足电池级需求。
8.本发明的制备过程中涉及的化学反应为：lif+lib(c2o4)2+bf3＝2libf2c2o4。
9.为了使反应原料充分反应减少产品杂质、简化步骤并提高产品纯度，，优选地，所述氟化锂、双草酸硼酸锂和氟化硼的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)。为了使氟化锂完全溶于氟化氢溶液，优选地，所述氟化锂与氟化氢的摩尔比为1：(20～30)。
10.优选地，所述反应的温度为-5℃～0℃，所述反应的时间为8～16h。在该温度下可以保证反应速率，使反应更充分。
11.优选地，所述反应的压强为0.08～0.25mpa。
12.优选地，所述反应是，先将双草酸硼酸锂加入氟化锂的氟化氢溶液中，再通入氟化硼气体，收集液面上的气体循环通入氟化锂的氟化氢溶液中。
13.优选地，反应后使氟化氢转化为气体，得到二氟草酸硼酸锂固体。这样不仅可以提高二氟草酸硼酸锂产品的纯度，还能促进氟化氢的循环利用，降低成本。优选地，所述氟化氢转化为气体的温度为14～18℃。此温度下氟化氢蒸发较快，后续冷凝回收也容易。
14.进一步优选地，将二氟草酸硼酸锂固体进一步地除去表面残余溶剂。优选为干燥。所述干燥的温度为100～130℃，时间为1.5～2.5h。
15.优选地，所述氟化锂的氟化氢溶液是将氟化锂和无水氟化氢反应得到的。
16.进一步优选地，氟化锂和无水氟化氢反应的温度为-10～-30℃。
17.为了除去多余的氟化氢溶剂，优选地，使氟化氢转化为气体是通过减压浓缩的方式实现。
附图说明
18.图1为本发明实施例1所制得二氟草酸硼酸锂的红外光谱图。
具体实施方式
19.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
20.一、本发明的二氟草酸硼酸锂的制备方法的具体实施例如下：
21.实施例1
22.本实施例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
23.在反应器中，在-30℃温度下将25.94g(1.0mol)的氟化锂与600g(30.0mol)无水氟化氢反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至0℃，向反应器中加入193.79g(1.0mol)双草酸硼酸锂，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体69.16g(1.0mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.08mpa，反应16h；然后升温至16℃，将反应液在-0.085mpa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃下干燥2h得二氟草酸硼酸锂284.7g，收率99.0％，纯度99.96％，含水量12.0ppm。对于本实施例的产物进行红外光谱测定，结果如图1所示。
24.实施例2
25.本实施例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
26.在反应器中，在-20℃温度下将25.94g(1.0mol)的氟化锂与500g(25.0mol)无水氟化氢反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至-5℃，向反应器中加入193.79g(1.0mol)双草酸硼酸锂，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体74.59g(1.1mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.15mpa，反应10h；然后升温至16℃，将反应液在-0.085mpa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃下干燥2h得二氟草酸硼酸锂285.2g，收率99.2％，纯度99.93％，含水量11.0ppm。
27.实施例3
28.本实施例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
29.在反应器中，在-10℃温度下将25.94g(1.0mol)的氟化锂与400g(20mol)无水氟化氢反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至-5℃，向反应器中加入193.79g(1.0mol)双草酸
硼酸锂，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体81.37g(1.2mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.25mpa，反应8h，升温至16℃，将反应液-0.085mpa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃下干燥2h得二氟草酸硼酸锂，收率99.5％，纯度99.95％，含水量12.0ppm。
30.二、对比例
31.本对比例的二氟草酸硼酸锂的制备方法，采用以下步骤：
32.在反应器中，在-10℃温度下将28.53g的氟化锂(1.1mol)与400g无水氟化氢(20.0mol)反应4h，得氟化锂的氟化氢溶液；升温至-5℃，向反应器中加入193.79g双草酸硼酸锂(1.0mol)，搅拌分散40min，转速600rpm，从容器底部通入氟化硼气体81.37g(1.2mol)，容器顶部收集气体再进入容器底部，如此循环，保持气压0.25mpa，反应8h；然后升温至16℃，将反应液在-0.085mpa条件下浓缩至无气体，所得固体再经120℃干燥2h得二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物296.50g，其中二氟草酸硼酸锂286.6g，纯度96.66％，含水量12.0ppm。
33.由此可知，当氟化锂与双草酸硼酸锂的摩尔比大于1:1时，会生成二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的混合物，降低产品纯度。

技术特征：
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将双草酸硼酸锂、氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中进行反应，制得二氟草酸硼酸锂。2.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂、双草酸硼酸锂和氟化硼的摩尔比为1：1：(1.0～1.2)。3.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂与氟化氢的摩尔比为1：(20～30)。4.根据权利要求1所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为-5℃～0℃，所述反应的时间为8～16h。5.根据权利要求4所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应的压强为0.08～0.25mpa。6.根据权利要求1-5任一项所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述反应是，先将双草酸硼酸锂加入氟化锂的氟化氢溶液中，再通入氟化硼气体，收集液面上的气体循环通入氟化锂的氟化氢溶液中。7.根据权利要求1-5任一项所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，反应后使氟化氢转化为气体，得到二氟草酸硼酸锂固体。8.根据权利要求1-5任一项所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂的氟化氢溶液是将氟化锂和无水氟化氢反应得到的。9.根据权利要求8所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，所述氟化锂和无水氟化氢反应的温度为-10～-30℃。10.根据权利要求7所述的二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，使氟化氢转化为气体是通过减压浓缩的方式实现。

技术总结
本发明涉及一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。该制备方法包括以下步骤：将双草酸硼酸锂、氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中进行反应，制得二氟草酸硼酸锂。本发明采用双草酸硼酸锂和氟化硼在氟化锂的氟化氢溶液中反应生成二氟草酸硼酸锂，一步反应、操作简单、反应物利用率高，使得产品的收率较高，而且本发明的反应没有副产物生成，减少了除杂的步骤，有利于提高产品的纯度。反应使用的溶剂为氟化氢，反应完成后便于回收利用，反应过程中没有水的参与，使得获得的二氟草酸硼酸锂产品的水含量较低，满足电池级需求。求。求。


技术研发人员：杨华春 闫春生 周阳 韩广欣 徐习岭 刘海霞 李阳
受保护的技术使用者：多氟多新材料股份有限公司
技术研发日：2023.05.12
技术公布日：2023/8/9